CN105467765B - 感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种感光性组合物、硬化膜及其制造方法、以及使用硬化膜的应用，感光性组合物即便在低温下进行加热的情况下，所得硬化膜的硬度也优异，且光刻的图案化性优异，进而所得显示装置的触控检测能力的稳定性优异。感光性组合物含有：聚合性单体、具有碱显影性基的化合物、光聚合引发剂、聚合抑制剂、分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物、以及溶剂，且聚合性单体含有分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，相对于感光性组合物的总固体成分量，胺化合物的含量为10质量％以下。

Description

感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜及其应用

技术领域

本发明涉及一种感光性组合物、硬化膜的制造方法、硬化膜、以及使用硬化膜的液晶显示装置、有机电致发光(Electroluminescence，EL)显示装置、触摸屏及触摸屏显示装置。

背景技术

液晶显示装置、有机EL显示装置等平板显示器(flatpaneldisplay)被广泛使用。近来，在这些显示器的制造工序中，从减少对基板或电路等的损伤(damage)、节能化等观点来看，需要制造工序中的各种硬化膜的加热温度的低温化。

作为这种感光性组合物，例如专利文献1中记载了一种触摸屏的保护膜形成用感放射线性树脂组合物及其形成方法，所述触摸屏的保护膜形成用感放射线性树脂组合物含有(A)碱可溶性树脂、(B)选自式a及式b中的具有一个以上的乙烯性不饱和基的化合物、及(C) 感放射线性聚合引发剂。

[化1]

(这里，X是选自氢原子、碳数1～6的烷基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基中，至少一个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。W表示碳数1～6的亚烷基、含有一个不饱和键的碳数2～6的亚烷基、亚苯基、环己基)

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第5201066号公报

发明内容

[发明所欲解决的问题]

然而，对于专利文献1中记载的感光性组合物来说，加热温度需要200℃以上，在低温(例如180℃以下、进而150℃以下)下进行加热的情况下，无法获得充分的硬度。

本发明所欲解决的问题在于提供一种感光性组合物、使所述感光性组合物硬化而成的硬化膜及其制造方法、以及使用所述硬化膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸屏及触摸屏显示装置，所述感光性组合物即便在低温下进行加热的情况下，所得硬化膜的硬度也优异，且光刻的图案化性优异，进而所得显示装置的触控检测能力的稳定性优异。

[解决问题的技术手段]

本发明的所述问题是通过以下的<1>、<11>、<13>或<16>～<19>所记载的手段来解决。以下与作为优选实施方式的<2>～<10>、<12>、<14>及<15>一起记载。

<1>一种感光性组合物，含有：作为成分A的聚合性单体、作为成分B的具有碱显影性基的化合物、作为成分C的光聚合引发剂、作为成分D的聚合抑制剂、作为成分E的分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物、以及作为成分F的溶剂，且成分A含有分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E的含量为10质量％以下；

<2>根据<1>所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E的含量为0.5质量％～10质量％；

<3>根据<1>或<2>所记载的感光性组合物，其中成分B所具有的碱显影性基为羧基；

<4>根据<1>至<3>中任一项所记载的感光性组合物，其中成分B为分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基与一个以上的羧基的聚合性单体；

<5>根据<1>至<4>中任一项所记载的感光性组合物，进一步含有烷氧基硅烷化合物作为成分G；

<6>根据<1>至<5>中任一项所记载的感光性组合物，进一步含有无机粒子作为成分H；

<7>根据<1>至<6>中任一项所记载的感光性组合物，其中成分E是选自由吗啉衍生物、哌啶或其衍生物、哌啶酮衍生物、苄胺衍生物及咪唑或其衍生物所组成的组群中；

<8>根据<1>至<7>中任一项所记载的感光性组合物，其中成分D含有选自由吩噻嗪、吩噁嗪及这些化合物的衍生物所组成的组群中的至少一种；

<9>根据<1>至<8>中任一项所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分量，分子量超过10,000的聚合物成分的含量为25质量％以下；

<10>根据<1>至<9>中任一项所记载的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分量，分子量超过10,000的聚合物成分的含量为10质量％以下；

<11>一种硬化膜的制造方法，至少依次包括工序1～工序5，

工序1：将根据<1>至<10>中任一项所记载的感光性组合物涂布在基板上的涂布工序工序2：从所涂布的感光性组合物中除去溶剂的溶剂除去工序

工序3：通过光化射线对经溶剂除去的感光性组合物的至少一部分进行曝光的曝光工序工序4：通过水性显影液对经曝光的感光性组合物进行显影的显影工序

工序5：对经显影的感光性组合物进行热处理的热处理工序；

<12>根据<11>所记载的硬化膜的制造方法，其中工序5中的热处理温度为80℃～180℃；

<13>一种硬化膜，其是使根据<1>至<10>中任一项所记载的感光性组合物硬化而成；

<14>根据<13>所记载的硬化膜，其为层间绝缘膜或外涂膜；

<15>根据<13>或<14>所记载的硬化膜，其为触摸屏用外涂膜；

<16>一种液晶显示装置，具有根据<13>或<14>所记载的硬化膜；

<17>一种有机电致发光显示装置，具有根据<13>或<14>所记载的硬化膜；

<18>一种触摸屏，具有根据<13>至<15>中任一项所记载的硬化膜；

<19>一种触摸屏显示装置，具有根据<13>至<15>中任一项所记载的硬化膜。

[发明的效果]

根据本发明，可提供一种感光性组合物、使所述感光性组合物硬化而成的硬化膜及其制造方法、以及使用所述硬化膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、触摸屏及触摸屏显示装置，所述感光性组合物即便在低温下进行加热的情况下，所得硬化膜的硬度也优异，且光刻的图案化性优异，进而所得显示装置的触控检测能力的稳定性优异。

附图说明

图1表示有机EL显示装置的一例的构成概念图。且表示底部发光(bottomemission)型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。

图2表示液晶显示装置的一例的构成概念图。且表示液晶显示装置中的有源矩阵(active matrix)基板的示意性截面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。

图3表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的一例的构成概念图。

图4表示具有触摸屏的功能的液晶显示装置的另一例的构成概念图。

[符号的说明]

1、16、440：TFT(薄膜晶体管)

2：布线

3、8、280、420：绝缘膜

4：平坦化膜

5：第一电极

6、14、15：玻璃基板

7、18、282：接触孔

10：液晶显示装置

12：背光单元

17：硬化膜

19：ITO透明电极

20：液晶

22、122、330：彩色滤光片

110：像素基板

111、127：偏光板

112、123：透明基板

113、370：共通电极

114：绝缘层

115：像素电极

116、121、350：取向膜

120：相向基板

124：相位差膜

125：传感用检测电极

126：接着层

130：传感部

140、400：液晶层

200：下部显示板

210：第1绝缘基板

220：栅电极

240：栅极绝缘膜

250：半导体层

260、262：欧姆接触层

270：源电极

272：漏电极

290：图像电极

300：上部显示板

310：第2绝缘基板

320：遮光构件

410：传感电极

430：驱动电极

具体实施方式

以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式而进行，但本发明不限定于这种实施方式。此外，本申请说明书中所谓“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。另外，本发明中所谓有机EL元件，是指有机电致发光元件。

本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团。例如所谓“烷基”，不仅是指不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

另外，本说明书中的化学结构式有时也以省略氢原子的简略结构式来记载。

此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

另外，本发明中，也将“成分A：分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基与一个以上的羧基的聚合性单体”等简称为“成分A”等。

另外，本发明中，“质量％”与“重量％”为相同含义，“质量份”与“重量份”为相同含义。

另外，本发明中，两个以上的优选实施方式的组合为更优选的实施方式。

本发明中，聚合物成分的重量平均分子量及数量平均分子量为由以四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为溶剂的情况的凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography， GPC)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量及数量平均分子量。

(感光性组合物)

本发明的感光性组合物(以下也简称为“组合物”)含有：作为成分A的聚合性单体、作为成分B的具有碱显影性基的化合物、作为成分C的光聚合引发剂、作为成分D的聚合抑制剂、作为成分E的分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物、以及作为成分F的溶剂，且成分A含有分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E的含量为10质量％以下。

本发明的感光性组合物也可进一步含有作为成分G的烷氧基硅烷化合物、作为成分H的无机粒子等其他成分。

本发明的感光性组合物优选的是可通过利用碱性显影液的光刻(photolithography)来进行图案化。此外，在通过利用碱性显影液的光刻对本发明的感光性组合物进行图案化的情况下，所形成的图案为感光部作为图案而残留的负型图案。

本发明人等鉴于所述观点而反复进行了努力研究，结果发现，通过制成含有成分A～成分F且成分E为特定含量的感光性组合物，即便在低温下进行加热的情况下，所得硬化膜的硬度也优异，且光刻的图案化性优异，进而所得显示装置的触控检测能力的稳定性优异，从而完成了本发明。

详细效果的表现机制不明，但推测，通过含有成分A、成分B及成分D，即便在低温下硬化也可获得具有充分硬度的硬化膜，且可获得良好的图案化性。进而推测，通过含有成分E，成分B所具有的碱显影性基被中和，触摸屏检测的稳定性优异。

以下举出本发明的感光性组合物的优选实施形态，但本发明不限定于这些实施形态。

<第1实施形态>

成分A：含有分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的聚合性单体

成分B：具有碱显影性基的化合物

成分C：光聚合引发剂

成分D：聚合抑制剂

成分E：分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物

成分F：溶剂

<第2实施形态>

成分A：含有分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的聚合性单体

成分B：具有碱显影性基的化合物

成分C：光聚合引发剂

成分D：聚合抑制剂

成分E：分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物

成分F：溶剂

成分G：烷氧基硅烷化合物

<第3实施形态>

成分A：含有分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的聚合性单体

成分B：具有碱显影性基的化合物

成分C：光聚合引发剂

成分D：聚合抑制剂

成分E：分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物

成分F：溶剂

成分H：无机粒子

<第4实施形态>

成分A：含有在分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的聚合性单体

成分B：具有碱显影性基的化合物

成分C：光聚合引发剂

成分D：聚合抑制剂

成分E：分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物

成分F：溶剂

成分G：烷氧基硅烷化合物

成分H：无机粒子

<第5实施形态>

在所述第1实施形态～第4实施形态的任一个中进一步调配封闭异氰酸酯化合物的实施形态。

<第6实施形态>

在所述第1实施形态～第5实施形态的任一个中进一步调配表面活性剂的实施形态。

以下，对本发明的感光性组合物所含有的各成分加以说明。

成分A：聚合性单体

本发明的感光性组合物含有聚合性单体作为成分A，成分A含有分子内具有三个以上的 (甲基)丙烯酰基的聚合性单体。此外，成分A为将后述成分B除外的不具有碱显影性基的聚合性单体。

成分A可为低分子的化合物，也可为寡聚物，优选的是并非聚合物。即，从硬化膜的硬度的观点来看，成分A优选的是分子量(具有分子量分布的情况下为重量平均分子量)为10,000 以下，更优选5,000以下，进而优选3,000以下。

成分A在分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基。优选的是具有三个～十五个(甲基)丙烯酰基，更优选的是具有三个～十个(甲基)丙烯酰基，进而优选的是具有三个～六个(甲基)丙烯酰基。通过设定为所述构成，而进一步发挥本发明的效果。

本发明中所用的聚合性单体可适当选定使用这种组合物中应用的聚合性单体，其中优选使用乙烯性不饱和化合物。

例如可举出：日本专利特开2006-23696号公报的段落0011中记载的成分、或日本专利特开2006-64921号公报的段落0031～段落0047中记载的成分中，分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，将这些记载并入到本申请说明书中。

成分A可优选地例示多羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯，具体可举出：季戊四醇三(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯环氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯 EO改性物等。

成分A也可使用上市的产品，所述市售品例如可举出：亚罗尼斯(Aronix)(注册商标) M-309、亚罗尼斯(Aronix)M-400、亚罗尼斯(Aronix)M-405、亚罗尼斯(Aronix)M-450、亚罗尼斯(Aronix)M-7100、亚罗尼斯(Aronix)M-8030、亚罗尼斯(Aronix)M-8060、亚罗尼斯(Aronix)TO-1382、亚罗尼斯(Aronix)TO-1450(东亚合成(股)制造)，卡亚拉得(KAYARAD)TMPTA、卡亚拉得(KAYARAD)DPHA、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-20、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-30、卡亚拉得(KAYARAD)DPCA-60、卡亚拉得(KAYARAD) DPCA-120(日本化药(股)制造)，比斯克(Biscoat)295、比斯克(Biscoat)300、比斯克 (Biscoat)360、比斯克(Biscoat)GPT、比斯克(Biscoat)3PA、比斯克(Biscoat)400(大阪有机化学工业(股)制造)等。

此外，即便为相当于成分A的化合物，为具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物，相当于后述烷氧基硅烷化合物的化合物也被视为烷氧基硅烷化合物。

<六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯>

本发明中，也可使用六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯作为成分A。

本发明中可使用的六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可例示使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类，将这些记载并入到本申请说明书中。

从硬化膜硬度的观点来看，六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的分子量优选500～ 10,000，更优选600～6,000，进而优选650～3,000。

通过设定为这种构成，而更有效地发挥本发明的效果。

六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基的个数优选八个以上，更优选十个以上，进而优选十二个以上。若为所述实施方式，则更有效地发挥本发明的效果。

另外，所述(甲基)丙烯酰氧基的个数的上限并无特别限制，优选五十个以下，更优选三十个以下，进而优选二十个以下。

本发明的感光性组合物可仅含有一种六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，也可含有两种以上。

六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的(甲基)丙烯酰氧基可为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基的任一种，也可为两种，优选丙烯酰氧基。

六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的氨基甲酸酯键的个数并无特别限制，优选一个～三十个，更优选一个～二十个，进而优选两个～十个，特别优选两个～五个，最优选两个或三个。

六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选六官能以上的脂肪族(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。

另外，六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选的是具有异氰脲酸环结构。

另外，六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选的是包含一个以上、优选两个以上的具有氨基甲酸酯键的核部分与键结在核部分上且为一个以上、优选两个以上、更优选三个以上的具有(甲基)丙烯酰氧基的末端部分的化合物，更优选的是在所述核部分键合有两个以上的所述末端部分的化合物，进而优选的是在所述核部分上键合有两个～五个所述末端部分的化合物，特别优选的是在所述核部分上键合有两个或三个所述末端部分的化合物。

六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选的是至少具有下述式(Ae-1)或式(Ae-2) 所表示的基团的化合物，更优选的是至少具有下述式(Ae-1)所表示的基团的化合物。另外，六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯更优选的是具有两个以上的选自由下述式(Ae-1)所表示的基团及式(Ae-2)所表示的基团所组成的组群中的基团的化合物。

另外，六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的所述末端部分优选下述式(Ae-1)或式(Ae-2)所表示的基团。

[化2]

式(Ae-1)及式(Ae-2)中，R分别独立地表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，波线部分表示与其他结构的键合位置。

另外，六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯优选的是至少具有下述式(Ac-1)或式 (Ac-2)所表示的基团的化合物，更优选的是至少具有下述式(Ac-1)所表示的基团的化合物。

另外，六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯中的所述核部分优选下述式(Ac-1)或式 (Ac-2)所表示的基团。

[化3]

式(Ac-1)及式(Ac-2)中，L¹～L⁴分别独立地表示碳数2～20的二价烃基，波线部分表示与其他结构的键合位置。

L¹～L⁴分别独立地优选碳数2～20的亚烷基，更优选碳数2～10的亚烷基，进而优选碳数4～8的亚烷基。另外，所述亚烷基也可具有分支或环结构，优选直链亚烷基。

另外，六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯特别优选的是式(Ac-1)或式(Ac-2)所表示的基团、与选自由式(Ae-1)及式(Ae-2)所表示的基团所组成的组群中的两个或三个基团键合而成的化合物。

以下，例示本发明中可优选地使用的六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯，但本发明当然不限定于这些例子。

[化4]

[化5]

[化6]

另外，本发明中可使用的六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯可例示使用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示日本专利特开昭51-37193号公报、日本专利特公平2-32293号公报、日本专利特公平2-16765号公报中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类，将这些记载并入到本申请说明书中。

六官能以上的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯的市售品可例示：可从新中村化学工业(股)获取的U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H (均为注册商标)，或可从共荣社化学(股)获取的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H，可从巴斯夫(BASF)公司获取的拉罗莫(Laromer)UA-9048、拉罗莫(Laromer)UA-9050、拉罗莫(Laromer)PR9052，可从大赛璐-奥璐尼克斯(Daicel-Allnex)(股)获取的艾白克力(EBECRYL)220、艾白克力(EBECRYL)5129、艾白克力(EBECRYL)8301、艾白克力 (EBECRYL)KRM8200、艾白克力(EBECRYL)8200AE、艾白克力(EBECRYL)8452等。

本发明中，除了所述具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体以外，也可含有其他聚合性单体。其他聚合性单体优选的是具有一个或两个(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选的是具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物。

具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物可举出：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基) 丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基) 丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基) 丙烯酸-4-正丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、 2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基) 丙烯酸-4-溴丁酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、甲氧基亚丙基单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸-1H,1H,2H,2H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,5-四甲基苯酯、(甲基)丙烯酸-4- 氯苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油氧基丙酯、二乙二醇单乙烯醚单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟基烷酯、(甲基) 丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2- 羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基硅烷基丙酯、聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基) 丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、寡聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、2- 甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2- 羟基丙基邻苯二甲酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、EO改性苯酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、EO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、PO改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯及EO改性-(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。以上所述及以下化合物中，EO表示环氧乙烷，PO 表示环氧丙烷。

具有两个(甲基)丙烯酰基的化合物可举出：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1，5-戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基) 丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬烷二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。

其他聚合性单体进而可例示：丁烯酸酯类、乙烯酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯醚类、乙烯酮类、烯烃类、马来酰亚胺类、其他不饱和化合物等。

丁烯酸酯类的例子可举出丁烯酸丁酯及丁烯酸己酯等。

乙烯酯类的例子可举出：乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。

马来酸二酯类的例子可举出：马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯等。

富马酸二酯类的例子可举出：富马酸二甲酯、富马酸二乙酯及富马酸二丁酯等。

衣康酸二酯类的例子可举出：衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯等。

(甲基)丙烯酰胺类可举出：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基 (甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、 N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。

苯乙烯类的例子可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、经可由酸性物质脱保护的基团(例如叔丁氧基羰基(t-Boc)等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯及α-甲基苯乙烯等。

乙烯醚类的例子可举出：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚及苯基乙烯醚等。

乙烯酮类的例子可举出：甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等。

烯烃类的例子可举出：乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。

马来酰亚胺类的例子可举出：马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。

其他聚合性单体可举出：(甲基)丙烯腈、经乙烯基取代的杂环化合物(例如乙烯基吡啶、 N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。

成分A可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于感光性组合物的总有机固体成分，成分A的含量优选30质量％～80质量％，更优选30质量％～60质量％，进而优选30质量％～50质量％。

成分A中，从硬化膜的硬度的观点来看，具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的含量优选成分A总体的30质量％以上，更优选50质量％以上，进而优选80质量％以上，特别优选的是成分A的总量为具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。

此外，本发明中，所谓感光性组合物的“固体成分”，是指将有机溶剂等挥发性成分除外的成分。另外，所谓“有机固体成分”，是指从感光性组合物中将有机溶剂等挥发性成分及无机粒子等无机成分除外的成分。

成分B：具有碱显影性基的化合物

本发明的感光性组合物含有具有碱显影性基的化合物作为成分B。成分B所具有的碱显影性基可例示酸基，具体可举出：羧基、酚性羟基、磺基。此外，本发明中，将相当于成分B 且也相当于成分A的化合物视为相当于成分B。

本发明中，成分B只要为具有碱显影性基的化合物，则并无特别限定，优选的是具有碱显影性基的聚合性单体。成分B可为低分子的化合物，也可为寡聚物，优选的是并非聚合物。

从硬化膜的硬度的观点来看，本发明中所用的成分B的分子量(在具有分子量分布的情况下为重量平均分子量)优选100～10,000，更优选200～5,000，进而优选300～3,000。

适合作为成分B、具有碱显影性基且并非聚合性单体的化合物例如可举出：六氢邻苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸的脂肪族多元羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸。

进而可举出异氰脲酸或甘脲母核的多元羧酸，例如1,3,5-三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、四 (2-羧基乙基)甘脲，这些化合物分别是作为CIC酸、TC-G而由四国化成工业(股)上市。

像上文所述那样，成分B优选的是具有碱显影性基的聚合性单体，从硬化性及所得硬化膜的硬度的观点来看，更优选的是分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基与一个以上的碱显影性基的化合物，进而优选的是分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基与一个以上的羧基的化合物。

以下，对本发明中可优选地用作成分B的分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基与一个以上的羧基的聚合性单体加以说明。

本发明的感光性组合物优选的是含有分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基与一个以上的羧基的聚合性单体作为成分B。

成分B优选的是在分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基，分子内(一分子内)所具有的(甲基)丙烯酰基的个数更优选三个～十五个，进而优选三个～十个，特别优选三个～六个。

若(甲基)丙烯酰基的个数为所述范围内，则硬度及反应性优异。

成分B优选的是在一分子内合计具有三个以上的丙烯酰基(-C(＝O)-CH＝CH₂)基及甲基丙烯酰基(-C(＝O)-C(CH₃)＝CH₂)，更优选的是合计具有三个以上的丙烯酰氧基 (-O-C(＝O)-CH＝CH₂)或甲基丙烯酰氧基(-O-C(＝O)-C(CH₃)＝CH₂)。另外，优选的是具有三个以上的丙烯酰基，更优选的是具有三个以上的丙烯酰氧基。

与甲基丙烯酰基相比，丙烯酰基在硬化性(反应性)优异的方面优选。另外，若为(甲基) 丙烯酰氧基，则从反应性优异、合成容易的方面来看优选。

成分B优选的是在分子内(一分子内)具有一个以上的羧基。一分子内的羧基的个数更优选1～4，进而优选1～3，特别优选1～2。

若成分B在一分子内所具有的羧基的个数为所述范围内，则显影性及基材密接性优异，因此优选。

此外，成分B所具有的羧基也可形成盐。形成盐的阳离子优选有机阳离子性化合物、过渡金属配位络合物阳离子或金属阳离子。有机阳离子性化合物可举出：四级铵阳离子、四级吡啶鎓阳离子、四级喹啉鎓阳离子、磷鎓阳离子、碘鎓阳离子、硫鎓阳离子等。过渡金属阳离子可例示日本专利279143号公报中记载的化合物。金属阳离子可例示：Na⁺、K⁺、Li⁺、Ag⁺、 Fe²⁺、Fe³⁺、Cu⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ca²⁺等。

此外，成分B优选的是不具有所述羧基以外的酸基。羧基以外的酸基可例示磺酸基、磷酸基等。若具有羧基以外的酸基，则有时基材密接性降低。

成分B为多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，且优选的是使羧酸酐与多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基(羧基)的聚合性单体，特别优选的是多羟基化合物为季戊四醇和/ 或二季戊四醇。

成分B例如可通过对具有三个以上的(甲基)丙烯酰基与羟基的化合物(以下也称为“羟基多官能(甲基)丙烯酸酯”)加成酸酐而获得。

羟基多官能(甲基)丙烯酸酯可例示具有四个以上的羟基的多羟基化合物与(甲基)丙烯酸的酯。

具有四个以上的羟基的多羟基化合物优选脂肪族多羟基化合物，具体可例示：二甘油、二-三羟甲基乙烷、二-三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丁烷、二-三羟甲基己烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。这些化合物中，优选季戊四醇、二季戊四醇。

另外，多羟基化合物也可使用所述例示的多羟基化合物的环氧烷加成物，环氧烷可例示环氧乙烷、环氧丙烷等。

羟基多官能丙烯酸酯的制造方法只要适当采用众所周知的方法即可，并无特别限定。具体可例示：在酸性催化剂下将多羟基化合物与(甲基)丙烯酸加热·搅拌的方法。酸性催化剂可举出硫酸、对甲苯磺酸及甲磺酸等。另外，反应温度只要根据所使用的化合物及目的而适当设定即可，优选70℃～140℃。若为所述温度范围内，则反应快，且稳定地进行反应，而抑制杂质的生成或凝胶化。

反应时，优选的是使用与酯化反应中生成的水的溶解度低的有机溶剂，一面与水共沸一面促进脱水。优选的有机溶剂例如可举出：甲苯、苯及二甲苯等芳香族烃，己烷及庚烷等脂肪族烃，以及甲基乙基酮及环己酮等酮等。另外，有机溶剂可在反应后通过减压而蒸馏去除。

另外，为了防止所得的(甲基)丙烯酸酯的聚合，可在反应液中添加聚合抑制剂。这种聚合抑制剂例如可举出：对苯二酚、对苯二酚单甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚及吩噻嗪等。

成分B是通过所述羟基多官能(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应而获得。

酸酐可举出：琥珀酸酐、1-十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四亚甲基马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endo methylene-tetra-hydro phthalic anhydride)、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等在同一分子内具有一个酸酐基的化合物，以及均苯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐二聚物、二苯基醚四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸酐及偏苯三甲酸酐-乙二醇酯(市售品例如有新日本理化(股)制造的商品名理家德(Rikacid)TMEG-100)等在同一分子内具有两个酸酐基的化合物。

这些化合物中，优选的是在同一分子内具有一个酸酐基的化合物。

成分B的制造方法只要依照常规方法即可。

例如可举出：使羟基多官能(甲基)丙烯酸酯与酸酐在催化剂的存在下、在60℃～110℃下反应1小时～20小时的方法等。该情况的催化剂可举出：N,N-二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、三乙二胺、氯化苄基三甲基铵、溴化苄基三乙基铵、溴化四甲基铵、溴化鲸蜡基三甲基铵及氧化锌等。

成分B优选式b-1或式b-2所表示的化合物。

[化7]

式b-1中，X¹分别独立地表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，W¹表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基或亚苯基。

式b-2中，X²分别独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基或者丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，存在五个的X²中，至少三个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。W²表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基或亚苯基。

式b-1中，X¹优选的是三个均为丙烯酰氧基。

式b-1中，W¹表示碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基或亚苯基，碳数1～6的亚烷基可为直链状、分支状、环状的任一种。所述亚烷基优选碳数2～6，可例示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基或亚环己基。

式b-1中，W¹优选碳数1～6的亚烷基，更优选碳数2～6的亚烷基，进而优选碳数2或3的亚烷基，特别优选亚乙基。

式b-2中，存在五个的X²中，至少三个表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选丙烯酰氧基。此外，存在五个的X²中，三个～五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，优选的是四个～五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选的是五个为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

另外，丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以外的X²表示氢原子或碳数1～6的烷基。碳数1～ 6的烷基可为直链状、分支状、环状的任一烷基。这些基团中，(甲基)丙烯酰氧基以外的X²优选氢原子或碳数1～4的烷基，更优选氢原子、甲基或乙基，进而优选氢原子。

式b-2中，W²与式b-1中的W¹为相同含义，优选范围也相同。

成分B也可使用上市的产品，例如可举出东亚合成(股)制造的作为多元酸改性丙烯酸系寡聚物的亚罗尼斯(Aronix)系列的M-510、M-520、TO-2349、TO-2359等。

成分B也可为具有碱显影性基的聚合物。具有碱显影性基的聚合物可任意使用众所周知的聚合物，优选丙烯酸系聚合物。这种具有碱显影性基的共聚物可举出：使具有羧基的单体单独或共聚合而成的树脂，将使具有酸酐的单体单独或共聚合而成的酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化而成的树脂、以不饱和单羧酸及酸酐将环氧树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。

具有羧基的单体可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等。

具有酸酐的单体可举出马来酸酐等。

另外，可举出同样在侧链上具有羧基的酸性纤维素衍生物。除此以外，在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的化合物等有用。

本发明中，在使用共聚物作为具有碱显影性基的聚合物的情况下，共聚合的化合物也可使用上文举出的单体以外的其他单体。其他单体的例子可举出下述(1)～(12)的化合物。

(1)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4- 羟基丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类。

(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-苯基乙烯酯、丙烯酸-1- 丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。

(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸-1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。

(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

(5)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羟基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚类。

(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。

(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯类。

(8)甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等乙烯酮类。

(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。

(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。

(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。

(12)在α位上键合有杂原子的甲基丙烯酸系单体。例如可举出日本专利特开2002-309057号、日本专利特开2002-311569号等的各公报中记载的化合物。

具有碱显影性基的聚合物的重量平均分子量优选5,000以上，更优选1万以上且30万以下，数量平均分子量优选1,000以上，更优选2,000以上且25万以下。多分散度(重量平均分子量/数量平均分子量)优选1以上，更优选1.1以上且10以下。

这些具有碱显影性基的聚合物可为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一种。

本发明中可使用的具有碱显影性基的聚合物可通过以前众所周知的方法而合成。合成时所用的溶剂例如可举出：四氢呋喃、二氯乙烯、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1- 甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、水等。这些溶剂可单独使用或混合使用两种以上。

通过自由基聚合来合成本发明中可使用的粘合剂聚合物的情况下所使用的自由基聚合引发剂可举出偶氮系引发剂、过氧化物引发剂等众所周知的化合物。

具有碱显影性基的聚合物可单独含有一种，也可含有两种以上。

成分B可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于感光性组合物的总有机固体成分，成分B的含量优选6质量％～38质量％，更优选5质量％～35质量％，进而优选5质量％～25质量％，最优选8质量％～20质量％。

本发明中，在感光性组合物的总有机固体成分中，成分A及成分B的合计含量优选60 质量％～95质量％，更优选65质量％～95质量％，进而优选70质量％～95质量％。若成分A 及成分B的合计含量为该范围，则可获得所得硬化膜的膜硬度优异的感光性组合物。

另外，成分A与成分B的含有比也重要，相对于成分A及成分B的合计含量，成分B 的含量优选10质量％～40质量％，更优选10质量％～30质量％，进而优选10质量％～25质量％。若成分B相对于成分A及成分B合计含量的含量为所述范围，则可获得图案化性优异的感光性组合物。

成分C：光聚合引发剂

本发明的感光性组合物含有光聚合引发剂作为成分C。

光聚合引发剂优选的是包含光自由基聚合引发剂。

本发明中可使用的光自由基聚合引发剂为可通过光而引发、促进成分A或成分B等的聚合的化合物。

所谓“光”，只要为可通过其照射而赋予可由成分C产生聚合引发种的能量的活性能量线，则并无特别限制，广泛包含α射线、y射线、X射线、紫外线(Ultra Violet，UV)、可见光线、电子束等。这些中，优选的是至少包含紫外线的光。

光聚合引发剂例如可举出：肟酯化合物、有机卤化化合物、氧基二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。这些化合物中，从感度的方面来看，优选肟酯化合物、六芳基联咪唑化合物，更优选肟酯化合物。

肟酯化合物可使用：日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2001-233842号公报、日本专利特表2004-534797号公报、日本专利特开2007-231000号公报、日本专利特开 2009-134289号公报中记载的化合物。

肟酯化合物优选下述式c-1或式c-2所表示的化合物。

[化8]

式c-1或式c-2中，Ar表示芳香族基或杂芳香族基，R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基， R²表示氢原子或烷基，进而R²也可与Ar键合而形成环。

式c-1或式c-2中，Ar表示芳香族基或杂芳香族基，优选的是从苯环化合物、萘环化合物或咔唑环化合物中去掉一个氢原子所得的基团，更优选的是与R²一起形成环的萘基、咔唑基。杂芳香族基中的杂原子可优选地举出氮原子、氧原子及硫原子。

R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更优选甲基、乙基、苯基或甲氧基。

R²表示氢原子或烷基，优选氢原子或经取代的烷基，更优选氢原子、与Ar一起形成环的经取代的烷基或甲苯硫烷基。

另外，Ar优选碳数4～20的基团，R¹优选碳数1～30的基团，且R²优选碳数1～50的基团。

肟酯化合物进而优选下述式c-3、式c-4或式c-5所表示的化合物。

[化9]

式c-3～式c-5中，R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，X表示-CH₂-、-C₂H₄-、-O-或-S-，R³分别独立地表示卤素原子，R⁴分别独立地表示烷基、苯基、烷基取代氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，R⁵表示氢原子、烷基或芳基，R⁶表示烷基，n1及n2分别独立地表示0～6的整数，n3表示0～5的整数。

R¹表示烷基、芳香族基或烷氧基，优选R¹¹-X′-亚烷基-所表示的基团(R¹¹表示烷基或芳基，X′表示硫原子或氧原子)。R¹¹优选芳基，更优选苯基。作为R¹¹的烷基及芳基也可经卤素原子(优选氟原子、氯原子或溴原子)或烷基取代。

X优选硫原子。

R³及R⁴可在芳香环上的任意位置上键合。

R⁴表示烷基、苯基、烷基取代氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或卤素原子，优选烷基、苯基、芳硫基或卤素原子，更优选烷基、芳硫基或卤素原子，进而优选烷基或卤素原子。烷基优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。卤素原子优选氯原子、溴原子或氟原子。

另外，R⁴的碳数优选0～50，更优选0～20。

R⁵表示氢原子、烷基或芳基，优选烷基。烷基优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。芳基优选碳数6～10的芳基。

R⁶表示烷基，优选碳数1～5的烷基，更优选甲基或乙基。

n1及n2分别表示式c-3或式c-4中的芳香环上的R³的取代数，n3表示式c-5中的芳香环上的R⁴的取代数。

n1～n3分别独立地优选0～2的整数，更优选0或1。

以下，示出本发明中可优选地使用的肟酯化合物的例子。但是，本发明中所用的肟酯化合物当然不限定于这些化合物。此外，Me表示甲基，Ph表示苯基。另外，这些化合物中的肟的双键的顺式-反式异构可为EZ的任一种，也可为EZ的混合物。

[化10]

[化11]

有机卤化化合物的例子具体可举出：若林等人的《日本化学会公报(BullChem.Soc. Japan)》(42、2924(1969))、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605 号公报、日本专利特开昭48-36281号公报、日本专利特开昭55-32070号公报、日本专利特开昭60-239736号公报、日本专利特开昭61-169835号公报、日本专利特开昭61-169837号公报、日本专利特开昭62-58241号公报、日本专利特开昭62-212401号公报、日本专利特开昭 63-70243号公报、日本专利特开昭63-298339号公报、M.P.亨特(M.P.Hutt)的《杂环化学期刊(Journal of Heterocyclic Chemistry)》(1(No3)，(1970))等中记载的化合物，特别可举出经三卤化甲基取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。

六芳基联咪唑化合物的例子例如可举出：日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第 3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物。

酰基膦(氧化物)化合物可例示单酰基膦氧化物化合物及双酰基膦氧化物化合物，具体来说，例如可举出：汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造的艳佳固(Irgacure)819、达罗固(Darocure)4265、达罗固(Darocure)TPO等。

光聚合引发剂可使用一种或组合使用两种以上。

相对于组合物中的总固体成分100质量份，本发明的感光性组合物中的光聚合引发剂的总量优选0.5质量份～30质量份，更优选1质量份～20质量份，进而优选1质量份～10质量份，特别优选2质量份～5质量份。

<增感剂>

本发明的感光性组合物中，除了光聚合引发剂以外，也可添加增感剂。

增感剂吸收光化射线或放射线而成为激发状态。成为激发状态的增感剂可通过与成分C 的相互作用而产生电子移动、能量移动、发热等作用，而引发、促进聚合。

本发明中可使用的典型的增感剂可举出：J.V.克里维洛(J.V.Crivello)的《先进聚合物科技(Adv.in Polymer Sci.)》(62，1(1984))中公开的增感剂，具体可举出：芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮、苯并黄素、N-乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮基香豆素、菲、樟脑醌、吩噻嗪衍生物等。相对于光聚合引发剂，增感剂优选的是以50质量％～200质量％的比例而添加。

成分D：聚合抑制剂

本发明的感光性组合物含有聚合抑制剂作为成分D。通过含有成分D，而抑制由漏光所致的聚合反应，显影性优异。所谓聚合抑制剂，是指发挥以下作用的物质：对通过曝光或热而由聚合引发剂所产生的聚合引发自由基成分实施供氢(或授氢)、供能(或授能)、供电子(或授电子)等，使聚合引发自由基失活，抑制聚合引发。例如可使用日本专利特开2007-334322号公报的段落0154～段落0173中记载的化合物等。

本发明的感光性组合物中的成分D的含量并无特别限制，相对于感光性组合物的总固体成分，优选0.05质量％～0.5质量％，更优选0.1质量％～0.5质量％。通过调整聚合抑制剂的调配量，可提高图案化性而不损及感度。

聚合抑制剂的种类可优选地采用坚硬且不降低感度的化合物。这种聚合抑制剂可举出：吩噻嗪，氯丙嗪(chlorpromazine)、左美丙嗪(levomepromazine)、氟非那嗪(fluphenazine)、硫利哒嗪(thioridazine)等吩噻嗪衍生物，吩噁嗪，3,7-双(二乙基氨基)吩噁嗪-5-高氯酸盐、 5-氨基-9-(二甲基氨基)-10-甲基苯并[a]吩噁嗪-7-氯酸盐、7-(戊氧基)-3H-吩噁嗪-3-酮、5,9-二氨基苯并[a]吩噁嗪-7-乙酸盐、7-乙氧基-3H-吩噁嗪-3-酮等吩噁嗪衍生物，三-对硝基苯基甲基、二苯基苦味肼基(diphenyl picrylhydrazyl)、加尔万氧基(galvinoxyl)等稳定自由基，醌、苯醌、氯苯醌、2,5-二-氯苯醌、2,6-二-氯苯醌、2,3-二-甲基苯醌、2,5-二-甲基苯醌、甲氧基苯醌、甲基苯醌、四溴苯醌、四氯苯醌、四甲基苯醌、三氯苯醌、三甲基苯醌、戊基醌、戊氧基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,5-二苯基对苯醌等醌类，α-萘酚、2-硝基-1-萘酚、β-萘酚、1-硝基-2-萘酚等萘酚类，4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、对苯二酚、苯酚、叔丁基邻苯二酚、甲基对苯二酚、正丁基苯酚、对苯二酚单丙醚、叔丁基甲酚、对甲酚、2,6-二-叔丁基对甲酚、邻苯二酚间苯二酚、邻叔丁基苯酚、2,6-二-对甲氧基苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、2,4-二- 叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸、N,N′-双-3-(3′，5′-二-叔丁基-4- 羟基苯基)丙酰基六亚甲基二胺、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基对甲酚)、3-(4-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸二硬脂酯、2,4,6-三-叔丁基苯酚、 1，6-己二醇双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[1，1-二甲基 -2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基乙基-2,4,8,10-四氧杂螺[5，5]十一烷、2，2′-亚乙基双(2，4-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、三[2-(3′，5′-二-叔丁基-4′- 羟基苯丙酰氧基)乙基]异氰酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰酸酯、四[亚甲基 -3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等酚类，2,4-二硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚等硝基苯酚类，没食子酸、没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸异戊酯等没食子酸类，亚甲基蓝、孔雀绿等色素类，β-萘基胺、N-亚硝基环己基胺盐、二-对氟苯基胺等胺类，邻苯三酚、单苄醚、苯醌、三苯基膦、氯化亚铜、吩噻嗪、氯醌(chloranil)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯胺、苦味酸、水杨酸甲酯等。

聚合抑制剂特别优选的是例示选自吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺及这些化合物的衍生物中的至少一种，更优选的是含有选自由吩噻嗪、吩噁嗪及这些化合物的衍生物所组成的组群中的至少一种。

吩噻嗪及其衍生物可例示：吩噻嗪、双-(α-甲基苄基)吩噻嗪、3,7-二辛基吩噻嗪、双-(α- 二甲基苄基)吩噻嗪、氟非那嗪、硫利哒嗪，优选吩噻嗪。

吩噁嗪及其衍生物可例示：吩噁嗪、3,7-双(二乙基氨基)吩噁嗪-5-高氯酸盐、5-氨基-9-(二甲基氨基)-10-甲基苯并[a]吩噁嗪-7-氯酸盐、7-(戊氧基)-3H-吩噁嗪-3-酮、5,9-二氨基苯并[a]吩噁嗪-7-乙酸盐、7-乙氧基-3H-吩噁嗪-3-酮，优选吩噁嗪。

受阻胺及其衍生物可例示：智玛索布(CHIMASSORB)2020FDL、地奴彬(TINUVIN)144、地奴彬(TINUVIN)765、地奴彬(TINUVIN)770(以上为巴斯夫(BASF)公司制造)，优选地奴彬(TINUVIN)144。

成分E：分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物

本发明的感光性组合物含有分子内具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团的胺化合物作为成分E。

通过成分E具有一个选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的基团，可获得组合物的经时稳定性、稳定的触控检测能力及良好的图案化性。

此外，成分E优选的是仅具有选自由三级氨基及芳香族含氮杂环基所组成的组群中的一个，除此以外，例如不进一步具有二级氨基或一级氨基。

成分E为除了成分A～成分D以外的化合物，例如为不具有自由基聚合性基的化合物。另外，为不具有作为光聚合引发剂、聚合抑制剂的功能的化合物。推测若成分E为不具有聚合性基的聚合性单体，则硬化后成分E也可在硬化膜中相对自由地移动，将成分B所具有的碱显影性基、优选羧基中和的能力优异。

从在硬化膜中将成分B所具有的碱显影性基中和的观点来看，成分E优选低分子化合物。成分E的分子量(具有分子量分布的情况下为重量平均分子量)优选50～1,000，更优选60～ 500，进而优选70～300。

另外，成分E的沸点优选120℃以上。若成分E的沸点为120℃以上，则在由加热所致的硬化中，也抑制成分E的挥发，因此优选。成分E的沸点更优选150℃以上，进而优选180℃以上。

成分E优选碱性的化合物，优选的是其水中的共轭酸的pKa(25℃)为5以上，更优选6～10，进而优选6.5～9。若水中的pKa(25℃)在所述范围内，则触控检测能力的稳定性更优异。

pKa是利用以下方法来测定。具体来说，使用水中的pKa众所周知的参考有机物质(参考化学便览第6版)来制成半-中和点(Half Neutralization Point，HNP)校准曲线的绘图(plot)。然后，为了确定HNP校准曲线而滴定pKa未知的化合物，根据校准曲线绘图推测获得相应的 pKa。当pKa未知的化合物在水中的溶解性不足的情况下，滴加到非水系溶剂(1∶1＝乙腈∶氯仿及0.1N过氯酸/二噁烷滴定系)中，制成对pKa的非水系的HNP校准曲线。

另外，关于无法利用所述测定方法测定的化合物，也可使用由ACD/pKa DB(先进化学发展有限公司(Advanced Chemistry Development Inc.)制造)所计算的值。

以下，对分子内具有一个三级氨基的化合物、及分子内具有一个芳香族含氮杂环基的化合物分别进行说明。

<分子内具有一个三级氨基的化合物>

成分E可例示分子内具有一个三级氨基的化合物。具有三级氨基的化合物(三级胺)为由下述式e-1所表示且具有三个与碳原子键合的氮原子的化合物。

[化12]

式e-1中，R¹～R³分别独立地表示烷基或芳基。

式e-1中，R¹～R³分别独立地表示烷基或芳基，所述烷基、芳基也可经取代。另外，R¹与R²、R²与R³或R¹与R³也可键合而形成环，所形成的环也可为含有S、O、NH等杂原子的杂环。

所述烷基可为直链状、分支状或环状的任一种，优选碳数1～24，更优选1～16，进而优选1～8。芳基可为单环也可为缩合多环，并无特别限定，优选碳数为6～20，更优选6～10。

所述烷基或芳基所具有的取代基可举出：卤素原子、烷基(包含环烷基、双环烷基、三环烷基)、芳基(芳香族烃基)、杂环基(也称为杂环基(heterocyclo group)；包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基)、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、杂环氧基、酰基、酰氧基、氨甲酰氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、氨基(包含苯胺基)、铵基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基及芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、N-烷硫基脲基、N-芳硫基脲基、氨磺酰基、烷基亚磺酰基及芳基亚磺酰基、烷基磺酰基及芳基磺酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨甲酰基、芳基偶氮基及杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、膦酸基、硅烷基(包含单烷基硅烷基、二烷基硅烷基、三烷基硅烷基)、肼基、脲基、其他众所周知的取代基。另外，也可进一步经取代基取代。取代基可例示上文所述的基团。

分子内具有一个三级氨基的化合物可优选地例示：吗啉衍生物、哌啶或其衍生物、哌啶酮衍生物、苄胺衍生物。

吗啉衍生物优选式e-2所表示的化合物，哌啶酮衍生物优选式e-3所表示的化合物，苄胺衍生物优选式e-4所表示的化合物。这里，所谓吗啉衍生物，是指具有吗啉环的化合物，所谓哌啶酮衍生物，是指具有哌啶酮环的化合物，所谓苄胺衍生物，是指N，N-二烷基(碳数1～ 6)取代苄胺类。

哌啶的衍生物可例示N-乙基哌啶、N-苄基哌啶等N-烷基(碳数1～6)哌啶。

[化13]

式e-2～式e-4中，R¹¹、R¹³、R¹⁵、R¹⁶分别独立地表示烷基或芳基，所述烷基或芳基也可具有取代基。另外，R¹⁵及R¹⁶也可连结而形成脂环结构。

所述烷基优选碳数1～24的烷基，更优选碳数1～12的烷基，进而优选碳数1～6的烷基。所述烷基可为直链状、分支状、环状的任一种，并无特别限定，优选直链状或分支状，更优选直链状。

所述芳基优选碳数6～20的芳基，更优选碳数6～14的芳基，进而优选碳数6～10的芳基。

所述烷基及芳基所具有的取代基可同样地例示式e-1所表示的化合物中作为取代基而例示的各取代基。

式e-2～式e-4中，R¹²、R¹⁴及R¹⁷分别独立地表示取代基，所述取代基可例示烷基、芳基、及式e-1所表示的化合物中作为取代基而例示的取代基。

m表示0～4的整数，n表示0～4的整数，l表示0～5的整数。m优选0～2的整数，更优选0或1，进而优选0。n优选0～2的整数，更优选0或1，进而优选0。l优选0～2，更优选0或1，进而优选0。

<分子内具有一个芳香族含氮杂环基的化合物>

成分E也优选分子内具有一个芳香族含氮杂环基的化合物。芳香族含氮杂环基可为单环，且也可缩合而形成缩合多环，并无特别限定。另外，芳香族含氮杂环基只要杂环内所具有的氮原子的个数为一个以上，则并无特别限定，优选一个～五个，更优选一个～三个，进而优选一个或两个。

此外，氮原子存在于芳香环中，例如吩噻嗪或吩噁嗪不相当于芳香族含氮杂环基。

芳香族含氮杂环化合物可例示：吡咯、2H-吡咯、咪唑、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯烷、吲哚嗪、异吲哚、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、酞嗪、萘啶、喹噁啉、喹唑啉、噌啉(cinnoline)、喋啶、菲啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲咯啉(phenanthroline)、吩嗪等。

分子内具有一个芳香族含氮杂环基的化合物优选所述芳香族含氮杂环化合物及其衍生物，衍生物可例示在所述芳香族含氮杂环化合物的任意位置上具有取代基的化合物。

这些化合物中，分子内具有一个芳香族含氮杂环基的化合物可例示吡啶或其衍生物、咪唑或其衍生物，可优选地例示咪唑或其衍生物。此外，所谓吡啶衍生物，是指具有吡啶环的化合物，所谓咪唑衍生物，是指具有咪唑环的化合物。

吡啶或其衍生物优选式e-5所表示的化合物，咪唑或其衍生物优选式e-6所表示的化合物。

[化14]

式e-5及式e-6中，R²¹分别独立地表示取代基，s表示0～5的整数，R²²分别独立地表示取代基，t表示0～3的整数，R²³表示氢原子或取代基。

R²¹～R²³所表示的取代基优选烷基或芳基，更优选烷基。

烷基优选碳数1～24的烷基，更优选碳数1～12的烷基，进而优选碳数1～6的烷基。烷基可为直链状、分支状或环状的任一种。

芳基优选碳数6～20的芳基，更优选碳数6～14的芳基，进而优选碳数6～10的芳基。

所述烷基或芳基也可具有取代基，所述取代基可同样地例示式e-1中作为R¹～R³所具有的取代基而例示的各种取代基。

此外，在m为2以上的整数的情况即存在R¹⁵的情况下，R¹⁵可彼此相同也可不同，并无特别限定。另外，R¹⁵彼此也可键合而形成环，所形成的环可为脂肪族环，也可为芳香环，且也可为杂环。

同样地，在n为2以上的整数的情况下即存在R¹⁶的情况下，R¹⁶可彼此相同也可不同，并无特别限定。另外，在存在多个R¹⁶的情况下，R¹⁶彼此也可键合而形成环。进而，R¹⁶与R¹⁷也可键合而形成环。所形成的环可为脂肪族环，也可为芳香环，且也可为杂环。

s表示0～5的整数，优选0～4的整数，更优选1～3的整数。

t表示0～3的整数，优选0～2的整数，更优选0或1。

成分E可例示以下的化合物，但本发明不限定于以下的例示化合物。

[化15]

这些化合物中，成分E优选E-1、E-2、E-4、E-5、E-6、E-7、E-8、E-9、E-10、E-11、 E-13、E-14、E-15、E-16、E-17、E-18及E-19，更优选E-1、E-2、E-5、E-6、E-7、E-8、E-9、 E-10、E-11及E-19，进而优选E-1、E-5、E-6、E-7及E-10。

成分E可单独使用一种，也可并用两种以上。

相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E在感光性组合物中的含量为10质量％以下。若成分E的含量超过10质量％，则感光性组合物的保存稳定性差。另外，其他成分变少，结果图案化性变得不良。

相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E在感光性组合物中的含量优选0.5质量％～ 10质量％，更优选0.6质量％～8质量％，进而优选0.7质量％～5质量％，特别优选0.8质量％～3质量％。

成分F：溶剂

本发明的感光性组合物含有溶剂作为成分F。本发明的感光性组合物优选的是以将作为必需成分的成分A～成分E及后述任意成分溶解在溶剂中的溶液的形式而制备。

成分F优选有机溶剂，本发明的感光性组合物中使用的有机溶剂可使用众所周知的溶剂，可例示：乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、丁二醇二乙酸酯类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、醇类、酯类、酮类、酰胺类、内酯类等。这些有机溶剂的具体例可参考日本专利特开2009-098616号公报的段落0062。

具体来说，优选丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚、1，3-丁二醇二乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氢糠醇及甲基乙基二甘醇。

从涂布性的观点来看，有机溶剂的沸点优选100℃～300℃，更优选120℃～250℃。

本发明中可使用的溶剂可单独使用一种或并用两种以上。也优选的是将沸点不同的溶剂并用。

关于本发明的感光性组合物中的溶剂的含量，从调整为适于涂布的粘度的观点来看，相对于感光性组合物的总固体成分100质量份，优选100质量份～3,000质量份，更优选200质量份～2,000质量份，进而优选250质量份～1,000质量份。

感光性组合物的固体成分浓度优选3质量％～50质量％，更优选20质量％～40质量％。

感光性组合物的粘度优选1mPa·s～200mPa·s，更优选2mPa·s～100mPa·s，最优选3 mPa·s～80mPa·s。粘度例如优选的是使用东机产业(股)制造的RE-80L型旋转粘度计在 25℃±0.2℃下进行测定。关于测定时的旋转速度，粘度小于5mPa·s时优选的是以100rpm的旋转速度进行测定，粘度为5mPa·s以上且小于10mPa·s时优选的是以50rpm的旋转速度进行测定，粘度为10mPa·s以上且小于30mPa·s时优选的是以20rpm的旋转速度进行测定，粘度为30mPa·s以上时优选的是以10rpm的旋转速度进行测定。

成分G：烷氧基硅烷化合物

本发明的感光性组合物优选的是含有烷氧基硅烷化合物作为成分G。若使用烷氧基硅烷化合物，则可提高由本发明的感光性组合物所形成的膜与基板的密接性。

烷氧基硅烷化合物只要为具有至少一个烷氧基直接键合在硅原子上的基团的化合物，则并无特别限制，优选的是具有二烷氧基硅烷基和/或三烷氧基硅烷基的化合物，更优选的是具有三烷氧基硅烷基的化合物。

本发明的感光性组合物中可使用的烷氧基硅烷化合物优选的是使基材、例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、钼、钛、铝等金属与硬化膜的密接性提高的化合物。具体来说，众所周知的硅烷偶合剂等也有效。优选的是具有乙烯性不饱和键的硅烷偶合剂。该情况下，不视作成分A。

硅烷偶合剂例如可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷。这些化合物中，更优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。这些化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。

市售品可例示信越化学工业(股)制造的KBM-403或KBM-5103。

相对于感光性组合物的总固体成分，本发明的感光性组合物中的烷氧基硅烷化合物的含量优选0.1质量％～30质量％，更优选2质量％～20质量％，进而优选2质量％～15质量％。烷氧基硅烷化合物可仅为一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是合计量成为所述范围。

成分H：无机粒子

本发明的感光性组合物优选的是含有无机粒子作为成分H。通过含有无机粒子，硬化膜的硬度变得更优异。

本发明中所用的无机粒子的平均粒径优选1nm～200nm，更优选5nm～100nm，最优选5nm～50nm。平均粒径是指利用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径并加以算术平均所得的值。另外，在粒子的形状并非球形的情况下，将外径的最大径作为粒子的粒径。

另外，从硬化膜的硬度的观点来看，无机粒子的空隙率优选的是小于10％，更优选的是小于3％，最优选的是无空隙。粒子的空隙率为由电子显微镜所得的截面图像的空隙部分与粒子总体的面积比的200个的算术平均。

无机粒子优选的是含有铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)、镥(Lu)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、锌(Zn)、硼(B)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、碲(Te)等的原子的金属氧化物粒子，更优选氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锌、氧化锆、铟/锡氧化物、锑/锡氧化物，进而优选氧化硅、氧化钛、钛复合氧化物、氧化锆，从粒子的稳定性、获取容易程度、硬化膜的硬度、透明性、折射率调整等观点来看，特别优选氧化硅或氧化钛。

氧化硅可优选地举出二氧化硅，可更优选地举出二氧化硅粒子。

二氧化硅粒子只要为含有二氧化硅的无机氧化物的粒子，则并无特别问题，优选的是含有二氧化硅或其水合物作为主成分(优选80质量％以上)的粒子。所述粒子也可含有铝酸盐作为少量成分(例如小于5质量％)。有时作为少量成分而含有的铝酸盐可举出铝酸钠、铝酸钾等。另外，二氧化硅粒子也可含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵等无机盐类或氢氧化四甲基铵等有机盐类。这种化合物的例子可例示胶体二氧化硅。

胶体二氧化硅的分散介质并无特别限制，可为水、有机溶剂及这些物质的混合物的任一种。这些分散介质可单独使用一种，也可并用两种以上。

本发明中，粒子也能以分散液的形式供使用，所述分散液是通过在适当的分散剂及溶剂中使用球磨机、棒磨机等混合装置进行混合·分散而制备。此外，本发明的感光性组合物中，胶体二氧化硅无需以胶体状态而存在。

关于无机粒子的含量，在调配无机粒子的情况下，从硬度的观点来看，相对于感光性组合物的总固体成分，优选1质量％以上，更优选5质量％以上，进而优选10质量％以上。另外，优选80质量％以下，更优选50质量％以下，进而优选40质量％以下，特别优选30质量％以下。

无机粒子可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。

成分I：封闭异氰酸酯化合物

本发明的感光性组合物也可含有封闭异氰酸酯化合物作为成分I。封闭异氰酸酯化合物只要为具有封闭异氰酸酯基的化合物，则并无特别限制，从硬化性的观点来看，优选的是一分子内具有两个以上的封闭异氰酸酯基的化合物。封闭异氰酸酯基的个数的上限并无特别限定，优选六个以下。

另外，关于封闭异氰酸酯化合物，其骨架并无特别限定，只要在一分子中具有两个异氰酸酯基，则可为任意的化合物，可为脂肪族、脂环族或芳香族的聚异氰酸酯。例如可合适地使用：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-三亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，9-九亚甲基二异氰酸酯、l，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，4- 环己烷二异氰酸酯、2，2′-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3- 二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、 3,3′-亚甲基二甲苯-4,4′-二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化-1，3-二甲苯二异氰酸酯、氢化-1，4-二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及由这些化合物所衍生的预聚物型骨架的化合物。这些化合物中，特别优选甲苯二异氰酸酯(TDI) 或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

本发明的组合物中的封闭异氰酸酯化合物的母结构可举出：缩二脲型、异氰脲酸酯型、加合物型、二官能预聚物型等。

形成所述封闭异氰酸酯化合物的封闭结构的封闭剂可举出：肟化合物、内酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、酰亚胺系化合物等。这些化合物中，特别优选的是选自肟化合物、内酰胺化合物、苯酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亚甲基化合物、吡唑化合物中的封闭剂。

本发明的组合物中可使用的封闭异氰酸酯化合物可作为市售品而获取，例如可优选地使用：罗奈特(Coronate)AP牢固(Stable)M、克罗奈特(Coronate)2503、克罗奈特(Coronate) 2515、克罗奈特(Coronate)2507、克罗奈特(Coronate)2513、克罗奈特(Coronate)2555、米利奥奈特(Millionate)MS-50(以上为日本聚氨基甲酸酯工业(股)制造)，塔克奈特(Takenate) B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate) B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate) B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上为三井化学(股)制造)，杜拉奈特(Duranate) 17B-60P、杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate) TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特 (Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上为旭化成化学(股)制造)，德斯莫杜尔(Desmodule) BL1100、德斯莫杜尔(Desmodule)BL1265MPA/X、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3575/1、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫杜尔(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫杜尔(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫杜尔(Desmodule) VPLS2078/2、德斯莫杜尔(Desmodule)BL4265SN、德斯莫杜尔(Desmodule)PL340、德斯莫杜尔(Desmodule)PL350、苏米杜尔(Sumidule)BL3175(以上为住化拜耳聚氨基甲酸酯 (Sumika-BayerUrethane)(股)制造)等。

在本发明的感光性组合物含有封闭异氰酸酯化合物的情况下，优选的是以组合物的总固体成分的0.1质量％～20质量％的范围而含有，更优选的是以0.5质量％～10质量％的范围而含有，进而优选的是以1质量％～5质量％的范围而含有。

本发明的感光性组合物可仅含有一种封闭异氰酸酯化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是合计量成为所述范围。

(其他成分)

<具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物>

本发明的感光性组合物优选的是含有选自由具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物、封闭异氰酸酯化合物及多官能巯基化合物所组成的组群中的至少一种。若为所述实施方式，则所得硬化膜的硬度更优异。

[具有环氧基的化合物]

本发明的感光性组合物也可含有具有环氧基的化合物。具有环氧基的化合物可在分子中具有一个环氧基，优选两个以上。

分子内具有两个以上的环氧基的化合物的具体例可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。

这些化合物可作为市售品而获取。例如双酚A型环氧树脂为JER827、JER828、JER834、 JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)860、艾比克隆(EPICLON)1050、艾比克隆(EPICLON)1051、艾比克隆(EPICLON)1055(以上为迪爱生(DIC)(股) 制造)等；双酚F型环氧树脂为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010 (以上为日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)830、艾比克隆(EPICLON)835(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)，LCE-21、RE-602S(以上为日本化药(股)制造)等；苯酚酚醛清漆型环氧树脂为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65 (以上为日本环氧树脂(JapanEpoxy Resin)(股)制造)，艾比克隆(EPICLON)N-740、艾比克隆(EPICLON)N-770、艾比克隆(EPICLON)N-775(以上为迪爱生(DIC)(股) 制造)等；甲酚酚醛清漆型环氧树脂为艾比克隆(EPICLON)N-660、艾比克隆(EPICLON) N-665、艾比克隆(EPICLON)N-670、艾比克隆(EPICLON)N-673、艾比克隆(EPICLON) N-680、艾比克隆(EPICLON)N-690、艾比克隆(EPICLON)N-695(以上为迪爱生(DIC) (股)制造)，EOCN-1020(以上为日本化药(股)制造)等；脂肪族环氧树脂为艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4080S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4085S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4088S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)2081、赛罗西德(Celloxide)2083、赛罗西德(Celloxide)2085、EHPE3150、艾波利得(EPOLEAD)PB 3600、艾波利得(EPOLEAD)PB 4700(以上为大赛璐(Daicel) 化学工业(股)制造)等。除此以外，也可举出：艾迪科树脂(ADEKARESIN)EP-4000S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4003S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4010S、艾迪科树脂(ADEKA RESIN)EP-4011S(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，NC-2000、NC-3000、 NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)等。

另外，也可合适地使用日本专利特公昭58-49860号公报、日本专利特公昭56-17654号公报、日本专利特公昭62-39417号公报、日本专利特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物类，将这些内容并入到本申请说明书中。

在本发明的感光性组合物含有具有环氧基的化合物的情况下，优选的是以组合物的总固体成分的0.1质量％～20质量％的范围而含有，更优选的是以0.5质量％～10质量％的范围而含有，进而优选的是以1质量％～5质量％的范围而含有。

本发明的感光性组合物可仅含有一种具有环氧基的化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是合计量成为所述范围。

[具有氧杂环丁基的化合物]

本发明的感光性组合物也可含有具有氧杂环丁基的化合物。具有氧杂环丁基的化合物可在分子中仅具有一个氧杂环丁基，优选的是具有两个以上。

具有氧杂环丁基的化合物的具体例可使用亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亚龙氧杂环丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上为东亚合成(股)制造)。

另外，含有氧杂环丁基的化合物优选的是单独使用或与含有环氧基的化合物混合使用。

在本发明的感光性组合物含有具有氧杂环丁基的化合物的情况下，优选的是以组合物的总固体成分的0.1质量％～20质量％的范围而含有，更优选的是以0.5质量％～10质量％的范围而含有，进而优选的是以1质量％～5质量％的范围而含有。

本发明的感光性组合物可仅含有一种具有氧杂环丁基的化合物，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是合计量成为所述范围。

本发明的感光性组合物中，也可在不偏离本发明的主旨的范围内含有所述以外的其他化合物(例如含烷氧基甲基的化合物等)。含烷氧基甲基的化合物可举出日本专利特开2011-221494号公报的段落0192～段落0194中记载的化合物。

<表面活性剂>

本发明的感光性组合物也可含有表面活性剂作为其他成分。

表面活性剂可使用阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的任一种，优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。表面活性剂优选非离子系表面活性剂，更优选氟系表面活性剂。

本发明中可使用的表面活性剂例如可举出：作为市售品的美佳法(Megafac)F142D、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac) F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法 (Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781、美佳法(Megafac)F781-F、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)R08、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)R-61、美佳法(Megafac)R-90(迪爱生(DIC) (股)制造)，弗拉德(Fluorad)FC-135、弗拉德(Fluorad)FC-170C、弗拉德(Fluorad) FC-430、弗拉德(Fluorad)FC-431、诺贝克(Novec)FC-4430(住友3M(股)制造)，旭嘉德(Asahi Guard)AG7105、旭嘉德(Asahi Guard)7000、旭嘉德(Asahi Guard)950、旭嘉德(Asahi Guard)7600、沙福隆(Surflon)S-112、沙福隆(Surflon)S-113、沙福隆(Surflon) S-131、沙福隆(Surflon)S-141、沙福隆(Surflon)S-145、沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆 (Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-102、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon) SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC-106(旭硝子(股)制造)，艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802 (三菱材料电子化成(股)制造)，福吉特(Ftergent)250(尼奥斯(Neos)(股)制造)。另外，除了所述以外，也可举出：KP(信越化学工业(股)制造)，宝理弗洛(Polyflow) (共荣社化学(股)制造)，艾福拓(Eftop)(三菱材料电子化成(股)制造)，美佳法(Megafac) (迪爱生(DIC)(股)制造)，弗拉德(Fluorad)(住友3M(股)制造)，旭嘉德(Asahi Guard)、沙福隆(Surflon)(旭硝子(股)制造)，宝理佛斯(PolyFox)(欧诺瓦(OMNOVA) 公司制造)等的各系列。

另外，表面活性剂可举出以下共聚物作为优选例，所述共聚物含有下述式W所表示的结构单元A及结构单元B，且由以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为1,000以上且10,000以下。

[化16]

式W中，R^W1及R^W3分别独立地表示氢原子或甲基，R^W2表示碳数1以上且4以下的直链亚烷基，R^W4表示氢原子或碳数1以上且4以下的烷基，L^W表示碳数3以上且6以下的亚烷基，p及q为表示聚合比的质量百分率，p表示10质量％以上且80质量％以下的数值，q 表示20质量％以上且90质量％以下的数值，r表示1以上且18以下的整数，s表示1以上且 10以下的整数。

所述L^W优选下述式W-2所表示的分支亚烷基。式W-2中的R^W5表示碳数1以上且4以下的烷基，从相容性及对被涂布面的濡湿性的方面来看，优选碳数1以上且3以下的烷基，更优选碳数2或3的烷基。

式W中的p与q之和(p+q)优选p+q＝100即100质量％。

所述共聚物的重量平均分子量(Mw)更优选1,500以上且5,000以下。

[化17]

关于本发明的感光性组合物中的表面活性剂的含量，在调配表面活性剂的情况下，相对于感光性组合物的总固体成分中100质量份，优选0.001质量份～5.0质量份，更优选0.01质量份～2.0质量份。

表面活性剂可仅含有一种，也可含有两种以上。在含有两种以上的情况下，优选的是其合计量成为所述范围。

<抗氧化剂>

本发明的感光性组合物除了所述成分以外，也可含有抗氧化剂。此外，抗氧化剂为上文所述的成分D及成分E以外的化合物。关于抗氧化剂，可含有众所周知的抗氧化剂。通过添加抗氧化剂，有可防止硬化膜的着色、或可减少由分解所致的膜厚变薄、且耐热透明性优异的优点。

这种抗氧化剂例如可举出：磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟基胺衍生物等。这些化合物中，从硬化膜的着色、膜厚变薄的观点来看，特别优选受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂，最优选受阻酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂可单独使用一种，也可混合两种以上。

优选的市售品可举出：艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab) AO-80(以上为艾迪科(ADEKA)(股)制造)，艳佳诺(Irganox)1098(以上为巴斯夫(BASF) 公司制造)。

抗氧化剂的含量并无特别限制，相对于感光性组合物的总固体成分，优选0.1质量％～ 10质量％，更优选0.2质量％～5质量％，进而优选0.5质量％～4质量％。

<粘合剂聚合物>

从提高分辨性及皮膜特性等观点来看，本发明的感光性组合物也可含有粘合剂聚合物。

粘合剂聚合物并无特别限制，可使用众所周知的粘合剂聚合物，优选的是使用线状有机聚合物。另外，粘合剂聚合物的重量平均分子量优选的是超过10,000。粘合剂聚合物为成分B 以外的成分。这种线状有机聚合物可任意使用众所周知的聚合物。优选的是为了可进行水显影或弱碱性水显影而选择在水或弱碱性水中为可溶性或膨润性的线状有机聚合物。线状有机聚合物是根据不仅作为皮膜形成剂，而且作为水、弱碱性水或有机溶剂显影剂的用途而选择使用。例如若使用水可溶性有机聚合物则可进行水显影。这种线状有机聚合物可举出：在侧链上具有羧酸基的聚合物，例如日本专利特开昭59-44615号公报、日本专利特公昭54-34327 号公报、日本专利特公昭58-12577号公报、日本专利特公昭54-25957号公报、日本专利特开昭54-92723号公报、日本专利特开昭59-53836号公报、日本专利特开昭59-71048号公报中记载的化合物，即，使具有羧基的单体单独或共聚合而成的树脂、将使具有酸酐的单体单独或共聚合而成的酸酐单元水解或半酯化或半酰胺化而成的树脂、以不饱和单羧酸及酸酐将环氧树脂改性而成的环氧丙烯酸酯等。具有羧基的单体可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，具有酸酐的单体可举出马来酸酐等。

另外，有同样地在侧链上具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此以外，在具有羟基的聚合物上加成环状酸酐而成的化合物等有用。

本发明的感光性组合物中的粘合剂聚合物的含量并无特别限制，相对于感光性组合物的总固体成分，优选0质量％～25质量％，更优选0质量％～10质量％，进而优选0质量％～2 质量％。

另外，从硬化膜的硬度的观点来看，相对于感光性组合物的总固体成分量，本发明的感光性组合物中的重量平均分子量超过10,000的聚合物成分的含量优选25质量％以下，更优选 10质量％以下，进而优选2质量％以下，特别优选完全不含聚合物成分。

聚合物成分的重量平均分子量并无特别上限，为检测极限以下，例如优选几百万以下。

<其他成分>

本发明的感光性组合物中，视需要除了所述成分以外，也可添加塑化剂、热酸产生剂、酸增殖剂等其他成分。关于这些成分，例如可使用日本专利特开2009-98616号公报、日本专利特开2009-244801号公报中记载的化合物、其他众所周知的化合物。另外，也可将“高分子添加剂的新展开(日刊工业报社(股))”中记载的各种紫外线吸收剂或金属钝化剂等添加到本发明的感光性组合物中。

(硬化膜、硬化物及其制造方法)

本发明的硬化物为使本发明的感光性组合物硬化而成的硬化物。所述硬化物优选硬化膜。另外，本发明的硬化膜优选的是通过本发明的硬化膜的制造方法所得的硬化膜。

本发明的硬化膜的制造方法只要为使本发明的感光性组合物硬化而制造硬化膜的方法，则并无特别限制，优选的是依次包括以下的工序1～工序5。

工序1：将本发明的感光性组合物涂布在基板上的涂布工序

工序2：从所涂布的感光性组合物中除去溶剂的溶剂除去工序

工序3：通过光化射线对经溶剂除去的感光性组合物的至少一部分进行曝光的曝光工序工序4：通过水性显影液对经曝光的感光性组合物进行显影的显影工序

工序5：对经显影的感光性组合物进行热处理的热处理工序

另外，本发明的硬化物的制造方法更优选的是在工序4与工序5之间进一步包括以下的工序4′。

工序4′：对经显影的感光性组合物进一步照射光的后曝光工序

所述涂布工序中，优选的是将本发明的感光性组合物涂布在基板上而制成含有溶剂的湿润膜。可在将感光性组合物涂布到基板上之前，进行碱清洗或等离子体清洗等基板的清洗。进而可在基板清洗后利用六甲基二硅氮烷等对基板表面进行处理。通过进行该处理，有感光性组合物对基板的密接性提高的倾向。

所述基板可举出：无机基板、树脂、树脂复合材料等。

无机基板例如可举出：玻璃、石英、硅、氮化硅及在像这些基板上蒸镀钼、钛、铝、铜等而成的复合基板。

关于树脂，可举出包含以下树脂的基板：聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚吲哚、聚苯硫醚、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等氟树脂、液晶聚合物、丙烯酸系树脂、环氧树脂、硅酮树脂、离子聚合物树脂、氰酸酯树脂、交联富马酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、马来酰亚胺-烯烃共聚物、纤维素、环硫树脂等合成树脂。

这些基板很少以所述形态直接使用，通常根据最终产品的形态而形成例如薄膜晶体管 (Thin Film Transistor，TFT)元件那样的多层积层结构。

另外，在外嵌(on-cell)结构的触摸屏等那样的情况下，也可在作为屏而暂且制成的液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)单元或有机发光二极管(Organic LightEmitting Diode， OLED)单元上，应用本发明的感光性组合物。

本发明的感光性组合物对通过溅镀而制膜的金属膜或金属氧化物的密接良好，因此基板优选的是含有通过溅镀而制膜的金属膜。金属优选钛、铜、铝、铟、锡、锰、镍、钴、钼、钨、铬、银、钕及这些金属的氧化物或合金，进而优选钼、钛、铝、铜及这些金属的合金。此外，金属或金属氧化物可单独使用一种，也可并用多种。

对基板的涂布方法并无特别限定，例如可使用喷墨法、狭缝涂布法、喷雾法、辊涂法、旋转涂布法、流延涂布法、狭缝及旋转法、印刷法等方法。

在溶剂除去工序中，优选的是通过减压(真空)和/或加热等从所涂布的所述膜中除去溶剂而在基板上形成干燥涂膜。溶剂除去工序的加热条件优选70℃～130℃且30秒钟～300秒钟左右。另外，另外，所述溶剂除去工序中，无需将感光性组合物中的溶剂完全除去，只要将至少一部分除去即可。

此外，所述涂布工序与所述溶剂除去工序可依次进行，也可同时进行，也可交替重复。例如可在所述涂布工序中的喷墨涂布全部结束后，进行所述溶剂除去工序，也可预先加热基板，一面进行所述涂布工序中的喷墨涂布方式的感光性组合物的喷出一面进行溶剂除去。

所述曝光工序为使用光化射线由光聚合引发剂产生聚合引发种，进行具有乙烯性不饱和基的化合物的聚合，使经溶剂除去的感光性组合物的至少一部分硬化的工序。

所述曝光工序中，优选的是对所得的涂膜以既定的图案状照射波长300nm以上且450nm 以下的光化射线。

所述曝光工序中可使用的曝光光源可使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、LED光源、准分子激光产生装置等，可优选地使用i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波长的光化射线。另外，视需要也可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器、带通滤波器(band pass filter)那样的分光滤波器而调整照射光。曝光量优选1mJ/cm²～500mJ/cm²。

曝光装置可使用：镜面投影对准器(mirror projjection aligner)、步进机(stepper)、扫描仪(scanner)、近接式(proximity)、接触式(contact)、微透镜阵列(microlens array)、透镜扫描仪(1ens scanner)、激光曝光等各种方式的曝光机。

从促进硬化的观点来看，所述曝光工序中的曝光优选的是在经氧阻断的状态下进行。阻断氧的方法可例示氮气环境下的曝光、或设置氧阻断膜的曝光。

另外，所述曝光工序中的曝光只要对经溶剂除去的感光性组合物的至少一部分进行即可，例如可为全面曝光，也可为图案曝光。

另外，所述曝光工序后，可进行曝光后加热处理(曝光后烘烤(Post ExposureBake，以下也称为“PEB”)。进行PEB的情况的温度优选30℃以上且130℃以下，更优选40℃以上且110℃以下，特别优选50℃以上且100℃以下。

加热的方法并无特别限定，可使用众所周知的方法。例如可举出加热板、烘箱、红外线加热器等。

另外，关于加热时间，加热板的情况下优选1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选20分钟～120分钟左右。若为所述温度范围，则可抑制对基板、装置的损伤而进行加热。

显影工序中，使用水性显影液将未硬化的感光性组合物显影除去，形成负型图像。显影工序中使用的显影液优选的是碱性的水性显影液。

显影工序中使用的显影液中，优选的是含有碱性化合物。碱性化合物例如可使用：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物类；碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐类；重碳酸钠、重碳酸钾等碱金属重碳酸盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化二乙基二甲基铵等氢氧化四烷基铵类：胆碱等氢氧化(羟基烷基)三烷基铵类；硅酸钠、偏硅酸钠等硅酸盐类；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺类；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环 [4.3.0]-5-壬烯等脂环式胺类。

这些化合物中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、胆碱(氢氧化-2-羟基乙基三甲基铵)。

另外，也可将在所述碱类的水溶液中添加有适当量的甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂或者表面活性剂的水溶液用作显影液。

优选的显影液可举出氢氧化四甲基铵的0.4质量％～2.5质量％水溶液。

显影液的pH值优选10.0～14.0。

显影时间优选30秒钟～500秒钟，且显影的方法可为盛液法(覆液法)、喷淋法、浸渍法等的任一种。

显影后，也可进行淋洗工序。淋洗工序中，以纯水等清洗显影后的基板，由此进行附着的显影液的除去、显影残渣的除去。淋洗方法可使用众所周知的方法。例如可举出喷淋淋洗 (shower rinse)或浸渍淋洗等。

关于图案曝光及显影，可使用众所周知的方法或众所周知的显影液。例如可合适地使用日本专利特开2011-186398号公报、日本专利特开2013-83937号公报中记载的图案曝光方法及显影方法。

本发明的硬化膜的制造方法优选的是在所述显影工序后，包括对经显影的感光性组合物进行热处理的热处理工序(后烘烤)。通过在对本发明的感光性组合物进行显影后进行热处理，可获得强度更优异的硬化膜。

所述热处理工序中的热处理温度优选180℃以下，更优选150℃以下，进而优选130℃以下。下限值优选80℃以上，更优选90℃以上。加热的方法并无特别限定，可使用众所周知的方法。例如可举出加热板、烘箱、红外线加热器等。

另外，关于加热时间，加热板的情况下优选1分钟～30分钟左右，除此以外的情况下优选20分钟～120分钟左右。若为所述温度范围，则可抑制对基板、装置的损伤而进行硬化。

另外，也可在热处理工序(后烘烤)之前，在相对较低的温度下进行烘烤后进行热处理工序(追加中烘烤工序)。在进行中烘烤的情况下，优选的是在90℃～150℃下加热1分钟～ 60分钟后，以100℃以上的温度进行热处理。另外，也可将中烘烤、后烘烤分为三个阶段以上的多阶段来进行加热。通过设置这种中烘烤、后烘烤，可调整图案的形状。这些加热可使用加热板、烘箱、红外线加热器等众所周知的加热方法。

另外，从提高膜硬度的观点来看，在显影工序后、热处理工序前，优选的是包括对经显影的感光性组合物进一步照射光的后曝光工序。

所述后曝光工序中，优选的是对经显影的感光性组合物的整个面进行曝光。通过在后曝光后进行后烘烤，可由曝光部分中残存的光聚合引发剂产生引发种，作为促进交联工序的催化剂而发挥功能，从而可促进膜的硬化反应。另外，后曝光工序中，优选的是利用水银灯或 LED灯等进行50mJ/cm²～3,000mJ/cm²左右的能量曝光。

(硬化膜)

本发明的硬化膜为使本发明的感光性组合物进行硬化所得的硬化膜。

本发明的硬化膜可合适地用作层间绝缘膜(绝缘膜)或外涂膜(保护膜)，更适合用作触摸屏用外涂膜，进而适合用作外嵌结构触摸屏用外涂膜。所谓外嵌结构触摸屏，与后述外嵌型的触摸屏显示装置为相同含义。另外，本发明的硬化膜优选的是通过本发明的硬化膜的制造方法所得的硬化膜。

通过本发明的感光性组合物，即便在低温下硬化也可获得具有充分硬度的硬化膜。例如可获得硬度为4H以上的硬化膜。使本发明的感光性组合物硬化而形成的保护膜由于硬化膜物性优异，因此在有机EL显示装置或液晶显示装置的用途中有用。

本发明的感光性组合物由于硬化性及硬化膜特性优异，因此是作为微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)用器件的结构构件，将使本发明的感光性组合物硬化而成的硬化物或抗蚀剂图案作为隔离壁，或作为机械驱动零件的一部分组入而使用。这种MEMS 用器件例如可举出：表面声波(Surface Acoustic Wave，SAW)滤波器、体声波(Bulk Acoustic Wave，BAW)滤波器、陀螺传感器(gyro sensor)、显示器用微快门(microshutter)、图像传感器(image sensor)、电子纸、喷墨头、生物芯片(Bio-chip)、密封剂等零件。更具体的例子是例示在日本专利特表2007-522531号公报、日本专利特开2008-250200号公报、日本专利特开2009-263544号公报等中。

本发明的感光性组合物由于平坦性或透明性优异，因此也可用于形成例如日本专利特开 2011-107476号公报的图2中记载的岸堤(bank)层16及平坦化膜57、日本专利特开2010-9793号公报的图4(a)中记载的隔离壁12及平坦化膜102、日本专利特开2010-27591号公报的图10中记载的岸堤层221及第3层间绝缘膜216b、日本专利特开2009-128577 号公报的图4(a)中记载的第2层间绝缘膜125及第3层间绝缘膜126、日本专利特开2010-182638号公报的图3中记载的平坦化膜12及像素分离绝缘膜14等。除此以外，也可合适地用于液晶显示装置中用来将液晶层保持于一定厚度的间隔件(spacer)、液晶显示装置的彩色滤光片或彩色滤光片保护膜、传真机(facsimile)、电子复印机、固体撮像元件等的芯片上彩色滤光片(on-chip color filter)的成像光学系统或光纤连接器的微透镜(microlens)。

(有机EL显示装置)

本发明的有机EL显示装置具有本发明的硬化膜。

本发明的有机EL显示装置除了具有使用本发明的感光性组合物所形成的平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可举出采用各种结构的众所周知的各种有机EL显示装置或液晶显示装置。

例如，本发明的有机EL显示装置所具有的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例可举出：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT等。本发明的硬化膜由于电特性优异，因此可组合到这些TFT中而优选地使用。

图1为有机EL显示装置的一例的构成概念图。且表示底部发光型的有机EL显示装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。

在玻璃基板6上形成底部栅极型的TFT1，以覆盖该TFT1的状态而形成包含Si₃N₄的绝缘膜3。在绝缘膜3中形成这里省略图示的接触孔后，在绝缘膜3上形成经由该接触孔而连接于TFT1的布线2(高度1.0μm)。布线2是用来将TFT1间连接、或将后续工序中形成的有机EL元件与TFT1连接的布线。

进而，为了使因形成布线2所致的凹凸平坦化，以嵌埋由布线2所致的凹凸的状态在绝缘膜3上形成平坦化膜4。

在平坦化膜4上，形成有底部发光型的有机EL元件。即，在平坦化膜4上，经由接触孔7与布线2连接而形成包含ITO的第一电极5。另外，第一电极5相当于有机EL元件的阳极。

形成覆盖第一电极5的边缘的形状的绝缘膜8，通过设置该绝缘膜8，可防止第一电极5 与其后续工序中形成的第二电极之间的短路。

进而，图1中虽未图示，但可隔着所需的图案掩模依次蒸镀设置空穴传输层、有机发光层、电子传输层，然后在基板上方的整个面上形成包含Al的第二电极，使用密封用玻璃板及紫外线硬化型环氧树脂进行贴合，由此进行密封，获得对各有机EL元件连接用来驱动该有机 EL元件的TFT1而成的有源矩阵型有机EL显示装置。

(液晶显示装置)

本发明的液晶显示装置具有本发明的硬化膜。

本发明的液晶显示装置除了具有使用本发明的感光性组合物所形成的外涂膜(保护膜)、平坦化膜或层间绝缘膜以外，并无特别限制，可举出采用各种结构的众所周知的液晶显示装置。

例如本发明的液晶显示装置所具备的TFT(Thin-Film Transistor)的具体例可举出：非晶硅-TFT、低温多晶硅-TFT、氧化物半导体TFT(例如铟镓锌氧化物、所谓IGZO(IndiumGallium Zinc Oxide))等。本发明的硬化膜由于电特性优异，因此可组合到这些TFT中而优选地使用。

另外，本发明的液晶显示装置可取的液晶驱动方式可举出：扭转向列(TwistedNematic， TN)方式、垂直排列(Vertical Alignment，VA)方式、共面切换(In-Plane-Switching，IPS) 方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)方式等。

在屏构成中，在彩色滤光片阵列(Color Filter on Array，COA)方式的液晶显示装置中也可使用本发明的硬化膜，例如可用作日本专利特开2005-284291号公报的有机绝缘膜115、或日本专利特开2005-346054号公报的有机绝缘膜212。另外，本发明的液晶显示装置可取的液晶取向膜的具体取向方式可举出摩擦取向法、光取向法等。另外，也可通过日本专利特开2003-149647号公报或日本专利特开2011-257734号公报中记载的聚合物支持取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)技术来进行聚合物取向支持。

另外，本发明的感光性组合物及本发明的硬化膜不限定于所述用途，可用于各种用途。例如除了平坦化膜或层间绝缘膜以外，也可合适地用于保护膜、或液晶显示装置中用来将液晶层保持于一定厚度的间隔件或固体撮像元件中设置在彩色滤光片上的微透镜等。

图2为表示有源矩阵方式的液晶显示装置10的一例的概念性截面图。该彩色液晶显示装置10为在背面上具有背光单元12的液晶屏，并且液晶屏中，配置着与在贴附着偏光膜的2 片玻璃基板14、玻璃基板15之间配置的所有像素相对应的TFT16的元件。对于形成在玻璃基板上的各元件，通过硬化膜17中形成的接触孔18而将形成像素电极的ITO透明电极19布线。在ITO透明电极19上，设有液晶20的层及配置有黑色矩阵的红绿蓝(Red GreenBlue， RGB)彩色滤光片22。

背光的光源并无特别限定，可使用众所周知的光源。例如可举出：白色LED、蓝色·红色·绿色等的多色LED、荧光灯(冷阴极管)、有机EL等。

另外，液晶显示装置可设定为三维(three dimensional，3D)(立体视)型，也可设定为触摸屏型(触摸屏显示装置)。进而也可设定为软性型，可用作日本专利特开2011-145686 号公报中记载的第2层间绝缘膜48、或日本专利特开2009-258758号公报中记载的层间绝缘膜520。

(触摸屏及触摸屏显示装置)

本发明的触摸屏为绝缘层和/或保护层的全部或一部分包含本发明的感光性组合物的硬化物的触摸屏。另外，本发明的触摸屏优选的是至少具有透明基板、电极及绝缘层和/或保护层。

本发明的触摸屏显示装置优选的是具有本发明的触摸屏的触摸屏显示装置。本发明的触摸屏可为电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式等众所周知的方式的任一种。其中，优选静电电容方式。

静电电容方式的触摸屏可举出日本专利特开2010-28115号公报中公开的触摸屏、或国际公开第2012/057165号中公开的触摸屏。

触摸屏显示装置可举出：所谓内嵌(in-cell)型(例如日本专利特表2012-517051号公报的图5、图6、图7、图8)、所谓外嵌型(例如日本专利特开2012-43394号公报的图14、国际公开第2012/141148号的图2(b))、单片式玻璃触控面板(One Glass Solution，OGS)型、覆盖层触控(Touch on Lens，TOL)型、其他构成(例如日本专利特开2013-164871号公报的图6)。

另外，图3表示触摸屏显示装置的一例的构成概念图。

例如，本发明的硬化膜适合应用于图3中的各层之间的保护膜，且也适合应用于将触摸屏的检测电极间隔开的层间绝缘膜。此外，触摸屏的检测电极优选银、铜、铝、钛、钼、这些金属的合金。

图3中，110表示像素基板，140表示液晶层，120表示相向基板，130表示传感部。像素基板110从图3的下侧开始依次具有偏光板111、透明基板112、共通电极113、绝缘层114、像素电极115、取向膜116。相向基板120从图3的下侧开始依次具有取向膜121、彩色滤光片122、透明基板123。传感部130分别具有相位差膜124、接着层126、偏光板127。另外，图3中，125为传感用检测电极。本发明的硬化膜可用于像素基板部分的绝缘层(114)(也称为层间绝缘膜)或各种保护膜(未图示)、像素基板部分的各种保护膜(未图示)、相向基板部分的各种保护膜(未图示)、传感部分的各种保护膜(未图示)等。

进而，即便在静态驱动方式的液晶显示装置中，也可通过应用本发明而显示设计性高的图案。关于其例子，可应用本发明作为日本专利特开2001-125086号公报中记载那样的聚合物网络型液晶的绝缘膜。

另外，图4为触摸屏显示装置的另一例的构成概念图。

触摸屏显示装置包含：下部显示板200，具备薄膜晶体管(TFT)440，相当于薄膜晶体管显示板；上部显示板300，与下部显示板200相向，在与下部显示板200相向的面上具备多个彩色滤光片330，相当于彩色滤光片显示板；以及液晶层400，形成在下部显示板200与上部显示板300之间。液晶层400含有液晶分子(未图示)。

下部显示板200包含第1绝缘基板210、配置在第1绝缘基板210上的薄膜晶体管(TFT)、形成在薄膜晶体管(TFT)的上表面上的绝缘膜280、及配置在绝缘膜280上的像素电极290。薄膜晶体管(TFT)可含有栅电极220、覆盖栅电极220的栅极绝缘膜240、半导体层250、欧姆接触层260、欧姆接触层262、源电极270及漏电极272。绝缘膜280中，以薄膜晶体管(TFT)的漏电极272露出的方式形成有接触孔282。

上部显示板300包含：配置在第2绝缘基板310的一个面上且以矩阵状排列的遮光构件 320、配置在第2绝缘基板310上的取向膜350、配置在取向膜上的彩色滤光片330、及配置在彩色滤光片330上且与下部显示板200的像素电极290相对应而对液晶层400施加电压的共通电极370。

在图4所示的触摸屏显示装置中，在第2绝缘基板310的另一面上配置传感电极410、绝缘膜420、驱动电极430及绝缘膜280。像这样，在图4所示的液晶显示装置的制造中，在形成上部显示板300时，可一起形成作为触控屏(touchscreen)的构成要素的传感电极410、绝缘膜420及驱动电极430等。尤其使本发明的感光性组合物硬化而成的硬化膜可合适地用于绝缘膜280或绝缘膜420。

[实施例]

以下举出实施例对本发明加以更具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不偏离本发明的主旨，则可适当变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。此外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

(成分A)

A-1：卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(DPHA，日本化药(股)制造)，五官能及六官能

A-2：季戊四醇四丙烯酸酯(A-TMMT，新中村化学工业(股)制造)，四官能

A-3：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(M309，东亚合成(股)制造)，三官能

A′-1：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(A-NOD-N，新中村化学工业(股)制造)，二官能

(成分B)

B-1：下述结构的化合物，五官能

B-2：下述结构的化合物，三官能

B-3：下述结构的化合物，七官能

B-4：下述合成例1中所得的化合物

[化18]

<合成例1>

在三口烧瓶中加入PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)(89g)，在氮气环境下升温到90℃，在该溶液中用2小时滴加使MAA(甲基丙烯酸，成为所有单体成分中的20mol％的量)、MMA(甲基丙烯酸甲酯，成为所有单体成分中的80mol％的量)、V-601(相对于所有单体成分的合计100mol％而相当于4mol％)在室温下溶解在PGMEA(89g)中而成的溶液。滴加结束后搅拌2小时，结束反应。由此获得聚合物B-4。此外，以溶剂以外的成分(称为固体成分) 的浓度成为40质量％的方式调整。

(成分C)

C-1：下述化合物C-1，肟酯化合物

C-2：艳佳固(IRGACURE)OXE01(巴斯夫(BASF)公司制造)，肟酯化合物，下述结构

C-3：艳佳固(IRGACURE)OXE02(巴斯夫(BASF)公司制造)，肟酯化合物，下述结构

[化19]

[化20]

(化合物1(C-1)的合成)

<化合物A的合成>

将乙基咔唑(100.0g，0.512mol)溶解在260ml的氯苯中，冷却到0℃后，添加氯化铝(70.3g，0.527mol)。然后用40分钟滴加邻甲苯酰氯(81.5g，0.527mol)，升温到室温(25℃，以下相同)并搅拌3小时。然后，冷却到0℃后，添加氯化铝(75.1g，0.563mol)。用40 分钟滴加4-氯丁酰氯(79.4g，0.563mo1)，升温到室温并搅拌3小时。将156ml的35质量％盐酸水溶液与392ml的蒸馏水的混合溶液冷却到0℃，滴加反应溶液。将析出的固体抽吸过滤后，以蒸馏水及甲醇进行清洗，以乙腈进行再结晶后，获得下述结构的化合物A(产量164.4 g，产率77％)。

[化21]

<化合物B的合成>

将所述获得的化合物A(20.0g，47.9mmol)溶解在64ml的四氢呋喃(THF)中，添加4-氯苯硫醇(7.27g，50.2mmol)及碘化钠(0.7g，4.79mmol)。然后在反应液中添加氢氧化钠(2.0g，50.2mmol)，回流2小时。然后，冷却到0℃后，用20分钟滴加SM-28(11.1 g，57.4mmol，甲氧化钠28％甲醇溶液，和光纯药工业(股)制造)，升温到室温并搅拌2 小时。然后，冷却到0℃后，用20分钟滴加亚硝酸异戊酯(6.73g，57.4mmol)，升温到室温并搅拌3小时。将反应液稀释在丙酮120ml中，滴加到经冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液中。将析出的固体抽吸过滤后，以蒸馏水进行清洗。然后，以乙腈进行再结晶，获得下述结构的化合物B(产量17.0g，产率64％)。

[化22]

<化合物C-1的合成>

将化合物B(18.0g，32.4mmol)溶解在90ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，添加三乙胺(Et₃N，3.94g，38.9mmol)。然后，冷却到0℃后，用20分钟滴加乙酰氯(AcCl，3.05 g，38.9mmol)后，升温到室温并搅拌2小时。将反应液滴加到150ml的经冷却至0℃的蒸馏水中，将析出的固体抽吸过滤后，以200ml的经冷却至0℃的异丙醇进行清洗，加以干燥后，获得化合物C-1(产量19.5g，产率99％)。

[化23]

另外，所得的化合物C-1的结构是利用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR) 来鉴定。

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃)：δ＝8.86(s，1H)，8.60(s，1H)，8.31(d，1H，J＝8.0Hz)，8.81(d， 1H，J＝8.0Hz)，7.51-7.24(m，10H)，7.36(q，2H，7.4Hz)，3.24-3.13(m，4H)，2.36(s，3H)，2.21(s，3H)，1.50(t，3H，7.4Hz)。

(成分D)

D-1：吩噻嗪(东京化成工业(股)制造)

D-2：吩噁嗪(东京化成工业(股)制造)

(成分E)

E-1～E-20：下述结构的化合物(实施例)

E′-1～E′-8：下述结构的化合物(比较例)

此外，E′-6及E′-7为相当于聚合性单体(成分A)的化合物，且E′-8为相当于光聚合引发剂(成分C)的化合物。

[化24]

[化25]

以下示出所述E-1～E-20及E′-1～E′-8的分子量、沸点及共轭酸的水中的pKa(25℃)。

此外，pKa是通过以下方法测定。具体来说，使用水中的pKa众所周知的参考有机物质 (参考化学便览第6版)来制成半-中和点(HNP)校准曲线的绘图。然后，为了确定HNP 校准曲线而滴定pKa未知的化合物，根据校准曲线绘图推测获得相应的pKa。在pKa未知的化合物在水中的溶解性不足的情况下，滴加到非水系溶剂(1∶1＝乙腈∶氯仿及0.1N过氯酸/ 二噁烷滴定系)中，制成对pKa的非水系的HNP校准曲线。

对于无法利用所述测定方法测定的化合物，使用通过ACD/pKa DB(先进化学发展有限公司(Advanced Chemistry Development Inc.)制造)所计算的值。

[表1]

(成分F)

F-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(大赛璐(Daicel)(股)制造)

F-2：甲基乙基二甘醇(大赛璐(Daicel)(股)制造)

(成分G)

G-1：KBM-5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(股)制造)

G-2：KBM-403(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(股)制造)

(成分H)

H-1：PMA-ST(日产化学工业(股)制造)，二氧化硅粒子，平均粒径10nm～15nm

H-2：MIBK-ST-L(日产化学工业(股)制造)，二氧化硅粒子，平均粒径40nm～50nm

(表面活性剂)

W-1：美佳法(Megafac)F554(迪爱生(DIC)(股)制造)，氟系表面活性剂

(实施例1～实施例40及比较例1、比较例3～比较例13)

像下述表2及表3所记载那样将各成分调配及搅拌而制成有机溶剂的溶液和/或分散液，利用孔径0.3μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，获得本发明的感光性组合物。下述表的成分名下的数值表示各成分的含量，成分的单位为质量份。另外，溶剂以外表示固体成分换算的质量份。

(比较例2)

<合成例1>

在具备冷凝管及搅拌机的烧瓶中，添加5质量份的2,2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)及200质量份的二乙二醇甲基乙基醚。然后，添加40质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、18质量份的苯乙烯、20质量份的甲基丙烯酸及22质量份的N-环己基马来酰亚胺并进行氮气置换后，开始缓缓搅拌。使溶液温度上升到70℃，将该温度保持5小时而获得含有共聚物X-1的聚合物溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为33.1质量％。所得的聚合物的数量平均分子量为 7,000。另外，分子量分布(Mw/Mn)为2。

<感光性组合物的制备>

在所述合成例1中获得的含有共聚物X-1的溶液(相当于100质量份的共聚物X-1(固体成分)的量)中，添加200质量份的琥珀酸单[3-(3-丙烯酰氧基-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙氧基)-2,2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯、10质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮 (商品名艳佳固(Irgacure)907，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造)、30质量份的酚醛清漆型环氧树脂(日本环氧树脂(Japan Epoxy Resin)(股)制造，商品名：爱比克 (Epicoat)152)、30质量份的y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、及0.2质量份的作为表面活性剂的FTX-218(尼奥斯(Neos)(股)制造)，进而以固体成分浓度成为22质量％的方式添加溶剂二乙二醇甲基乙基醚后，利用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤而制备树脂组合物。

(硬化膜的制作及评价)

使用所得的感光性组合物进行以下评价。

<图案化性的评价>

在玻璃基板(100mm×100mm，伊格尔(EAGLE)XG，0.7mm厚(康宁(Corning) 公司制造))上旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下在加热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，形成膜厚2.0μm的感光性树脂组合物层。

然后，使用高压水银灯，隔着线与间隙1∶1的具有50μm线的掩模对所得的感光性树脂组合物层进行300mJ/cm²的曝光(照度为24mW/cm²)。然后，利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)将曝光后的感光性树脂组合物层在23℃下显影60秒钟后，以超纯水进行淋洗20秒钟。

对所得的图案测定间隙部的残膜与线图案/间隙图案的线宽，评价图案化性。评价基准如下，优选4以上。

5：间隙部中未见残膜，线图案/间隙图案的线宽比为±10％以内

4：间隙部中未见残膜，线图案/间隙图案的线宽比超过±10％且为±20％以内

3：间隙部中未见残膜，线图案/间隙图案的线宽比超过±20％且为±30％以内

2：间隙部中未见残膜，但线图案/间隙图案的线宽比超过±30％

1：间隙部中可见残膜，或线图案未残留

<铅笔硬度的评价>

将所述制备的各感光性组合物旋涂在玻璃基板上(100mm×100mm，伊格尔(EAGLE)XG，0.7mm厚(康宁(Corning)公司制造))上，在90℃下进行120秒钟的预烘烤，获得膜厚2.0μm的涂布膜。然后，通过高压水银灯进行300mJ/cm²(i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在120℃下进行60分钟烘烤，由此制作硬化膜。

利用依据JIS K5600的方法(负重750g)对所得的硬化膜进行铅笔硬度试验，评价膜强度。优选4H以上。

<触控检测能力的稳定性(高温高湿下检测能力)的评价>

将各实施例及比较例的组合物用作保护膜而制作液晶显示装置。具体来说，在图4所示的显示装置中，通过以下方式形成触控检测电极保护膜(420)：以膜厚成为2.0μm的方式涂布本发明的各实施例组合物，在90℃下进行120秒钟的预烘烤，通过高压水银灯进行500 mJ/cm²(i射线换算)的光照射，进而利用烘箱在120℃下进行60分钟烘烤。显示装置的其他部分是按照作为日本专利特开2013-168125的图19而记载的制造方法而制作。在85℃、85％的条件下点亮500小时后，对画面内各所进行触控，评价触控检测能力。优选3以上。

5：在画面内任一部位均能以良好的感度、精度进行检测

4：仅在画面端部极少地无法检测

3：在画面端部及端部以外的部分极少地无法检测

2：在画面端部时常无法检测

1：在画面端部及端部以外的部分时常无法检测

<组合物的经时稳定性评价>

利用E型粘度计(东机产业(股)制造)来测定刚刚制备的感光性树脂组合物的粘度(初期粘度)、及在30℃下保管2周后的感光性树脂组合物的粘度(经时粘度)。

评价基准如下，优选4以上。

1：相对于初期粘度(100％)，作为相对评价而经时粘度变化20％以上

2：相对于初期粘度(100％)，作为相对评价而经时粘度变化15％以上且小于20％

3：相对于初期粘度(100％)，作为相对评价而经时粘度变化10％以上且小于15％

4：相对于初期粘度(100％)，作为相对评价而经时粘度变化5％以上且小于10％

5：相对于初期粘度(100％)，作为相对评价而经时粘度仅变化小于5％

[表4]

[表5]

像由所述表4及表5所表明那样，本发明的感光性组合物即便在低温下硬化的情况下，图案化性也优异，可获得硬度优异的硬化膜。另外，使用本发明的感光性组合物所制作的触摸屏显示装置的触摸屏检测能力的稳定性优异。进而，本发明的感光性组合物的经时稳定性优异。

Claims (18)

1.一种感光性组合物，其特征在于含有：

作为成分A的聚合性单体；

作为成分B的具有碱显影性基的化合物；

作为成分C的光聚合引发剂；

作为成分D的聚合抑制剂；

作为成分E，为除了成分A～成分D以外的化合物，且选自由吗啉衍生物、哌啶衍生物及哌啶酮衍生物所组成的组群中的分子内具有一个三级氨基的化合物；以及

作为成分F的溶剂；且

成分A含有分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基的聚合性单体，

相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E的含量为10质量％以下。

2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分量，成分E的含量为0.5质量％～10质量％。

3.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中成分B所具有的碱显影性基为羧基。

4.根据权利要求1或3所述的感光性组合物，其中成分B为分子内具有三个以上的(甲基)丙烯酰基与一个以上的羧基的聚合性单体。

5.根据权利要求1或3所述的感光性组合物，其中进一步含有烷氧基硅烷化合物作为成分G。

6.根据权利要求1或3所述的感光性组合物，其中进一步含有无机粒子作为成分H。

7.根据权利要求1或3所述的感光性组合物，其中成分D包含选自由吩噻嗪、吩噁嗪及这些化合物的衍生物所组成的组群中的至少一种。

8.根据权利要求1或3所述的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分量，分子量超过10,000的聚合物成分的含量为25质量％以下。

9.根据权利要求1或3所述的感光性组合物，其中相对于感光性组合物的总固体成分量，分子量超过10,000的聚合物成分的含量为10质量％以下。

10.一种硬化膜的制造方法，其中至少依次包括工序1～工序5，

工序1：将根据权利要求1至9中任一项所述的感光性组合物涂布在基板上的涂布工序；

工序2：从所涂布的感光性组合物中除去溶剂的溶剂除去工序；

工序3：通过光化射线对经溶剂除去的感光性组合物的至少一部分进行曝光的曝光工序；

工序4：通过水性显影液对经曝光的感光性组合物进行显影的显影工序；

工序5：对经显影的感光性组合物进行热处理的热处理工序。

11.根据权利要求10所述的硬化膜的制造方法，其中工序5中的热处理温度为80℃～180℃。

12.一种硬化膜，其是使根据权利要求1至9中任一项所述的感光性组合物进行硬化而成。

13.根据权利要求12所述的硬化膜，其为层间绝缘膜或外涂膜。

14.根据权利要求12所述的硬化膜，其为触摸屏用外涂膜。

15.一种液晶显示装置，其具有根据权利要求12所述的硬化膜。

16.一种有机电致发光显示装置，其具有根据权利要求12所述的硬化膜。

17.一种触摸屏，其具有根据权利要求12所述的硬化膜。

18.一种触摸屏显示装置，其具有根据权利要求12所述的硬化膜。

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