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CN105556712A - 用于锂离子电池组的电极材料 - Google Patents

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CN105556712A
CN105556712A CN201480050704.8A CN201480050704A CN105556712A CN 105556712 A CN105556712 A CN 105556712A CN 201480050704 A CN201480050704 A CN 201480050704A CN 105556712 A CN105556712 A CN 105556712A
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iron
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CN201480050704.8A
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I·克尔克柳什
A·沃尔科夫
C·苏林
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BASF SE
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Abstract

电极材料，包含(a)至少一种通式(I)Li(1+x)[NiaCobMncM1 d](1-x)O2(I)的化合物，其中各指数如下所定义：x为0.01-0.05，a为0.3-0.6，b为0-0.35，c为0.2-0.6，d为0-0.05，a+b+c+d＝1，M1为至少一种选自Ca、Zn、Fe、Ti、Ba、Al的金属，(b)至少一种通式(II)LiFe(1-y)M2 yPO4(II)的组分，其中y为0-0.8，M2为至少一种选自Ti、Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、Zn和Y的元素，含有至少一种其他的铁-磷化合物，其呈固溶体的形式，处于化合物(b)中，或处于畴中，(c)呈导电晶型的碳。

Description

用于锂离子电池组的电极材料
本发明涉及电极材料，包含：
(a)至少一种通式(I)的化合物：
Li(1+x)[NiaCobMncM1 d](1-x)O2(I)
其中各指数如下所定义：
x为0.01-0.05，
a为0.3-0.6，
b为0-0.35，
c为0.2-0.6，
d为0-0.05，
a+b+c+d＝1，
M1为至少一种选自Ca、Zn、Fe、Ti、Ba、Al的金属，
(b)至少一种通式(II)的化合物：
LiFe(1-y)M2 yPO4(II)
其中y为0-0.8，
M2为至少一种选自Ti、Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、Zn和Y的元素，含有至少一种其他的铁-磷化合物，其呈固溶体的形式，处于组分(b)中，或处于畴(domain)中，
(c)呈导电晶型的碳。
此外，本发明涉及一种制造本发明电极材料的方法。此外，本发明涉及本发明电极材料的用途。
锂离子蓄电池组是用于储能的现代装置。一直设想许多应用领域，从小装置如移动电话和笔记本电脑到汽车电池组和其他用于电动性的电池组。电池组的各种组分，如电解质、电极材料和隔片，对于该电池组的性能具有决定性作用。一直特别注意的是阴极材料。已经提出了几种材料，如磷酸铁锂、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛研究，但迄今为止所发现的解决方案仍留有改进余地。
在US2007/059602中已经公开了包含至少一种锂化过渡金属氧化物和FePO4的材料。
铁的磷酸盐铁的磷酸盐铁的磷酸盐在WO2008/088180中已经公开了包含两种含锂复合氧化物的某些混杂电极材料，其中一种优选为磷酸铁锂且另一种为锂过渡金属氧化物如LiCoO2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。优选该LiCoO2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2分别表面涂有磷酸铁锂。所公开的材料显示出改进的安全性能。
然而，它们就其在各种温度下，尤其是在45℃或更高的温度下的容量而言，尤其是就在该高温下的容量损失而言仍留有改进余地。此外，也可能改进在更高温度下如45℃或更高下的循环稳定性和C倍率性能(rateperformance)。
此外，由上述材料制造的电池和电池组的充电和放电行为仍留有改进余地。在许多情况下，充电耗费大量时间。
因此，本发明的目的是要提供具有改进的充电和放电行为的电池和电池组。理想的是，该类电池和电池组在45℃或更高下也具有改进容量，尤其是与在该高温下的容量损失比较。此外，目的是要提供一种制造具有改进的充电和放电速度的电池和电池组的方法。理想的是，该类电池和电池组在45℃或更高下也具有改进容量，尤其是与在该高温下的容量损失比较。
因此，发现了开头所定义的材料，下文也称为本发明电极材料或根据本发明的电极材料。
本发明电极材料包含至少三种组分，即组分(a)、(b)和(c)。所述三种组分更详细在下文描述。
组分(a)由通式(I)表征：
Li(1+x)[NiaCobMncM1d](1-x)O2(I)
其中各指数如下所定义：
x为0.01-0.07，优选至多0.05，甚至更优选0.02-0.04，
a为0.3-0.6，优选0.32-0.50，
b为0-0.35，优选0.20-0.33，
c为0.2-0.6，优选0.30-0.40，
d为0-0.05，优选d为0，
a+b+c+d＝1，
M1为至少一种选自Ca、Zn、Fe、Ti、Ba、Al的金属，并且在其中d≠0的实施方案中，对于M1优选Al和Ti。
在本发明的一个实施方案中，上述通式(I)涉及组分(a)的电中性状态。优选组分(a)为一种上述通式(I)的化合物。
在本发明的一个实施方案中，组分(a)中至多5mol％的氧化物离子可以被氟化物替代。在其他实施方案中，组分(a)基本不含氟，即氟相对于氧化物低于100ppm，或者甚至低于试验检测的水平。氟化物含量可以通过重量分析测定，例如作为CaF2，或者优选通过离子色谱法测定。
组分(a)的合成可以分两步进行。在第一步中形成前体，例如通过镍、锰和任选钴和/或M1的水不溶性盐，如碳酸盐、氢氧化物、氢氧化物-碳酸盐、氧化物和羟基氧化物(oxyhydroxide)的共沉淀。在第二步中将该前体与锂盐如LiOH或Li2CO3混合物并将所述混合物煅烧(烧制)。在本发明上下文中，将所述前体与相对于包括M1在内的过渡金属的总和而摩尔过量的锂化合物混合。就合成组分(a)而言水不溶性是指相应前体在pH值为7且温度为20℃下溶解度为0.1g/l蒸馏水或更低。
组分(b)为由通式(II)表征的材料：
LiFe(1-y)M2 yPO4(II)
其中y为0-0.8，优选0-0.2，
M2为至少一种选自Ti、Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、Zn和Y的元素，并且在其中y≠0的实施方案中，优选M2选自Ti、Co和Mn，
组分(b)含有至少一种其他的铁-磷化合物，其呈固溶体的形式，处于通式(II)化合物中，或处于畴中。例如，该其他的铁-磷化合物可不均匀分布于组分(b)内，例如在晶界中。
所述其他的铁-磷化合物可选自铁的磷酸盐、铁的亚磷酸盐和铁的磷化物。优选铁的磷酸盐如FePO4和式Fe2P的铁的磷化物。
在优选的实施方案中，所述其他的铁-磷化合物选自FePO4、Li3Fe2(PO4)3、Fe3(PO4)2和Fe2P2O7，甚至更优选选自Fe3(PO4)2和Fe2P2O7。
在固溶体中，不能检测到相界，并且两种或更多种化合物遍布于相应材料而均匀分散。
在本发明的一个实施方案中，所述其他的铁-磷化合物的量相对于通式(II)化合物为0.01-10重量％，优选至多5重量％。
组分(b)可进一步含有杂质如Fe2O3。
畴可具有规则或不规则形状且可具有0.1-1μm的平均直径。
组分(b)可以根据各种方法，例如通过固态方法或沉淀方法制造。在一个实施方案中，组分(b)可以通过胶凝法制备。胶凝法使得可以从合成的最早阶段开始以纳米尺度控制材料结构。通过蒸发水而使含有水溶性铁(III)盐如Fe(NO3)3或Fe2(SO4)3，Li盐如LiOH或Li2CO3，磷酸盐源如NH4H2PO4和还原剂如抗坏血酸以及任选至少一种M2的水溶性化合物，如Co(NO3)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、VO(NO3)2、VOCl2、VOCl3、ZnCl2、Zn(NO3)2、Mg(NO3)2等的水溶液胶凝。得到干凝胶，随后将其在300-400℃的温度下干燥，然后机械处理并再次在450-550℃下干燥，然后在700-825℃下煅烧，优选在氢气气氛下煅烧。该还原剂，优选抗坏血酸，也可以用作碳源。
在另一实施方案中，组分(b)可以由水不溶性铁化合物作为铁源在水热条件下合成。在该实施方案中，将水不溶性铁(III)化合物如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH或Fe(OH)3的含水淤浆与至少一种还原剂如肼、水合肼、硫酸肼、羟胺、碳基还原剂如伯或仲醇，还原性糖，或抗坏血酸，或还原性磷化合物如H3PO3或其铵盐混合。可以加入碳源如石墨、碳黑或活性炭。在还原剂不带有任何磷原子的情况下，加入磷酸盐源，如磷酸、磷酸铵或磷酸(二)氢铵，尤其是(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。H3PO3或其铵盐与磷酸盐源的组合也是可行的。然后使如此得到的淤浆在100-350℃的温度下在锂化合物如Li2CO3、LiOH等存在下反应，优选反应时间为1-24小时。该反应可以在1-100巴的压力下进行。然后除去水，接着煅烧，例如在700-900℃下煅烧，优选在氢气气氛下煅烧。
在另一实施方案中，组分(b)可以由水溶性铁化合物作为铁源在水热条件下合成。在该实施方案中，将水溶性铁(II)化合物如FeSO4·7H2O或水溶性铁(III)化合物如Fe2(SO4)3·7H2O的水溶液与Li化合物如LiOH·H2O，以及磷化合物如H3PO4、(NH4)3PO4·3H2O、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4混合，加入或不加入任何还原剂如抗坏血酸，和/或加入或不加入聚乙二醇(PEG)。然后将如此得到的溶液在120-190℃，优选在175℃以上水热加工。在水热处理之后，在大多数情况下将如此得到的粉末在更高温度，例如600-800℃下处理。
在另一实施方案中，组分(b)可以以溶胶-凝胶方法合成。在该实施方案中，制备水溶性铁(II)化合物如乙酸亚铁、锂化合物如Li2CO3或乙酸锂和H3PO4在至少一种有机溶剂如DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中的溶液。然后除去有机溶剂，优选通过蒸发除去。然后将残余物逐步加热至700℃，然后在750-850℃的温度下在还原性气氛下，例如在氢气下煅烧。
在另一实施方案中，组分(b)可以由草酸盐，如铁的草酸盐合成。铁的草酸盐可以通过在醇存在下通过球磨或通过使用高剪切混合机制备FeC2O4·2H2O与锂化合物如Li2CO3或LiOH·2H2O和NH4H2PO4的化学计量混合物而用于固态方法中。加入碳源如聚乙烯醇(PVA)或葡萄糖并将所得材料烧结，例如在600-800℃下在还原性气氛下烧结。
在另一实施方案中，铁的草酸盐可以用于软化学-流变相反应方法，其中通过彻底研磨、加入聚合物如聚乙二醇作为碳源而将FeC2O4·2H2O与锂化合物如Li2CO3和磷化合物如NH4H2PO4混合。然后将如此得到的前体在惰性气氛中加热至600-800℃。
在另一实施方案中，组分(b)可以通过在650-800℃下的固态反应由不含或优选含有结晶水的铁的磷酸盐以及锂盐，优选Li2CO3的共混物合成。
在上述各实施方案中，铁化合物或铁和M2的总和分别相对于锂化合物摩尔过量。
在上述化合物的式子中，已忽略结晶水。
水溶性就合成组分(b)的原料而言是指在20℃下在蒸馏水中呈现的溶解度为10g/l或更大的化合物。水不溶性就合成组分(b)的原料而言是指在20℃下在蒸馏水中呈现的溶解度为0.1g/l或更小的化合物。
本发明电极材料进一步含有呈导电晶型的碳，也简称为碳(c)。碳(c)可以选自碳黑、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(c)可以在本发明电极材料的制备过程中直接加入，或者可以与组分(a)一起或优选与组分(b)一起就地制造，例如通过加入有机化合物并与所述有机化合物一起煅烧组分(b)的任何前体。聚合有机化合物是可以用作碳源的有机化合物的优选实例。
在本发明的一个实施方案中，组分(a)与组分(b)的重量比为30:70-97.5:2.5，优选80:20-95:5，更优选85:15-95:5。尤其在高于60℃的温度下，若组分(a)与组分(b)的重量比降至低于30:70，则30个或更多个循环之后的容量变得太低。
在本发明的一个实施方案中，碳(c)的量相对于组分(b)为1-8重量％，优选至少2重量％。
在本发明的一个实施方案中，组分(b)的表面(BET)为5-35m2/g，优选7-15m2/g。
在本发明的一个实施方案中，组分(a)的表面(BET)为0.2-10m2/g，优选0.3-1m2/g。该表面(BET)可以通过氮气吸附例如根据1995年的DINISO9277测定。
在本发明的一个实施方案中，组分(a)的初级颗粒具有的平均直径为1-2000nm，优选10-1000nm，特别优选50-500nm。平均初级粒径例如可以通过SEM或TEM测定。
在本发明的一个实施方案中，组分(a)的次级颗粒的粒径(D50)为6-16μm，尤其是7-9μm。平均粒径(D50)就本发明而言是指基于体积的粒径的中值，这例如可以通过光散射，尤其是通过LASER散射技术，例如在0.5-3巴的压力下测定。
在本发明的一个实施方案中，含有至少一种其他的铁-磷化合物的组分(b)的初级颗粒具有的平均直径为1-2000nm，优选10-1000nm，特别优选50-500nm，甚至更优选100-270nm。平均初级粒径例如可以通过SEM或TEM或者通过XRD方法测定。该类XRD方法优选使用Scherrer方程式，其中峰宽与晶粒尺寸成反比。
在本发明的一个实施方案中，含有至少一种其他的铁-磷化合物的组分(b)呈初级颗粒的附聚物形式，该类附聚物具有1-10μm，优选2-5μm，甚至更优选4-5μm的平均直径(d50)。
在本发明的一个实施方案中，含有至少一种其他的铁-磷化合物的组分(b)在初级晶粒(初级颗粒)之间和/或在次级颗粒表面上由一层碳(c)涂敷。
在本发明的一个实施方案中，碳(c)具有的平均初级粒径为1-500nm，优选2-100nm，特别优选2-50nm，非常特别优选2-4nm或更小。
在本发明的一个实施方案中，根据式(I)的组分(a)以梯度材料形式提供。梯度材料在本发明上下文中是指颗粒，尤其是次级颗粒，其中至少两种过渡金属的过渡金属含量在颗粒的半径或直径上不一致。优选锰的含量在颗粒的壳中高10-20mol％，相对于Ni、Co、Mn以及适用的话M1的总和。优选镍的含量在颗粒的核中与相应颗粒的壳相比高10-20mol％，相对于Ni、Co、Mn以及适用的话M1的总和。在其他实施方案中，根据式(I)的组分(a)在相应颗粒的直径上具有均匀的过渡金属离子分布。
本发明材料尤其可以用作阴极材料。
本发明的另一方面涉及包含至少一种本发明电极材料的阴极。它们尤其可以用于锂离子电池组。包含至少一个本发明电极的锂离子电池组呈现良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下，非常好的放电和循环行为，尤其是在高温(45℃或更高，例如至多60℃)下，尤其就容量损失而言，以及在高温如60℃或更高下良好的安全行为。优选还改善循环稳定性和C倍率容量(ratecapacity)行为，或它们至少相同，但Li含量更低。包含至少一种本发明电极材料的阴极下文也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
本发明阴极可以包含其他组分。它们可以包含集电器，例如但不限于铝箔。它们可以进一步包含粘合剂(d)。
合适的粘合剂(d)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，例如可以选自可以通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也合适。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯额外是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明上下文中，聚丙烯腈应理解为不仅指聚丙烯腈均聚物，而且指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明上下文中，聚乙烯不仅应理解为指均聚乙烯，而且指包含至少50mol％共聚乙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体的乙烯共聚物，其他共聚单体例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯以及还有异丁烯，乙烯基芳烃，例如苯乙烯，还有(甲基)丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
在本发明上下文中，聚丙烯不仅应理解为指均聚丙烯，而且指包含至少50mol％共聚丙烯和至多50mol％至少一种其他共聚单体的丙烯共聚物，其他共聚单体例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。
在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅理解为指苯乙烯均聚物，而且指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯，1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选的粘合剂(d)为聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(d)选自聚氧乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(d)选自平均分子量Mw为50,000-1,000,000g/mol，优选50,000-500,000g/mol的那些(共)聚合物。
粘合剂(d)可以是交联或未交联的(共)聚合物。
在本发明的特别优选实施方案中，粘合剂(d)选自卤代(共)聚合物，尤其选自氟代(共)聚合物。卤代或氟代(共)聚合物应理解为指包含至少一种(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物，该(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(d)尤其是聚乙烯醇和卤代(共)聚合物，例如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟代(共)聚合物如聚氟乙烯以及尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明阴极相对于组分(a)、组分(b)和碳(c)的总和可以包含1-15重量％粘合剂(d)。在其他实施方案中，本发明阴极可以包含0.1重量％至小于1重量％的粘合剂(d)。
本发明的另一方面是一种电池组，含有：
(A)至少一个包含组分(a)、组分(b)、碳(c)和粘合剂(d)的阴极，
(B)至少一个阳极，和
(C)至少一种电解质。
阴极(A)的实施方案上面已经详细说明。
阳极(B)可以含有至少一种阳极活性材料，如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(B)额外可以含有集电器，例如金属箔如铜箔。
电解质(C)可以包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选添加剂。
电解质(C)的非水溶剂在室温下可以为液体或固体且优选选自聚合物、环状或无环醚类、环状和无环缩醛以及环状或无环有机碳酸酯。
合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚-C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。聚乙二醇在这里可以包含至多20mol％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基端基的聚亚烷基二醇。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适聚亚烷基二醇以及尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多2000000g/mol。
合适无环醚类的实例例如为二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适环状醚类的实例为四氢呋喃和1,4-二烷。
合适无环缩醛的实例例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适环状缩醛的实例为1,3-二烷以及尤其是1,3-二氧戊环。
合适无环有机碳酸酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸乙基·甲基酯和碳酸二乙酯。
合适环状有机碳酸酯的实例是通式(III)和(IV)的化合物：
其中R1、R2和R3可以相同或不同且选自氢和C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不同时为叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1为甲基且R2和R3各自为氢，或者R1、R2和R3各自为氢。
另一优选的环状有机碳酸酯是式(V)的碳酸亚乙烯基酯：
该一种或多种溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，这例如可以通过KarlFischer滴定测定。
电解质(C)进一步包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐尤其为锂盐。合适锂盐的实例是LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2，其中n为1-20的整数，LiN(SO2F)2，Li2SiF6，LiSbF6，LiAlCl4以及通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1；
当Y选自氮和磷时，t＝2；且
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3，LiN(CF3SO2)2，LiPF6，LiBF4，LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的实施方案中，本发明电池组包括一个或多个隔片，电极借助隔片机械分隔。合适的隔片是对金属锂没有反应性的聚合物薄膜，尤其是多孔聚合物薄膜。特别适合隔片的材料是聚烯烃，尤其是成膜性多孔聚乙烯和成膜性多孔聚丙烯。
由聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯构成的隔片可以具有35-45％的孔隙率。合适的孔径例如为30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，隔片可以选自填充有无机颗粒的PET非织造织物。该类隔片可以具有的孔隙率为40-55％。合适的孔径例如为80-750nm。
本发明电池组进一步包括可以具有任何形状，例如立方形或圆柱盘或圆柱罐形状的外壳。在一个方案中，将构造成袋的金属箔用作外壳。
本发明电池组呈现良好的放电行为，例如在低温(0℃或更低，例如低至-10℃或甚至更低)下，非常好的放电和循环行为，尤其是在高温(45℃或更高，例如至多60℃)下，尤其就容量损失而言，以及在高温如60℃或更高下良好的安全行为。优选还改善循环稳定性和C倍率容量行为，或它们至少相同，但Li含量更低。
本发明电池组可以包括两个或更多个相互组合的电化学电池，例如可以串联连接或并联连接。优选串联连接。在本发明电池组中，至少一个电化学电池含有至少一个本发明阴极。优选在本发明电化学电池中，大部分电化学电池含有本发明阴极。甚至更优选在本发明电池组中所有电化学电池含有本发明阴极。
本发明进一步提供了本发明电池组在设备，尤其是在移动设备中的用途。移动设备的实例是交通工具，例如机动车，自行车，飞机，或水上交通工具如船或艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话机或电动工具，例如建筑领域的电动工具，尤其是钻机、电池驱动的螺丝刀或电池驱动的敲钉器。
实施例
通用说明：％涉及重量％，除非另有明确说明。
LiOH以LiOH·H2O使用。在实施例中的量涉及不含水的LiOH。NL：在标准条件下的升(环境温度/1巴)。
I.合成阴极活性材料
I.1合成化合物(I)
I.1.1合成化合物(I.1)
将前体Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2—平均粒径为10μm的球形颗粒—与精细研磨的Li2CO3混合。锂(Li2CO3)与Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2中过渡金属的总和的摩尔比为1.11。将40g如此得到的混合物在位于由烧结氧化铝制成的窑具中的箱式窑中煅烧。煅烧在空气下进行，加热速率为3K/min。煅烧温度程序如下：加热至350℃，在350℃下保持4小时，加热至675℃，在675℃下保持4小时，加热至900℃，在900℃下保持6小时，然后冷却至室温。
在冷却之后，将如此得到的式(I.1)化合物Li1.06[Ni0.33Co0.33Mn0.33]0.94O2(I.1)在研钵中研磨。将研磨过的化合物(I.1)用具有32μm网眼尺寸的筛子过筛。收集30g化合物(I.1)的直径小于32μm的颗粒。
I.1.2合成化合物(I.2)
将前体Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2—平均粒径为10μm的球形颗粒—与精细研磨的Li2CO3混合。锂(Li2CO3)与Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2中过渡金属的总和的摩尔比为1.13。将40g如此得到的在位于由烧结氧化铝制成的窑具中的箱式窑中煅烧。煅烧在空气下进行，加热速率为3K/min。煅烧温度程序如下：加热至350℃，在350℃下保持4小时，加热至675℃，在675℃下保持4小时，加热至925℃，在925℃下保持6小时，然后冷却至室温。
在冷却之后，将如此得到的式(I.2)化合物Li1.07[Ni0.4Co0.2Mn0.4]0.93O2(I.2)在研钵中研磨。将研磨过的化合物(I.2)用具有32μm网眼尺寸的筛子过筛。收集30g化合物(I.2)的直径小于32μm的颗粒。
I.2合成式(II)的组分
I.2.1合成化合物(II.1)
向装有混合器和加热器的6升反应器中加入4,600gH2O。将该水加热至76℃的温度。然后开始加入各成分。首先加入LiOH并在20分钟内溶解。由于放热反应，溶液温度升至80.5℃。然后加入α-FeOOH并再搅拌20分钟。然后加入H3PO4和H3PO3。20分钟后以粉末形式加入淀粉和乳糖。如此得到的黄色淤浆的温度为87℃。然后加入500gH2O。将如此得到的淤浆在85℃下搅拌21小时。
然后通过喷雾干燥将该固体分离。在上一步骤中制备的悬浮液使用N2(25Nm3/h)作为干燥气体喷雾干燥，应用下列喷雾干燥参数：
T入295℃-298℃
T出135℃-143℃
淤浆进料：724.1g/h
在喷雾干燥之后，得到125g黄色喷雾粉末。
将60g上面所得喷雾粉末在旋转石英球炉中煅烧。该旋转球炉以10rpm的速度旋转。以11.33℃/min的加热速率将喷雾粉末样品从环境温度加热至700℃的温度。最后将该材料在N2气流(16NL/h)下在700℃的温度下煅烧1小时。然后将如此得到的黑色材料(化合物(II.1))冷却至室温。
将具有化学计量LiFePO4·0.01Fe3(PO4)2的化合物(II.1)筛分至<50μm。它含有约3.6重量％碳。
I.2.2合成用于对比目的的磷酸铁锂
使用下列成分：
向装有混合器和加热器的6升反应器中加入4,600gH2O。将该水加热至76℃的温度。然后开始加入各成分。首先加入LiOH·H2O并在20分钟内溶解。由于放热反应，溶液温度升至80.5℃。然后加入α-FeOOH并再搅拌20分钟。然后加入H3PO4和H3PO3。20分钟后以粉末形式加入淀粉和乳糖。如此得到的黄色淤浆的温度为87℃。然后加入500gH2O。将如此得到的淤浆在85℃下搅拌21小时。
然后通过喷雾干燥将该固体分离。在上一步骤中制备的悬浮液使用N2(25Nm3/h)作为干燥气体喷雾干燥，应用下列喷雾干燥参数：
T入295℃-298℃
T出135℃-143℃
淤浆进料：724.1g/h
在喷雾干燥之后，得到122g黄色喷雾粉末。
将60g上面所得喷雾粉末在旋转石英球炉中煅烧。该旋转球炉以10rpm的速度旋转。以11.33℃/min的加热速率将喷雾粉末样品从环境温度加热至700℃的温度。最后将该材料在N2气流(16NL/h)下在700℃的温度下煅烧1小时。最后将该材料在700℃的温度下在N2气流(16NL/h)下煅烧1小时。然后将如此得到的黑色材料(化合物(II.2))冷却至室温。
得到具有化学计量LiFePO4的对比化合物C-(II.2)，没有Fe3(PO4)2。将它筛分至<50μm。它含有约3.5重量％碳。
II.制造本发明阴极和电池组以及对比阴极和电池组
II.1制造本发明阴极和电池组
制备化合物(a)和(b)的四种混合物：
在球磨机中将重量为80g的化合物(I.1)与20g化合物(II.1)共混而得到本发明阴极活性材料CAM.1。
在球磨机中重量为80g的化合物(I.1)与20g对比化合物C-(II.2)共混而得到对比阴极活性材料C-CAM.2。
在球磨机中重量为80g的化合物(I.2)与20g化合物(II.1)共混而得到本发明阴极活性材料CAM.3。
在球磨机中重量为80g的化合物(I.2)与20g对比化合物C-(II.2)共混而得到对比阴极活性材料C-CAM.4。
燃料电池生产：
为了生产阴极(A.1)，将下列成分相互共混：
93gCAM.1
3g聚偏二氟乙烯(d.1)(“PVdF”)，作为Kynar2801由ArkemaGroup市购，
2.5g碳黑，(c.1)，BET表面积为62m2/g，作为“SuperC65L”由Timcal市购，
1.5g石墨，(c.2)，作为KS6由Timcal市购。
在搅拌的同时加入足够量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并将该混合物用Ultraturrax搅拌，直到得到坚硬的无团块糊。
按如下制备阴极：用15μm刮刀将该糊施加于30μm厚的铝箔上。干燥之后的负载为2.0mAh/cm2。将该负载的箔在真空烘箱中于105℃干燥16小时。在通风橱中冷却至室温之后，从该箔冲压出盘状阴极。然后称重阴极盘并将其引入氩气手套箱中，在那里将它们再次真空干燥。然后用制备的盘组装电池。
电化学测试在“TC2”电池中进行。所用电解质(C.1)为LiPF6在碳酸乙基·甲基酯/碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的1M溶液。
隔片(D.1)：玻璃纤维。阳极(B.1)：石墨。该电池的电势范围：2.50-4.525V。
得到本发明电化学电池(BAT.1)。
II.2制造本发明阴极和电化学电池以及对比阴极和电化学电池
为了对比目的，重复上述试验，但本发明(CAM.1)被等量的C-CAM.2替换。
得到对比电化学电池C-(BAT.2)。
III.测试电池组
本发明电化学电池和对比电化学电池各自进行下列循环程序：电池的电势范围：2.70-4.2V，0.1C(第一和第二循环)，0.5C(从第三循环开始)。1C＝150mA/g。温度：60℃、环境温度和0℃。
本发明的电化学电池(BAT.1)显示出比对比电化学电池C-(BAT.2)好的整体性能。充电和放电行为尤其得到改进。不欲受任何理论束缚，改进的充电和放电行为规定为改进的导电性。
导电性按如下测定：
由(CAM.1)形成直径为1.4cm且高度为7mm的盘状颗粒。根据B.J.Ingram等人，J.Electrochem.Soc.2003，150，E396测量导电性。
作为对比，由C-(CAM.2)形成直径为1.4cm且高度为7mm的盘状颗粒。
导电性在不同压力下测定。结果如下，参见表1。在500巴的压力下，颗粒直径为1-2mm。
表1：电导率测量结果
压力(巴) 电导率(CAM.1)[10-4S/cm] 电导率C-(CAM.2)[10-4S/cm]
100 1.82 0.66
200 2.96 1.14
300 3.89 1.53
400 4.68 1.86
500 5.37 2.12

Claims (11)

1.电极材料，包含：
(a)至少一种通式(I)的化合物：
Li(1+x)[NiaCobMncM1 d](1-x)O2(I)
其中各指数如下所定义：
x为0.01-0.05，
a为0.3-0.6，
b为0-0.35，
c为0.2-0.6，
d为0-0.05，
a+b+c+d＝1，
M1为至少一种选自Ca、Zn、Fe、Ti、Ba、Al的金属，
(b)至少一种通式(II)的化合物：
LiFe(1-y)M2 yPO4(II)
其中y为0-0.8，
M2为至少一种选自Ti、Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、Zn和Y的元素，含有至少一种其他的铁-磷化合物，其呈固溶体的形式，处于组分(b)中，或处于畴中，
(c)呈导电晶型的碳。
2.根据权利要求1的电极材料，其中组分(a)与组分(b)的重量比为30:70-97.5:2.5。
3.根据权利要求1或2的电极材料，其中碳(c)的量相对于组分(b)为1-8重量％。
4.根据前述权利要求中任一项的电极材料，其中组分(b)的表面(BET)为5-35m2/g。
5.根据前述权利要求中任一项的电极材料，其中
a为0.32-0.50，
b为0.20-0.33，
c为0.30-0.40，
d为0。
6.根据前述权利要求中任一项的电极材料，其中通式(I)化合物为梯度材料。
7.根据前述权利要求中任一项的电极材料，其中所述其他的铁-磷化合物选自Fe3(PO4)2和Fe2P2O7。
8.根据权利要求1-6中任一项的电极材料，其中所述其他的铁-磷化合物选自铁的磷化物。
9.阴极，包含至少一种根据前述权利要求中任一项的电极材料和至少一种粘合剂(d)。
10.电池组，含有：
(A)至少一个包含组分(a)、组分(b)、碳(c)和粘合剂(d)的阴极，
(B)至少一个阳极，和
(C)至少一种电解质。
11.根据权利要求10的电池组在机动车应用中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110249454A (zh) * 2017-01-23 2019-09-17 巴斯夫欧洲公司 制造阴极材料的方法和适用于进行所述方法的反应器
WO2023108352A1 (zh) * 2021-12-13 2023-06-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料及其相关的极片、二次电池、电池模块、电池包和装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105185987B (zh) * 2014-05-29 2017-09-12 宁德新能源科技有限公司 正极材料及锂离子二次电池
US10468678B2 (en) * 2014-06-30 2019-11-05 Basf Se Process for making cathode materials for lithium ion batteries
WO2016074960A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-19 Basf Se Electrode materials, their manufacture and use
FR3036538B1 (fr) 2015-05-19 2017-05-19 Accumulateurs Fixes Electrode positive pour generateur electrochimique au lithium
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11804601B2 (en) 2019-09-12 2023-10-31 Saft America Cathode materials for lithium ion batteries
US12319590B2 (en) * 2020-11-03 2025-06-03 Nano One Materials Corp. Synthesis of olivine lithium metal phosphate cathode materials
US12448703B2 (en) * 2021-02-08 2025-10-21 Uchicago Argonne, Llc Continuous hydrothermal manufacturing method for concentration-gradient monocrystalline battery material
US20250262604A1 (en) 2022-04-29 2025-08-21 Hte Gmbh The High Throughput Experimentation Company Device and method for producing solid particles
DE202022102465U1 (de) 2022-04-29 2022-05-12 Hte Gmbh The High Throughput Experimentation Company Vorrichtung zur Herstellung von Feststoffpartikeln
KR20250125748A (ko) * 2024-02-15 2025-08-22 에스케이온 주식회사 양극 활물질, 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070059602A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 Hideaki Morishima Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US20090068561A1 (en) * 2006-03-30 2009-03-12 Yang-Kook Sun Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
CN101682029A (zh) * 2007-01-25 2010-03-24 麻省理工学院 锂氧化物颗粒上的氧化物涂层
US20120141873A1 (en) * 2010-12-03 2012-06-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material manufacturing method thereof, and electrode and lithium battery containing the same
CN102640332A (zh) * 2010-09-27 2012-08-15 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质粒子、使用了该正极活性物质粒子的正极及锂离子二次电池
WO2012155195A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 University Of Wollongong Liquid assisted grinding method for producing improved battery material
CN103208623A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
CN1833328B (zh) * 2003-01-31 2012-01-04 三井造船株式会社 蓄电池的阴极材料,生产方法和蓄电池
JP4986009B2 (ja) * 2005-04-04 2012-07-25 ソニー株式会社 二次電池
CN101595582B (zh) 2007-01-18 2015-03-25 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池
JP5159133B2 (ja) 2007-03-23 2013-03-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101980956A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 户田工业株式会社 磷酸铁锂颗粒粉末的制造方法、橄榄石型结构的磷酸铁锂颗粒粉末、使用该磷酸铁锂颗粒粉末的正极材料片和非水溶剂类二次电池
JP5381024B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5359490B2 (ja) * 2009-04-14 2013-12-04 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
WO2011105833A2 (ko) * 2010-02-24 2011-09-01 주식회사 엘지화학 출력 향상을 위한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2011114918A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and manufacturing method thereof
KR101368474B1 (ko) * 2012-03-23 2014-03-03 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070059602A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 Hideaki Morishima Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US20090068561A1 (en) * 2006-03-30 2009-03-12 Yang-Kook Sun Positive active material for lithium battery, method of preparing the same, and lithium battery including the same
CN101682029A (zh) * 2007-01-25 2010-03-24 麻省理工学院 锂氧化物颗粒上的氧化物涂层
CN102640332A (zh) * 2010-09-27 2012-08-15 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质粒子、使用了该正极活性物质粒子的正极及锂离子二次电池
US20120141873A1 (en) * 2010-12-03 2012-06-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material manufacturing method thereof, and electrode and lithium battery containing the same
WO2012155195A1 (en) * 2011-05-13 2012-11-22 University Of Wollongong Liquid assisted grinding method for producing improved battery material
CN103208623A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110249454A (zh) * 2017-01-23 2019-09-17 巴斯夫欧洲公司 制造阴极材料的方法和适用于进行所述方法的反应器
CN110249454B (zh) * 2017-01-23 2023-09-29 巴斯夫欧洲公司 制造阴极材料的方法和适用于进行所述方法的反应器
WO2023108352A1 (zh) * 2021-12-13 2023-06-22 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料及其相关的极片、二次电池、电池模块、电池包和装置
CN116601794A (zh) * 2021-12-13 2023-08-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种正极活性材料及其相关的极片、二次电池、电池模块、电池包和装置

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