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CN105555899B - 一种粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种新的粘合剂。本发明的粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有有机聚合物和固化剂，所述有机聚合物含有形成主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团及自组装性基团。

Description

一种粘合剂
技术领域
本发明涉及粘合剂，优选涉及在水中或湿润条件下进行固化而发挥粘合性的粘合剂。
背景技术
作为粘合剂，已知有在湿润环境下进行固化使材料彼此之间进行接合的方面有用的水中粘合剂，作为这样的水中粘合剂，已知有例如利用能够使凝血酶作用于纤维蛋白原的硬蛋白质的纤维蛋白胶，或与水反应而固化并粘合的氰基丙烯酸酯，通过添加戊二醛而固化的明胶、环氧树脂等。此外，还已知有具有邻苯二酚性羟基的聚合物(专利文献1)。
这些水中粘合剂中，例如纤维蛋白胶由于使用来自于活体的成分，因此无法大量生产，且有可能会引发感染症。此外，氰基丙烯酸酯虽然其固化物具有充分的安全性，但由于固化前的单体具有毒性，因此会对人体有害。此外，通过添加到明胶中而引起固化的戊二醛具有毒性，环氧树脂的固化时间较长，且为了使其完全固化需要加热。
但是，水中粘合剂在医疗用粘合剂(植入用粘合剂)、湿润和水中的材料(混凝土或金属)表面粘合等各种用途中受到较高期待，要求进一步开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-233059号公报(第1页)
发明内容
本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种新的粘合剂。
本发明的发明人为了解决上述课题经过反复深入研究，结果发现：含有形成主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团及自组装性基团的有机聚合物，利用固化剂进行固化而发挥粘合性，因此可作为粘合剂使用，从而完成了本发明。
即，本发明的粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有有机聚合物和固化剂，所述有机聚合物含有形成主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团及自组装性基团。所述水溶性聚合物单元也可以键合有烃基。
此外，所述水溶性聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺，优选在该聚(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的侧链上，键合有所述亲水性有机基团、自组装性基团或烃基。
所述亲水性有机基团优选为被亲水性基团取代的烃基，亲水性基团优选为羟基或氨基，所述氨基也可以形成为铵盐。此外，所述自组装性基团优选为氨基酸残基或低聚肽，构成自组装性基团的氨基酸残基或低聚肽的氨基酸，优选为选自丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的至少一种。
本发明的粘合剂，优选所述有机聚合物具有下述通式(I)的单元。
[化学式1]
[通式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数为1-15的烃基；L1表示-O-或-NH-；X表示亲水性基团；R3表示氢原子或甲基；R4表示碳原子数为1-30的烃基；L2表示-O-或-NH-；L3表示单键或-CO-；A表示自组装性基团；R5表示氢原子或甲基；R6表示碳原子数为3-30的烃基；L4表示-O-或-NH-。m、n、o表示各单元的存在比，且m和n为超过0的数值，o为0以上的数值]
进而，本发明的粘合剂，所述有机聚合物优选为在通式(I)中，R1为氢原子或甲基；L1为-O-或-NH-；R2为碳原子数为1-6的烃基；X为羟基或氨基，所述氨基也可以形成为铵盐；R3为氢原子或甲基；L2为-O-或-NH；L3为-CO-；R4为碳原子数为3-20的烃基；A为以选自丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的至少一种为结构氨基酸的氨基酸残基或低聚肽；R5为氢原子或甲基；L4为-O-或-NH-；R6为碳原子数为4-10的烃基；m：n：o满足2-20：1：0-3。m：n：o更优选满足2-20：1：0-1。
所述固化剂优选为低聚肽单元的羧基末端的酰胺化剂。本发明的粘合剂优选为在水中或湿润条件下具有固化性的粘合剂。
含有主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性基团及自组装性基团的有机聚合物也包括在本发明的范围内。此外，所述有机聚合物优选为具有下述通式(1)所示单元。
[化学式2]
[通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数为1-6的烃基；L1表示-O-或-NH-；X表示羟基或氨基，所述氨基也可以形成为铵盐；R3表示氢原子或甲基；R4表示碳原子数为3-20的烃基；L2表示-O-或-NH-；L3表示单键或-CO-；A表示结构氨基酸为选自丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的至少一种的氨基酸残基或低聚肽；R5表示氢原子或甲基；R6表示碳原子数为4-10的烃基；L4表示-O-或-NH-。m、n、o表示各单元的存在比，且m和n为超过0的数值，o为0以上的数值，m：n：o满足2-20：1：0-3。]
此外，本发明的有机聚合物，优选为在所述通式(I)中，R1为氢原子或甲基；L1为-O-或-NH-；R2为碳原子数为1-4的直链状亚烷基；X为羟基；R3为氢原子或甲基；L2为-O-或-NH-；L3为-CO-；R4为碳原子数为4-8的直链状亚烷基；A为丙氨酸的二～六聚体的低聚肽；m：n：o满足7-13：1：0-3。m：n：o更优选满足7-13：1：0。
本发明的有机聚合物通过具有以下特征的制备方法制备：将在其均聚物形成为水溶性聚合物的单体上键合有亲水性有机基团的第一单体、与在其均聚物形成为水溶性聚合物的单体上键合有自组装性基团的第二单体进行共聚。所述均聚物形成为水溶性聚合物的单体优选为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明，由于含有有机聚合物和固化剂，所述有机聚合物含有形成主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团及自组装性基团，因此粘合性优异。特别是即使在水中也可有效地固化，在湿润条件下、或对于湿润表面的情况，也可有效地发挥粘合性。
附图说明
[图1]图1为实施例2中得到的有机聚合物2的NMR图谱。
[图2]图2为实施例2中得到的有机聚合物2的FT-IR光谱。
具体实施方式
以下，对各构成要素进行详细说明。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯基”是指丙烯基和甲基丙烯基，作为各成分所例示的化合物，在没有特别限定的情况下，可单独使用、或组合多种使用。
本发明的粘合剂含有有机聚合物和固化剂，所述有机聚合物含有形成主链的水溶性聚合物单元、及与该水溶性聚合物单元键合的粘合性调节用官能团。该粘合剂具有即使在水中或湿润条件下也可固化的水中固化性，即使在水中、湿润条件下也可有效地固化，对湿润表面也可发挥粘合性。
《形成主链的水溶性聚合物单元》
所述有机聚合物的主链由水溶性聚合物单元形成，这是因为可提高聚合物与水之间的亲和性从而防止凝聚，即使在水中或湿润条件下使用时也容易操作。水溶性聚合物其本身为可溶解于水的聚合物，通过在其上键合亲水性有机基团、自组装性基团等的粘合性调节用官能团，可调节在水中或湿润条件下的亲和性、粘合性、基体强度等的作为水中粘合剂的基本特性。作为在水溶性聚合物上键合的粘合性调节用官能团，包括有亲水性有机基团、自组装性基团。根据需要也可将用于疏水化的烃基、作为连接基团的烃基等用作粘合性调节用官能团。粘合性调节用官能团优选键合于水溶性聚合物的侧链。键合所述粘合性调节用官能团之前的水溶性聚合物在单独状态下在温度为25℃水中的溶解度例如为1g/L以上，优选为10g/L以上，更优选为50g/L以上。
作为所述水溶性聚合物优选为具有与粘合性调节用官能团键合的部位(例如OH基、COOH基、NH2基、CONH2基等的键合用官能团)的聚合物，例如，除了聚乙烯醇等以外，还可举出聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺等的聚(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物，特别优选的水溶性聚合物为聚(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物。聚(甲基)丙烯酸系水溶性聚合物较容易引入粘合性调节用官能团。
《亲水性有机基团》
所述亲水性有机基团对提高有机聚合物的亲水性有用，可提高与被粘物的粘合性。亲水性有机基团优选由可与所述水溶性聚合物的键合用官能团键合的有机基团和亲水性基团构成，特别优选为被亲水性基团取代的烃基。在此，亲水性基团是指能够形成氢键的基团。
作为亲水性基团，从使粘合剂更有效地固化的观点出发，可使用例如羟基或氨基，所述氨基也可以形成为铵盐(优选为季铵基团，所述季铵基团也可形成为盐)。季铵基团优选与卤离子(优选为氯离子)形成盐。从容易得到的观点出发，作为亲水性基团，优选为羟基。
作为亲水性基团取代的烃基，可举出以往公知的2价烃基，例如，可举出直链状或支链状的亚烷基、脂肪族烃基、直链状或支链状的亚烯基、直链状或支链状的亚炔基等，从控制粘合剂的固化性观点出发，优选为直链状或支链状的亚烷基，更优选为直链状亚烷基。亲水性基团取代的烃基，一般碳原子数为1-15，优选为碳原子数为1-12，更优选为碳原子数为1-10。
作为亲水性基团取代的烃基，具体可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基等的碳原子数为1-10的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为1-8的直链状亚烷基，这些基团可根据亲水性基团的种类适当选择。
亲水性基团为羟基时，从控制对于被粘物的粘合性的观点出发，优选为碳原子数为1-5的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为1-3的直链状亚烷基。此外，亲水性基团为氨基，所述氨基也可以形成为铵盐时，从控制对于被粘物的粘合性、以及还控制粘合剂的固化性的观点出发，优选为碳原子数为1-8的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为4-7的直链状亚烷基。
作为亲水性有机基团，具体地，可使用下述式所示的基团。在此，*表示与水溶性聚合物单元键合的点位。
[化学式3]
有机聚合物中，相对于亲水性有机基团、自组装性基团、烃基等的粘合性调节用官能团的合计，亲水性有机基团的含量例如为50质量％以上65质量％以下，从提高对于被粘物的粘合性的观点出发，优选为55质量％以上60质量％以下。亲水性有机基团的含量为上述比例时，固化性和对于被粘物的粘合性的平衡性良好，可更进一步提高粘合剂的粘合强度，因而优选。
这些粘合性调节用官能团的比例，可通过利用IR确定键合状态、利用NMR确定官能团种类及其含有比例计算出。对于官能团的含有比例，可根据来自于各官能团末端的NMR谱的峰面积值的比率计算出。
《自组装性基团》
自组装性基团具有在有机聚合物固化时形成交联结构的功能，对提高作为粘合剂的基体强度有用。
作为自组装性基团，可优选使用氨基酸残基或低聚肽等肽系自组装性基团，优选为低聚肽。作为构成肽的氨基酸，可使用α-氨基酸、β-氨基酸等，优选为α-氨基酸。α-氨基酸可以为天然氨基酸、非天然氨基酸的任意一种，从减轻对环境或活体的负荷的观点出发，优选为天然氨基酸。优选的天然氨基酸包括丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸。所述肽可以由单独的氨基酸构成，也可以由多种氨基酸构成。特别优选的自组装性基团包括由单独氨基酸构成的肽系自组装性基团，例如可举出所述单独的氨基酸为丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸或缬氨酸的肽性自组装性基团。
自凝聚性基团为肽系自组装性基团时，结构氨基酸的数量一般为1-10程度，从粘合对象、必要的固化度等的观点出发，优选为1-6、更优选为1-5。肽系自组装性基团一般结构氨基酸的数量越多则自组装性越高，结构氨基酸的数量在所述范围内时，自组装性适度、粘合剂可有效地固化、还可适当溶解或分散于溶剂中，因而优选。
此外，由于自组装性的程度因氨基酸的种类而不同，因此可根据氨基酸的种类调整结构氨基酸的数量，例如氨基酸为丙氨酸时，优选为二～六聚体，更优选为三～五聚体。为亮氨酸时，优选为单～四聚体，更优选为单～三聚体。为异亮氨酸时，优选为单～四聚体，更优选为单～三聚体。此外，为缬氨酸时，优选为单～四聚体，更优选为单～三聚体。
作为自组装性基团，使用肽系自组装性基团时，自组装性基团可以以C末端侧、N末端侧的任一者键合于水溶性聚合物单元，从本发明的粘合剂更有效地发挥固化性的观点出发，优选为以N末端侧键合于水溶性聚合物单元。
作为自组装性基团，具体地，可使用下述式所示的基团。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
自组装性基团优选经由以至少2价烃基作为连接基团而键合于水溶性聚合物单元。通过经由烃基可容易地形成交联结构，调整固化性。作为具有该连接基团作用的烃基，例如可使用直链状或支链状的亚烷基、脂环式烃基、直链状或支链状的亚烯基、直链状或支链状的亚炔基，从控制粘合剂的固化性的观点出发，优选为直链状或支链状的亚烷基，更优选为直链状亚烷基。此外，作为自组装性基团的连接基团的烃基，一般为碳原子数为1-30，优选为碳原子数为1-25，更优选为碳原子数为1-20。
作为连接基团的烃基，具体地，可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基、1,13-亚十三烷基、-1,14-亚十四烷基、1,15-亚十五烷基、1,16-亚十六烷基、1,17-亚十七烷基、1,18-亚十八烷基、1,19-亚十九烷基、1,20-亚二十烷基等的碳原子数为1-20的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为1-19的直链状亚烷基，这些基团可根据自组装性基团的种类或氨基酸单位的键数适当选择。例如，为低聚丙氨酸时，优选为碳原子数为2-8的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为3-5的直链状亚烷基。此外，为低聚亮氨酸时，优选为碳原子数为10-20的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为11-19的直链状亚烷基。为低聚异亮氨酸时，优选为碳原子数为10-20的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为11-19的直链状亚烷基。为低聚缬氨酸时，优选为碳原子数为1-14的直链状亚烷基，更优选为碳原子数为1-13的直链状亚烷基。
自组装性基团经由烃基等键合于水溶性聚合物单元时，可作为该连接基团使用的烃基等被划分为与自组装性基团不同的粘合性调节用官能团。
相对于粘合性调节用官能团的合计，自组装性基团的含量例如为30质量％以上50质量％以下，从提高粘合剂的固化性的观点出发，优选为35质量％以上45质量％以下。此外，相对于全部有机聚合物，自组装性基团的含量例如为5质量％以上50质量％以下，从提高粘合剂的固化性的观点出发，优选为7质量％以上30质量％以下，更优选为10质量％以上25质量％以下。自组装性基团的含量为上述比例时，固化性和对于被粘物的粘合性的平衡性良好，可更进一步提高粘合剂的粘合强度，因而优选。
《烃基》
根据需要，粘合性调节用官能团也可以含有1价烃基。由此，可根据被粘物来调整有机聚合物的亲水性、疏水性平衡，可更进一步提高粘合性。作为1价烃基，可举出直链状或支链状的烷基、脂环式烃基、直链状或支链状的烯基、直链状或支链状的炔基、芳香族烃基等。
通过适当选择所述1价烃基，可在保持有机聚合物对于溶剂(优选为水)的亲和性的情况下提高粘合性。优选的烃基为直链状或支链状的烷基，更优选为直链状烷基。
此外，1价烃基的碳原子数例如为3-30左右，优选为4-15左右，更优选为5-10左右。
作为特别优选的1价烃基，具体地，可举出丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的碳原子数为4-10的直链状烷基。其中，优选为碳原子数为4-8的直链状烷基，更优选为碳原子数为4-7的直链状烷基。
相对于粘合性调节用官能团的合计，烃基例如为0质量％以上10质量％以下的含量，根据被粘物的亲疏水性，优选以0质量％以上7质量％以下的含量使用。烃基的含量为上述比例时，与被粘物的种类无关，均可在维持固化性情况下提高对于被粘物的粘合性，可更进一步提高粘合剂的粘合强度，因而优选。
本发明的有机聚合物优选具有下述通式(I)的单元。
[化学式8]
[通式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数为1-15的烃基；L1表示-O-或-NH-；X表示亲水性基团；R3表示氢原子或甲基；R4表示碳原子数为1-30的烃基；L2表示-O-或-NH-；L3表示单键或-CO-；A表示自组装性基团；R5表示氢原子或甲基；R6表示碳原子数为3-30的烃基；L4表示-O-或-NH-。m、n、o表示各单元的存在比，且m和n为超过0的数值，o为0以上的数值]
作为R2，可例示出与作为亲水性有机基团取代的烃基而例示的基团相同的基团。作为X，可例示出与作为亲水性有机基团的亲水性基团而例示的基团相同的基团。此外，作为R4，可例示出与作为自组装性基团的连接基团而例示的2价烃基相同的基团。作为R6，可例示出与作为1价烃基而例示的基团相同的基团。
对于m、n、o，从因自组装性基团而得到的固化性与因亲水性有机基团而得到的对于被粘物的粘合性的平衡的观点出发，m：n的比优选为2-20：1，更优选为5-15：1，进一步优选为7-13：1。此外，n：o的比优选为1：0-5，更优选为1：0-3，进一步优选为1：0-1，最优选为1：0-0.5。此外，m：n：o的比优选为2-20：1：0-5，更优选为2-20：1：0-3，进一步优选为2-20：1：0-1。m：n：o的比还优选为5-15：1：0-5，更优选为5-15：1：0-3，特别优选为5-15：1：0-0.5。此外，m：n：o的比优选为7-13：1：0-5，更优选为7-13：1：0-3，进一步优选为7-13：1：0。
使用烃基时，m：n：o的比优选为2-20：1：0.5-3，更优选为7-13：1：0.7-2.6。
更优选上述通式(I)中，R1为氢原子或甲基；L1为-O-或-NH-；R2为碳原子数为1-6的烃基；X为羟基或氨基，所述氨基也可以形成为铵盐；R3为氢原子或甲基；L2为-O-或-NH-；L3为-CO-；R4为碳原子数为3-20的烃基；A为以选自丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的至少一种为结构氨基酸的氨基酸残基或低聚肽；R5为氢原子或甲基；L4为-O-或-NH-；R6为碳原子数为4-10的烃基，且m：n：o满足2-20：1：0-3的有机聚合物。
其中，更优选上述通式(I)中，R1为氢原子或甲基；L1为-O-或-NH-；R2为碳原子数为1-4的直链状亚烷基；X为羟基；R3为氢原子或甲基；L2为-O-或-NH-；L3为-CO-；R4为碳原子数为4-8的直链状亚烷基；A为丙氨酸的二～六聚体的低聚肽，且m：n：o满足7-13：1：0-3的有机聚合物。这样的有机聚合物具有下述通式(II)所示单元。
[化学式9]
[通式(II)中，R1表示氢原子或甲基；L1表示-O-或-NH-；R2表示碳原子数为1-4的直链状亚烷基；R3表示氢原子或甲基；L2表示-O-或-NH-；R4表示碳原子数为4-8的直链状亚烷基；A表示丙氨酸的二～六聚体的低聚肽，m、n表示各单元的存在比，且m和n为超过0的数值，m：n满足7-13：1。]
有机聚合物的数均分子量优选为例如5000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上，特别优选为50000以上。此外，有机聚合物的数均分子量优选为500000以下，更优选为200000以下，进一步优选为100000以下。分子量越大，越有利于交联、凝胶化，在水中或湿润条件下的固化性良好。此外，分子量越高，但不过高，有机聚合物对溶剂的溶解性越良好，可抑制所得到的溶液的粘性。有机聚合物的数均分子量可使用凝胶渗透色谱仪，基于以普鲁兰多糖为标准试样制成的校正曲线计算出。
《有机聚合物的制备方法》
本发明的有机聚合物通过具有以下特征的制备方法制备：将在其均聚物形成为水溶性聚合物的单体上键合有亲水性有机基团的第一单体、与在其均聚物形成为水溶性聚合物的单体上键合有自组装性基团的第二单体进行共聚。由此，即使各粘合性调节用官能团和作为水溶性聚合物的前体的单体的反应性不同，也能够得到由水溶性聚合物单元和期望的比例的各粘合性调节用官能团构成的有机聚合物。所述均聚物形成为水溶性聚合物的单体优选为(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺。此外，除了第一单体、第二单体以外，也可以与在其均聚物形成为水溶性聚合物的单体上键合有烃基的第三单体进行共聚。
所述亲水性有机基团键合的第一单体优选为下述通式(m1)所示。
[化学式10]
[通式(m1)中，R1、R2、L1、X表示与上述相同的基团。]
此外，所述自组装性基团键合的第二单体优选为下述通式(m2)所示。
[化学式11]
[通式(m2)中，R3、R4、L2、L3、A表示与上述相同的基团。]
此外，所述烃基键合的第三单体优选为下述通式(m3)所示。
[化学式12]
[通式(m3)中，R5、R6、L4表示与上述相同的基团。]
作为将引入了粘合性调节用官能团的第一单体、第二单体、第三单体进行聚合的方法，可使用以往公知的方法，从控制反应性的观点出发，优选使用自由基聚合法。作为引发剂，可使用过氧化苯甲酰等的过氧化物引发剂、偶氮二异丁腈等的偶氮化合物引发剂等。使用偶氮二异丁腈等的偶氮化合物引发剂时，聚合稳定性优异，因而优选。
此外，在粘合性调节用官能团在聚合反应时有可能会进行不期望的反应的情况下，可以在聚合前的阶段(优选为引入到单体之前)，将各粘合性调节用官能团用各自对应的保护基进行保护，在聚合反应后进行脱保护。例如，对于羟基，可使用苄基、叔丁基、甲氧甲基等；对于氨基，所述氨基也可以形成为铵盐，可使用叔丁氧羰基、苄氧羰基等。
作为在其均聚物形成为水溶性聚合物的单体中引入亲水性有机基团来制备第一单体的方法，作为均聚物形成为水溶性聚合物的单体使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺时，例如可使用在亲水性有机基团的末端引入羟基或氨基，进而与(甲基)丙烯酰卤化物(优选为(甲基)丙烯酰氯化物)进行反应的方法。根据需要，也可以共存三乙胺等的强碱。溶剂可优选使用四氢呋喃等的酮系溶剂。
作为在其均聚物形成为水溶性聚合物的单体中引入自组装性基团来制备第二单体的方法，作为均聚物形成为水溶性聚合物的单体使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺时，例如可使用与引入亲水性有机基团的方法相同的方法。特别是作为自组装性基团使用氨基酸残基或低聚肽，自组装性基团经由烃基等键合于水溶性聚合物时，可以使用烃基的一末端具有羧基、另一末端具有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氨基的化合物。具体地，可以使作为自组装性基团的氨基酸残基或低聚肽的N末端、与所述化合物的羧基进行反应。作为这样的化合物，可举出6-丙烯酰基烷酸、6-丙烯酰氨基烷酸等。使氨基酸残基或低聚肽的N末端、与羧基进行反应时，也可使用N-羟基琥珀酰亚胺等的羧酸活化剂。
作为在其均聚物形成为水溶性聚合物的单体中引入烃基来制备第三单体的方法，作为均聚物形成为水溶性聚合物的单体使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺时，可以使用与引入亲水性有机基团、自组装性基团的方法相同的方法，例如可以使用在烃基的末端引入羟基或氨基，进而与(甲基)丙烯酰卤化物(优选为(甲基)丙烯酰氯化物)进行反应的方法。
《固化剂》
本发明的粘合剂通过含有固化剂来促进自组装性基团的自组装，通过使自组装性基团形成交联结构，可使粘合剂固化。作为固化剂，可使用酰胺化剂、螯合剂、电解质等。
酰胺化剂含有可作用于自组装性基团的末端(优选为C末端)而形成酰胺键的基团和1价烃基。使有机聚合物和酰胺化剂共存时，可促进自组装性基团的自组装，同时酰胺化剂的烃基与有机聚合物中所含的烃基产生疏水性相互作用，因此可进一步提高作为粘合剂的基体强度。
作为酰胺化剂，例如可举出具有直链状或支链状的烷基的烷基伯胺、具有直链状或支链状的烯基的烯基伯胺、具有直链状或支链状的炔基的炔基伯胺等，从提高固化性的观点出发，优选为具有直链状或支链状的烷基的烷基伯胺，更优选为具有直链状烷基的烷基伯胺。
使用酰胺化剂时，也可以共存缩合剂。通过共存缩合剂，可提高酰胺键形成的确切性。作为缩合剂，可使用以往公知的缩合剂，例如可优选使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐等的水溶性碳二亚胺。
使用缩合剂时，相对于酰胺化剂1质量份，其使用量优选为1质量份以上10质量份以下，更优选为1.5质量份以上8质量份以下，进一步优选为2质量份以上7质量份以下。
自组装性基团的末端为C末端时，也可以进一步使用羧酸活化剂。作为羧酸活化剂可使用以往公知的化合物，例如可举出N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺、1-羟基苯并三唑、1-羟基-7-氮杂苯并三唑、五氟苯酚等。其中，优选为N-羟基琥珀酰亚胺。
使用羧酸活化剂时，相对于酰胺化剂100质量份，其使用量优选为50质量份以上150质量份以下，更优选为70质量份以上130质量份以下，进一步优选为80质量份以上120质量份以下。
另外，当使用缩合剂或羧酸活化剂时，它们也包含在固化剂中。
螯合剂为含有可配位自组装性基团(优选为低聚肽)的金属离子的化合物，可使用例如碱金属盐、碱土类金属盐、过渡金属盐。本说明书中，“过渡金属”是指属于第3族-第12族的元素。使有机聚合物和螯合剂共存时，除了自组装性基团的自组装以外，通过在金属离子上配位自组装性基团(优选为低聚肽)，可形成更牢固的交联结构，因此在促进粘合剂的固化的同时，还可进一步提高作为粘合剂的基体强度。
金属离子的金属种类，可以根据期望的固化性促进程度，参考自组装性基团与各金属之间的络合形成能力，适当地选择，优选为2价金属，更优选为2价碱土类金属，特别优选为钙。此外，作为盐，可使用例如氯化物盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化氢氧化物盐、碳酸氢盐等的以往公知的金属盐，可从提高粘合剂固化性的观点出发进行适当选择。
电解质是指在溶剂(优选为水)中电离为阳离子与阴离子的物质。使有机聚合物和电解质共存时，可控制自组装性基团的自组装性行为，与自组装性基团的种类无关，均可使粘合剂固化。
作为电解质，可以为酸、碱或盐中的任意一种，可从控制粘合剂的固化性的观点出发进行适当选择，优选为盐，优选为氯化钠等的无机盐。
其中，作为固化剂，优选为酰胺化剂。
粘合剂中，相对于粘合剂的总量，固化剂的含量优选为1质量％以上50质量％以下，更优选为5质量％以上45质量％以下，进一步优选为10质量％以上40质量％以下。
本发明的粘合剂可溶解或分散到适当的溶剂中，优选作为液态粘合剂使用。作为溶剂，从固化性的观点出发，优选使用水，也可以与水溶性有机溶剂组合使用。作为所述水溶性有机溶剂，可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基-2-丙醇等的醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、二乙酮等的酮系溶剂；乙酰胺、二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂等。在液态粘合剂中使用的溶剂100质量％中，水优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。
此外，所述液态粘合剂中使用的粘合剂(有机聚合物和固化剂)没有特别的限定，在所得到的液态粘合剂100质量％中，例如为2质量％以上50质量％以下，从提高固化性的观点出发，优选为3质量％以上20质量％以下，更优选为5质量％以上15质量％以下。
本发明的粘合剂可通过在被粘物上涂布、压接等进行粘合。涂布时的厚度为例如0.1mm-5mm左右时，可最有效地发挥固化性。此外，压接时的压力可以为能够固定被粘物的程度的压力。粘合状态例如可以通过将粘合的2个以上被粘物向反方向拉伸等施加剪切应力、求出断裂时的应力等进行评价。
本发明的粘合剂，其粘合对象涵盖铝、铁、镍等金属；混凝土；细胞；蛋白质；聚乙烯树脂等疏水性树脂、丙烯酸树脂、尼龙树脂等的亲水性树脂等的树脂等，在医疗用粘合剂(植入用粘合剂)、在湿润及水中的材料(混凝土或金属)表面粘合等各种用途中有用。
本申请基于2013年8月26日申请的日本专利申请第2013-175029号主张优先权权益。2013年8月26日申请的日本专利申请第2013-175029号的说明书的全部内容，可援引到本申请中用于参考。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例，当然可以在可适于前述和后述的宗旨的范围内适当增加变更实施，它们均包括在本发明的技术范围内。另外，以下，在没有特别限定的情况下，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
(拉伸剪切破坏强度测定)
将有机聚合物的10％水溶液10mg在不锈钢板上涂布10mm×10mm的区域，用2片不锈钢板夹住。用夹具将其固定，在室温、高湿度下(湿度为80％)静置24小时，进行不锈钢板的粘合。将粘合后的不锈钢板的两末端固定在拉伸试验机上，以1.0mm/分钟拉伸样品，并测定其荷重。然后，通过下式由不锈钢板剥离时的荷重和粘合面积求出拉伸剪切破坏强度。
拉伸剪切破坏强度(kPa)＝荷重(N)/粘合面积(m2)×10-3
进而，替代所述不锈钢板，作为基板使用聚乙烯板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板、6-尼龙板，进行同样的测定，求出拉伸剪切破坏强度。另外，任一基板在涂布有机聚合物时均没有进行前处理。
(分子量测定)
构成膜电极接合体的高分子电解质的分子量测定，使用凝胶渗透色谱法(GPC)。
测定时，将有机聚合物4mg溶解到流动相溶剂0.1M碳酸钠水溶液8mL中，在下述条件下进行测定，通过根据以普鲁兰多糖为标准试样制成的校正曲线进行换算，计算出高分子电解质的重均分子量和数均分子量。测定时的GPC条件如下所述。
流动相：0.1M碳酸钠水溶液
流速：0.8ml/min
装置：Shimadzu Prominence HPLC系统
柱：TSKgel G4000PWXL,TSKgel G5000PWXL
(NMR测定)
对所得到的有机聚合物进行1H-NMR测定。作为装置使用ブルカー社制“AV400N”，在25℃下进行测定。溶剂使用重水，样品的浓度为15mg/mL。
(FT-IR光谱测定)
对所得到的有机聚合物用KBr压片法进行FT-IR测定。作为装置使用ブルカー社制“VERTEX70”。
(合成例1)：含有自组装性基团的单体的制备
工序1
N-α-(9-芴甲氧羰基)-二-L-丙氨酸叔丁酯(Fmoc-Ala-Ala-OtBu)的制备
[化学式13]
N-α-(9-芴甲氧羰基)-二-L-丙氨酸叔丁酯
将N-α-(9-芴甲氧羰基)-L-丙氨酸(Fmoc-Ala-OH)10.0g(30.4mmol)和1-羟基苯并三唑一水合物(HOBt)5.59g(30.4mmol)，溶解到二甲基甲酰胺(DMF)60ml中，在冰浴上冷却。在其中添加N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)6.90g(33.4mmol)，在0℃下搅拌1小时。接着，添加L-丙氨酸叔丁酯(H-Ala-OtBu)5.59g(30.4mmol)和三乙胺(TEA)4.21ml(30.4mmol)，在室温下搅拌14小时。过滤反应溶液除去沉淀物，在减压下进行浓缩。将残渣溶解到醋酸乙酯中，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗净，用硫酸钠干燥。过滤后，在减压下馏去溶剂，用正己烷-醋酸乙酯混合溶剂从残渣进行重结晶，得到目标物(Fmoc-Ala-Ala-OtBu)11.0g(27.3mmol)。通过1H-NMR测定，确认生成目标化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)；7.76(2H,d,J＝7.5),7.59(2H,d,J＝7.3),7.40(2H,t,J＝7.4),7.31(2H,dt,J＝1.0,7.4),6.42(1H,d,J＝6.7),5.41(1H,d,J＝7.0),4.39-4.47(3H,m),4.22(2H,t,J＝7.0),1.46(9H,s),1.41(3H,d,6.8),1.38(3H,d,7.1)
工序2
N-α-(9-芴甲氧羰基)-三-L-丙氨酸叔丁酯(Fmoc-Ala-Ala-Ala-OtBu)的制备
[化学式14]
N-α-(9-芴甲氧羰基)-三-L-丙氨酸叔丁酯
将Fmoc-Ala-Ala-OtBu 8.02g(18.3mmol)溶解到DMF 180ml中，添加二乙胺(DEA)18ml，在室温下搅拌1.5小时后，减压下浓缩反应溶液，得到二-L-丙氨酸叔丁酯(H-Ala-Ala-OtBu)。另一方面，将Fmoc-Ala-OH 6.08g(18.3mmol)和HOBt 3.38g(22.0mmol)溶解到DMF 32ml中，添加DCC 4.20g(20.1mmol)，在冰冷下搅拌1小时。将先前合成的H-Ala-Ala-OtBu溶解到DMF 8ml中，再添加到该反应溶液中，在室温下搅拌14小时。过滤反应溶液除去沉淀，在减压下进行浓缩、干燥固化，得到固体。将其先用1N盐酸洗净，再用饱和碳酸氢钠溶液洗净，从醋酸乙酯-正己烷的混合溶液进行重结晶，得到目标物(Fmoc-Ala-Ala-Ala-OtBu)6.89g(13.5mmol)。通过1H-NMR测定，确认生成目标化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)；7.77(2H,d,J＝7.5),7.59(2H,d,J＝7.5),7.40(2H,t,J＝7.5),7.31(2H,dt,J＝1.1,7.4),6.59(1H,d,J＝7.6),6.55(1H,d,J＝6.8),5.42(1H,d,J＝6.3),4.40-4.52(4H,m),4.20-4.28(2H,m),1.46(9H,s),1.40(6H,d,7.0),1.36(3H,d,7.1)
工序3
N-α-(9-芴甲氧羰基)-四-L-丙氨酸叔丁酯(Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)的制备
[化学式15]
N-α-(9-芴甲氧羰基)-四-L-丙氨酸叔丁酯
将Fmoc-Ala-Ala-Ala-OtBu 3.00g(5.89mmol)溶解到DMF 50ml中，添加DEA5ml，在室温下搅拌2小时后，减压下浓缩反应溶液，得到三-L-丙氨酸叔丁酯(H-Ala-Ala-Ala-OtBu)。另一方面，将Fmoc-Ala-OH 2.13g(6.48mmol)和HOBt 1.09g(7.07mmol)溶解到DMF10ml中，添加DCC 1.46g(7.07mmol)，在冰冷下搅拌1小时。将先前合成的H-Ala-Ala-Ala-OtBu溶解到DMF 5ml中，再添加到该反应溶液中，在室温下搅拌14小时。在此期间由于溶液会凝胶化，因此添加DMF 20ml。过滤反应溶液除去沉淀，在减压下浓缩DMF，得到粗生成物。将其在氯仿中进行重结晶，得到目标物(Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)2.77g(4.77mmol)。通过1H-NMR测定，确认生成目标化合物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)；8.16(1H,d,J＝7.0),7.99(1H,d,J＝7.0),7.90-7.87(3H,m),7.72(2H,t,J＝7.1),7.54(1H,d,J＝7.6),7.42(2H,dt,J＝0.8,7.5),7.33(2H,dt,J＝1.1,7.4),4.19-4.31(5H,m),4.01-4.12(2H,m),1.38(9H,s),1.19-1.25(12H,m)
工序4
N-琥珀酰亚胺基-6-丙烯酰胺己酸酯(AAm-Hex-Suc)的制备
化学式16]
N-琥珀酰亚胺基-6-丙烯酰胺己酸酯
将6-丙烯酰胺己酸3.00g(16.2mmol)和N-羟基琥珀酰亚胺1.86g(16.2mmol)溶解到四氢呋喃(THF)15ml中，在冰浴上冷却。在其中滴加DCC 3.68g(17.8mmol)的THF(15ml)溶液，在0℃下搅拌12小时。过滤反应溶液除去沉淀之后，在减压下浓缩。将残渣溶解到醋酸乙酯中，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗净，用硫酸钠干燥。过滤后，在减压下馏去溶剂，用正己烷-醋酸乙酯混合溶剂从残渣进行重结晶，得到目标物(AAm-Hex-Suc)2.81g(9.95mmol)。通过1H-NMR测定，确认生成目标化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δppm)；6.28(1H,dd,J＝1.6,17.0)6.13(1H,dd,J＝10.2,17.0),5.86(1H,s),5.63(1H,dd,J＝1.6,10.2),3.36(2H,dd,J＝6.6,12.6),2.85(4H,s),2.63(2H,t,J＝7.1),1.80(2H,tt,J＝7.2,7.5),1.56-1.64(2H,m),1.46-1.52(2H,m)
工序5
6-丙烯酰胺己酸酯四-L-丙氨酸叔丁酯(AAm-Hex-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)的制备
[化学式17]
6-丙烯酰胺己酸酯四-L-丙氨酸叔丁酯
将Fmoc-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu 2.70g(4.65mmol)溶解到DMF 50ml中，添加DEA5ml，在室温下搅拌2小时后，减压下浓缩反应溶液，得到四-L-丙氨酸叔丁酯(H-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)。将其溶解到DMF 50ml中，添加AAm-Hex-Suc 1.44g(5.11mmol)，在室温下搅拌14小时。反应溶液在减压下浓缩为三分之一，添加醚200ml，回收生成的沉淀并干燥，得到含有自组装性基团的单体(AAm-Hex-Ala-Ala-Ala-Ala-OtBu)2.26g(4.30mmol)。通过1H-NMR测定，确认生成目标化合物。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)；8.14(1H,d,J＝7.0),8.05(1H,t,J＝5.2),7.99(1H,d,J＝7.3),7.94(1H,d,J＝7.4),7.87(1H,d,J＝7.7),6.20(1H,dd,J＝10.1,17.1),6.05(1H,dd,J＝2.4,17.1),5.55(1H,dd,J＝2.3,10.0),4.19-4.31(3H,m),4.05-4.12(1H,m),3.10(2H,dd,J＝6.9,12.7),2.10(2H,t,J＝7.4),1.38-1.54(14H,m),1.17-1.27(15H,m)
(实施例1)
将N-(2-羟乙基)丙烯酰胺0.574g(4.99mmol)、合成例1得到的自组装性基团的单体0.264g(0.502mmol)、2,2’-偶氮二异丁腈20.4mg(0.124mmol)，溶解到二甲基乙酰胺10ml和甲醇1ml的混合溶液中，在真空下(0.1Pa)反复进行冷冻和溶解共3次除去氧。然后，在真空下(0.1Pa)将反应溶液密封，在60℃下搅拌16小时。接着，将反应溶液注入二乙醚中，收集生成的沉淀，用二乙醚反复洗涤，并进行减压干燥，得到羧基被保护的前体聚合物1(0.792g)。将该前体聚合物1的0.740g溶解到三氟醋酸30ml中，反应3小时进行保护基的除去。在减压下馏去三氟醋酸，注入到二乙二醚中，收集生成的沉淀。将沉淀溶解到水中并透析，冷冻干燥，得到本发明的有机聚合物1(0.602g)。重均分子量为101000，数均分子量为36000。
将有机聚合物1的20份以成为10质量％的浓度的方式与脱离子水混合，进而混合作为固化剂的己胺1.2份、作为缩合剂的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐6.5份、及作为羧酸活化剂的N-羟基琥珀酰亚胺1.3份，配制本发明的粘合剂1。
(实施例2)
除了替代N-(2-羟乙基)丙烯酰胺0.574g(4.99mmol)、合成例1得到的自组装性基团的单体0.264g(0.502mmol)、2,2’-偶氮二异丁腈20.4mg(0.124mmol)，将N-(2-羟乙基丙烯酰胺)0.518g(4.50mmol)、合成例1得到含自组装性基团的单体0.264g(0.502mmol)、N-己基丙烯酰胺83.0mg(0.535mmol)及2,2’-偶氮二异丁腈37.0mg(0.225mmol)，溶解到二甲基乙酰胺10ml和甲醇1ml的混合溶液中以外，与实施例1同样地操作，得到0.644g前体聚合物2。将该前体聚合物2的0.600g溶解到三氟醋酸30ml中，反应3小时进行保护基的除去。在减压下馏去三氟醋酸，注入到二乙二醚中，收集生成的沉淀。将沉淀溶解到水中并透析，冷冻干燥，得到0.431g本发明的有机聚合物2。重均分子量为24900，数均分子量为8800。
对于所得到的有机聚合物2进行NMR谱测定，如图1所示，在0.7ppm处确认到来自于己基的末端甲基(CH3)的峰，在1.2ppm处确认到来自于丙氨酸的甲基的峰，在1.2-2ppm处确认到来自于主链丙烯酰胺的峰，在3ppm处确认到来自于乙基的峰，在3.5ppm处确认到来自于羟基所键合的亚甲基(CH2)的峰，在4.1ppm处确认到来自于丙氨酸的α氢(在结构单元上具有4个)的峰，在5ppm处确认到来自于羟基的峰，在7-8ppm处确认到来自于酰胺质子的峰。
其中，具有亲水性有机基团的结构单元的相对量，由来自于羟基键合的亚甲基(CH2)的峰(3.5ppm)的峰面积值除以质子数(2)得到的数值求出；具有自组装性基团的结构单元的相对量，由来自于丙氨酸的α氢(在结构单元上具有4个)峰(4.1ppm)的峰面积值除以质子数(4)的数值求出；具有烃基的结构单元的相对量，由来自于己基的末端甲基(CH3)峰(0.7ppm)的峰面积值除以质子数(3)的数值求出，将其比率作为m：n：o计算出。具体地，m：n：0＝(4.0/2)：(0.8064/4)：(0.6076/3)≈10：1：1。
此外，对于所得到的有机聚合物2进行FT-IR测定，在1500-1700cm-1处确认到来自于酰胺键(C＝O伸缩振动、N-H变角振动、C-N伸缩振动)的峰，在2900cm-1处确认到来自于C-H伸缩振动的峰。
将有机聚合物2的19份以成为10质量％的浓度的方式与脱离子水混合，进而混合作为固化剂的己胺1.1份、作为缩合剂的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐6.0份、及作为羧酸活化剂的N-羟基琥珀酰亚胺1.3份，配制本发明的粘合剂2。
(实施例3)
除了替代N-(2-羟乙基)丙烯酰胺0.574g(4.99mmol)、合成例1得到的自组装性基团的单体0.264g(0.502mmol)、2,2’-偶氮二异丁腈20.4mg(0.124mmol)，将N-(2-羟乙基)丙烯酰胺0.461g(4.01mmol)、合成例1得到的自组装性基团的单体0.262g(0.499mmol)、N-己基丙烯酰胺0.157g(1.01mmol)、及2,2’-偶氮二异丁腈38.2mg(0.233mmol)，溶解到二甲基乙酰胺10ml和甲醇1ml的混合溶液中以外，与实施例1同样地操作，得到0.799g前体聚合物3，将该前体聚合物3的0.747g溶解到三氟醋酸40ml中，以上述条件进行反应、精制，得到0.710g有机聚合物3。重均分子量为30500，数均分子量为11000。
将有机聚合物3的11份以成为10质量％的浓度的方式与脱离子水混合，进而混合作为固化剂的己胺0.62份、作为缩合剂的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐3.7份、及作为羧酸活化剂的N-羟基琥珀酰亚胺0.83份，配制本发明的粘合剂3。
对于所得到粘合剂1-3进行拉伸剪切破坏强度测定，结果如表1所示。可知本发明的粘合剂即使在高湿度下也可发挥粘合性，即使作为水中粘合剂也优异。并且，可知特别是通过在有机聚合物中引入烃基，可提高对于作为亲水性树脂的6-尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯的粘合性。
[表1]
工业实用性
本发明的粘合剂在医疗用粘合剂(植入用粘合剂)、在湿润及水中的材料(混凝土或金属)表面粘合等各种用途中有用。

Claims (15)

1.一种粘合剂，其特征在于，该粘合剂含有有机聚合物和固化剂，所述有机聚合物含有形成主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团及自组装性基团，其中，所述固化剂为酰胺化剂、螯合剂或电解质。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，在所述水溶性聚合物单元上键合有烃基。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述水溶性聚合物为聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酰胺，在该聚(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的侧链上键合有所述亲水性有机基团、自组装性基团或烃基。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述亲水性有机基团为被亲水性基团取代的烃基。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述自组装性基团为氨基酸残基或低聚肽。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，相对于全部有机聚合物，自组装性基团的含量为5质量％以上50质量％以下。
7.根据权利要求5所述的粘合剂，其中，构成所述自组装性基团的氨基酸残基或低聚肽的氨基酸为选自丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的粘合剂，其中，所述亲水性基团为羟基或氨基，所述氨基也可以形成为铵盐。
9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述有机聚合物具有下述通式(I)的单元：
[化学式1]
通式(I)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数为1-15的烃基；L1表示-O-或-NH-；X表示亲水性基团；R3表示氢原子或甲基；R4表示碳原子数为1-30的烃基；L2表示-O-或-NH-；L3表示单键或-CO-；A表示自组装性基团；R5表示氢原子或甲基；R6表示碳原子数为3-30的烃基；L4表示-O-或-NH-；m、n、o表示各单元的存在比，且m和n为超过0的数值，o为0以上的数值。
10.根据权利要求9所述的粘合剂，其中，通式(I)中，R1为氢原子或甲基；L1为-O-或-NH-；R2为碳原子数为1-6的烃基；X为羟基或氨基，所述氨基也可以形成为铵盐；R3为氢原子或甲基；R4为碳原子数为3-20的烃基；L2为-O-或-NH-；L3为-CO-；R6为碳原子数为4-10的烃基；A为以选自丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的至少一种为结构氨基酸的氨基酸残基或低聚肽；m：n：o满足2-20：1：0-3。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的粘合剂，其中，所述固化剂为低聚肽单元的羧基末端的酰胺化剂。
12.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，该粘合剂具有水中固化性。
13.一种有机聚合物，该有机聚合物含有形成主链的水溶性聚合物单元、与该水溶性聚合物单元键合的亲水性有机基团及自组装性基团，且该有机聚合物具有下述通式(I)所示单元：
[化学式2]
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示碳原子数为1-6的烃基；L1表示-O-或-NH-；X表示羟基或氨基，所述氨基也可以形成为铵盐；R3表示氢原子或甲基；R4表示碳原子数为3-20的烃基；L2表示-O-或-NH-；L3表示单键或-CO-；A表示结构氨基酸为选自丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸及缬氨酸中的至少一种的氨基酸残基或低聚肽；R5表示氢原子或甲基；R6表示碳原子数为4-10的烃基；L4表示-O-或-NH-；m、n、o表示各单元的存在比，且m和n为超过0的数值，o为0以上的数值，m：n：o满足2-20：1：0-3。
14.根据权利要求13所述的有机聚合物，其中，所述通式(I)中，R1为氢原子或甲基；L1为-O-或-NH-；R2为碳原子数为1-4的直链状亚烷基；X为羟基；R3为氢原子或甲基；R4为碳原子数为4-8的直链状亚烷基；L2为-O-或-NH-；L3为-CO-；A为丙氨酸的二～六聚体的低聚肽；m：n：o满足7-13：1：0-3。
15.一种权利要求1所述的粘合剂的制备方法，其特征在于，将有机聚合物与固化剂进行混合。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2989690A1 (en) 2015-06-17 2016-12-22 Clariant International Ltd Water-soluble or water-swellable polymers as water loss reducers in cement slurries
US10808149B2 (en) * 2015-06-22 2020-10-20 3M Innovative Properties Pressure sensitive adhesive comprising (meth) acrylic polymer and amino acid crosslinker
EP3551680A1 (en) 2016-12-12 2019-10-16 Clariant International Ltd Polymer comprising certain level of bio-based carbon
CN110300573B (zh) 2016-12-12 2023-07-25 科莱恩国际有限公司 生物基聚合物在化妆、皮肤病学或药物学组合物中的用途
EP3554643B1 (en) 2016-12-15 2025-03-19 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
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ES3032643T3 (en) 2016-12-15 2025-07-22 Clariant Int Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
EP3554646B1 (en) 2016-12-15 2025-03-19 Clariant International Ltd Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer
CN108428895A (zh) * 2018-02-26 2018-08-21 中国东方电气集团有限公司 一种用于锂电池纳米硅炭负极的粘合剂及其制备方法
JP7260655B2 (ja) * 2019-09-27 2023-04-18 富士フイルム株式会社 ポリマー、硬化性組成物、硬化物
CN114149752B (zh) * 2020-09-07 2023-03-28 中国科学院理化技术研究所 一种粘附剂及其用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012150475A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 Corning Incorporated Synthetic composition and coating for cell culture.
JP2012233059A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Japan Science & Technology Agency 新規ポリマー

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157418A (en) 1978-02-08 1979-06-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic functional aminocarboxylic acids and derivatives as components of pressure sensitive adhesives
US4172934A (en) 1978-02-08 1979-10-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic functional aminocarboxylic acids and derivatives as components of pressure sensitive adhesives
JPS61245149A (ja) * 1985-04-23 1986-10-31 Mitsubishi Electric Corp 水溶性レジスト
JP2611874B2 (ja) * 1990-12-20 1997-05-21 富士写真フイルム株式会社 水溶性ビニルポリマー誘導体とその用途
GB9320781D0 (en) 1993-10-08 1993-12-01 Erba Carlo Spa Polymer-bound camptothecin derivatives
DK1125577T3 (da) * 1994-04-08 2006-06-19 Qlt Usa Inc Væskeformige medikamentindföringspræparater
JPH09111180A (ja) * 1995-10-13 1997-04-28 Mitsubishi Chem Corp 水性塗料組成物
JPH09286930A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Showa Highpolymer Co Ltd 水中での施工が可能な硬化性組成物
JPH09302042A (ja) * 1996-05-14 1997-11-25 Mitsubishi Chem Corp 高分子量アクリルアミド系重合体の製造方法
JP2002145847A (ja) * 2000-11-01 2002-05-22 National Institute Of Advanced Industrial & Technology アミノ酸残基を有するアクリル酸誘導体
US20040229046A1 (en) * 2003-05-12 2004-11-18 Tien-Chieh Chao Aqueous vacuum-forming laminating adhesive composition containing polyether based plasticizers
JP5002139B2 (ja) 2005-08-22 2012-08-15 電気化学工業株式会社 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
KR100995257B1 (ko) 2005-07-04 2010-11-19 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그것을 사용하는 부재의 가고정 방법
DK2576638T3 (da) * 2010-05-25 2021-03-15 Syndevrx Inc Polymerkonjugerede metap2-inhibitorer og terapeutiske fremgangsmåder til anvendelse deraf
JP5887066B2 (ja) * 2011-05-17 2016-03-16 綜研化学株式会社 光学部材用粘着剤組成物およびその加工製品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012233059A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Japan Science & Technology Agency 新規ポリマー
WO2012150475A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 Corning Incorporated Synthetic composition and coating for cell culture.

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