CN105457500A - 一种碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜、制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜、制备方法及用途。制备方法为，将作为载体的中空纤维陶瓷膜用无水乙醇超声震荡，然后用去离子水清洗至中性并烘干得到处理好的载体；用浸渍涂覆方法将Ni(NO3)2溶液涂覆在处理好的载体上，干燥后置于马弗炉中焙烧，得到负载氧化镍催化剂的中空纤维膜；将所得置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2，还原催化剂，然后切换成氢气并升温，将气流切换为纯甲烷气，高温反应后即得。所述的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜能分离油水乳化液、细菌，且对大气中的PM1细颗粒物具有很好的去除作用。
Description
技术领域
本发明涉及无机膜领域，尤其涉及一种碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜、制备方法及用途。
背景技术
环境问题一直以来是世界各国普遍关注的焦点，水体污染、大气污染时时刻刻威胁着人类的生存环境。水体污染：石油泄漏和含油工业废水排放已经是一个世界性问题，这给海洋带来许多有毒物质，通过海洋食物链从低等植物藻类传递到高等哺乳动物包括人类的每一物种体内，使生物体物种和人类健康受到威胁。如今，全球出现越来越多有机物和微生物含量高的低质量水域，合理利用水资源将其转化成清洁饮用水的需求不断增加。大气污染：随着工业化进程的深入和快速发展，排放到大气中的粉尘颗粒物急剧增加，其中PM2.5(粒径小于2.5μm的颗粒污染物)会对人类的健康造成严重的伤害，其被吸入人体后会直接进入支气管，引发哮喘、支气管炎、尘肺和心血管病等疾病。此外，PM2.5还会导致雾霾天气频发和雾中有毒有害物质浓度的大幅增加，影响人们的正常出行并对动植物的正常生长造成严重危害。细颗粒物(PM2.5)中，PM1所占比例高达80％-90％。且研究表明，在PM2.5中，PM1才是影响视觉能见度和人体健康的元凶。因此，设计和制备能有效降低空气中颗粒污染物的过滤材料具有重要意义。
碳纳米管具有极大的长径比(其长度在微米级以上，直径只有几个纳米或几十个纳米)，具有独特的力学性能，如抗张强度达100千兆帕，模量高达1800千兆帕，且耐强酸、强碱，600℃以下基本不被氧化，这些特征使得碳纳米管成为一种优良的过滤材料。对于现有的碳纳米管过滤膜，制膜过程需先对碳纳米管进行分散配置成制膜液，因碳纳米管表面惰性,难分散,一般需要对碳管进行强酸氧化等处理以利于均匀分散于溶剂中，然而这会破坏碳纳米管结构,影响其性能。且通过真空烘干的方法制备碳纳米管薄膜，条件较为复杂，不便操作。并且所用原料对环境不利,造成了用该法规模化制备有一定的局限性。而且，该碳纳米管薄膜中的碳纳米管直径较大(一般大于15纳米)，使得制备的过滤膜中的微孔孔径较大，过滤效果较差。由于碳纳米管薄膜的过滤膜韧性和自支撑性较差，使用时必须支撑在过滤基底上，如何克服碳纳米管薄膜与基底的结合力弱是个关键技术问题，这也对膜组件的简单化、小型化和集约化非常不利。因此碳纳米管制膜液的分散困难问题以及制备的膜层与支撑体结合力问题这些不足都制约着该种碳纳米管膜的应用。
有鉴于此，提供一种支撑性较好、碳膜与载体间的结合强度高且易于制备的碳纳米管复合膜具有重要的意义。利用化学气相沉积法(CVD)原位生长碳纳米管膜层可以保证碳纳米管层与基底的结合，也可以有效保证复合膜的电学性能等。该法主要是运用纳米尺度的过渡金属作为催化剂，热解含碳的气源原位制备碳纳米管膜层。制备适合于实际应用的碳纳米管膜，首先要使碳纳米管能够生长在合适的载体上，由于此方法制备过程通常在较高温下进行，所以这种支撑体必须耐高温，在高温的环境中性质稳定；制备过程中尽可能环保，减少有害物质的生产及排放。经过高温焙烧而制备的多孔陶瓷载体具有良好的机械强度，而且适合于在高温苛刻条件下使用，是制备碳纳米管膜层的良好载体。基于陶瓷基底利用气相沉积法制备碳膜层虽然能够保证足够的机械性能，但陶瓷载体的结构形貌对碳膜也有影响，传统对称陶瓷膜结构是由颗粒堆积所构成的对称结构，一方面，因颗粒和成型限制，孔隙大小会限制碳纳米管的生长，另一方面也会导致复合膜整体的孔隙、气体和液体传质阻力增加，渗透性能衰减。
由相转化-烧结技术一步成型制备的非对称陶瓷中空纤维膜具有指状孔结构，指状孔结构，第一，大大降低碳源气体的质量输运阻力，易于扩散至陶瓷颗粒表面进行碳纳米管成核及生长；第二，为碳纳米管提供了足够的生长空间，便于在指状孔内构成相互交错的碳纳米管网状结构。第三，因碳纳米管均在指状孔内交错构成网络结构，使得渗透性能衰减率不高，保证了足够的气体和液体通量，且过滤截留也可以发生在碳纳米管网络结构中。
合成碳纳米管膜层反应过程中副产物氢气作为一种高效清洁的二次能源载体，被认为是未来人类重要的清洁能源来源。传统的石油和化石能源的过度消耗引起了地球温暖化、环境污染和能源短缺等问题。在此背景下，以低能耗、低污染为基础的低碳经济正成为全球关心和研究的热点。氢气作为能源，燃烧后的产物是水，基本上是零污染。且氢气的能量密度大，放出的热量约为同质量汽油的三倍。21世纪氢能有可能在世界能源舞台上占有举足轻重的地位。
发明内容
本发明的目的在于提供一种厚度薄，能分离油水乳化液、细菌，且对大气中的PM1细颗粒物具有很好的去除作用的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
为实现上述目的，本发明提供一种碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤为，
载体的预处理：将作为载体的中空纤维陶瓷膜用无水乙醇超声震荡，然后用去离子水清洗至中性并烘干得到处理好的载体；
制备负载催化剂的中空纤维膜：用浸渍涂覆方法将Ni(NO3)2溶液涂覆在处理好的载体上，干燥后置于马弗炉中焙烧，得到负载氧化镍催化剂的中空纤维膜；
通气反应：将所述负载氧化镍催化剂的中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2，还原催化剂，然后切换成氢气并升温，将气流切换为纯甲烷气，得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
进一步，所述载体的预处理为将作为载体的中空纤维陶瓷膜用无水乙醇超声震荡1h，然后用去离子水清洗至中性，并于100℃烘干2h，得到处理好的载体；
优选的，所述中空纤维陶瓷膜是莫来石中空纤维陶瓷膜、Al2O3、ZrO2或TiO2中空纤维陶瓷膜。
进一步，所述制备负载催化剂的中空纤维膜步骤中，Ni(NO3)2溶液为质量浓度为10-30％的溶液；优选的，所述Ni(NO3)2溶液为质量浓度为20％的溶液。浓度太低，需要多次浸涂，耗时耗力；浓度太高，经焙烧后得到的氧化镍颗粒大小不均一，且氧化镍颗粒在纤维管表面分布不均匀，从而造成生成的碳纳米管膜层厚度不均匀。
进一步，所述制备负载催化剂的中空纤维膜步骤为用浸渍涂覆方法将Ni(NO3)2溶液涂覆在处理好的载体上，80℃干燥1h后置于马弗炉中于300-400℃焙烧2h，得到负载氧化镍催化剂的中空纤维膜。
进一步，所述通气反应步骤中，N2、H2、纯甲烷气的流量都为10-30ml/min；优选的，所述N2、H2、纯甲烷气的流量都为20ml/min。流量过大,反应物气体与催化剂接触反应生产CNT的的时间就过短,导致反应进行不充分,浪费资源；流量过小，反应物气体与催化剂接触的时间就过长，容易导致返混，同时流量过低需要较长时间才能形成CNT膜层。
进一步，所述通气反应为将所述负载氧化镍催化剂的中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2，N2、H2的流量都为10-30ml/min，400-600℃还原催化剂1h，然后切换成10-30ml/min流量的H2并升温至所需的反应温度550-750℃，将气流切换为10-30ml/min流量的纯甲烷气反应2-6h(时间太短,不足以成膜；时间太长则膜太厚,且CNT管径分布变宽，不均匀)，得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜；
优选的，所述通气反应为将所述负载氧化镍催化剂的中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2，N2、H2的流量都为20ml/min，500℃还原催化剂1h，然后切换成20ml/min流量的H2并升温至所需的反应温度650℃，将气流切换为20ml/min流量的纯甲烷气反应4h，得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
本发明的另一方面，提供所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法制备得到的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
进一步，所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的膜厚2-8μm，膜孔径为10-100nm。
本发明的另一方面，提供所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜用于工业废水处理的用途。
本发明的另一方面，提供所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜用于除尘、除菌、除病毒、除胶体、除藻类、除大分子有机物和油水分离的用途。
本发明所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜，其载体(又叫支撑体)为多孔陶瓷中空纤维管，本发明是在中空纤维管上利用CVD技术生长碳纳米管，分离层由碳纳米管互相交错形成多孔的网络结构，孔径为10-100nm，平均孔径约为40nm，属于超滤膜范围。
本发明利用化学气相沉积(CVD)方法直接在陶瓷中空纤维膜上原位合成一层碳纳米管复合膜，有效提高碳纳米管与载体间的结合强度。碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜利用碳纳米管作为功能层材料所形成的网状结构具有交错的孔隙，且碳纳米管自身的吸附性和电化学性能进一步增强膜的分离性能。而中空纤维管指状孔结构既保证了碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的高通量及分离效果；又可以提供高强度、高稳定的支撑条件保证复合膜在高压下正常运行。该方法制备的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜可对油水乳化液、细菌进行分离，且对大气中的PM1细颗粒物具有很好的去除作用。对保护环境、维持生态系统平衡具有非常重要的意义。此制备碳纳米管复合膜层工艺副产物氢气作为一种高效清洁的二次能源载体，在能源领域具有重要的应用。利用化学气相沉积法(CVD)工艺直接在陶瓷载体上原位合成碳纳米管膜，由于此方法具有可调变性强，可实现大面积生长，重复性好等特点，将会开辟碳纳米管复合膜结构设计及膜制备的新方向，同时也将扩展无机膜的制备领域。
本发明利用碳纳米管为膜功能层、多孔莫来石、Al2O3、ZrO2或TiO2中空纤维陶瓷膜为载体，采用化学气相沉积法(CVD)裂解甲烷制备碳纳米管膜层，且制备过程中产生的氢气可以直接作为能源使用。另外碳纳米管(CNTs)膜层由碳纳米管交织的互相贯通的网络结构组成，孔隙率高；膜厚在2-8μm范围，滤膜薄，因而流动阻力小，渗透通量大；膜孔径在10-100nm范围，属于超滤膜制备技术。该碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜具有良好的过滤性能和选择性，将对水体中的细菌和大多数病毒、胶体、藻类、大分子有机物以及空气中的细颗粒物具有很好的去除效果。本发明增强了碳纳米管膜和陶瓷膜之间的结合力，具有制备工艺简单，设备成本低，易于控制和大规模生产的优点。可以一步原位合成厚度薄、只含一层有效分离层和多孔支撑层的理想复合膜结构的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜，
该方法制备的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜可对油水乳化液、细菌进行分离，且对大气中的PM1细颗粒物具有很好的去除作用。对保护环境、维持生态系统平衡具有非常重要的意义。
附图说明
图1为莫来石中空纤维膜(左)和碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜(右)实物图。
图2为莫来石中空纤维陶瓷膜的断面低倍扫描电镜照片；
图3为实施例1所得的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的表面扫描电镜照片；
图4为实施例1所得的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的断面高倍扫描电镜照片；
图5为实施例1所得的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的透射电镜照片。
图6为本发明碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜对各种污染物的截留率图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：制备碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜
用平均孔径为1.0μm的莫来石中空纤维陶瓷膜作为载体，制备孔径<100nm的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜，步骤是：
第一步，载体的预处理
将作为载体的孔径为1.0μm的莫来石中空纤维陶瓷膜(见图1左边图)用无水乙醇超声震荡1h，然后用去离子水清洗至中性，于100℃烘干2h，得到处理好的载体；
第二步，将Ni(NO3)2配制成质量浓度为20％的溶液，用dip-coating(浸渍涂覆)方法将Ni(NO3)2溶液涂覆在处理好的载体上，80℃干燥1h后置于马弗炉中于400℃焙烧2h。通过x-射线衍射仪(XRD)分析得出结论：此步骤得到负载NiO催化剂的莫来石中空纤维管。
第三步，将负载氧化镍催化剂的莫来石中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2(流量都为20ml/min)对负载NiO催化剂的莫来石中空纤维管，于500℃还原催化剂1h，然后切换成H2并升温至所需的反应温度650℃，将气流切换为20ml/min的纯甲烷气。反应4h后得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。从图1中可以看出：莫来石中空纤维管载体(图1左图)上沉积了一层黑色的物质(图1右图)，经拉曼光谱分析(Ramanspectra)和透射电镜分析(TEM)该黑色物质为多壁碳纳米管。
出口氢气采用Agilent4890D气相色谱仪(TCD和FID检测器)进行在线分析。得到Fout(H2)数据。
反应过程中碳纳米管的生成速率为：
Rate＝Fout(H2)/2(mol/h)
其中Fout(H2)为反应过程中ml/min的生产速率。最后碳纳米管的生成量则通过碳纳米管的生成速率对反应时间积分计算而得。
结果：碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的表面孔隙率达到50～80％，利用液液置换法测得膜平均孔径为40nm左右，且该孔径可以通过CVD反应时间进行有效调控，实现对不同目标物进行有效去除。扫描电镜照片见图2-5。其中图2为莫来石中空纤维陶瓷膜的断面低倍扫描电镜照片，该中空纤维膜具有非对称“三明治”结构，靠近内外表面是指状孔结构而中间部分是海绵层结构，改善了由无机颗粒密堆积成膜造成孔隙率低的缺陷，使纤维膜具有高的孔隙率、有效膜厚度小、传质阻力小、具有良好的气体渗透通量，从而有利于含碳气源在支撑体膜层间的传递，提高碳纳米管的产率；图3为碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的表面扫描电镜照片。图4为本实施例所得的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的断面高倍扫描电镜照片；图5为本实施例所得的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜中透射电镜照片。可以看出，碳纳米管均匀覆盖于陶瓷基底上，无开裂与针孔等缺陷，碳管之间相互交错形成网络结构，因此该碳纳米管薄膜具有更好的韧性。该膜层具有发达的空隙结构，使该种陶瓷基碳纳米管复合分离膜具有高孔隙率，高通量。膜层厚度约6μm，碳纳米管与陶瓷基底中空纤维膜结合较牢固，可以有效提高复合膜的机械强度，改善了传统碳膜质脆易碎的缺陷并适合于实际应用。碳纳米管产率为40-100mgCg-1纤维管h-1，H2出口浓度为5-10vol％。
实施例2：制备碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜
用平均孔径为1.0μm的Al2O3中空纤维陶瓷膜作为载体，制备孔径<100nm的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜，步骤是：
第一步，载体的预处理
将作为载体的孔径为1.0μm的Al2O3中空纤维陶瓷膜用无水乙醇超声震荡1h，然后用去离子水清洗至中性，于100℃烘干2h，得到处理好的载体；
第二步，将Ni(NO3)2配制成质量浓度为10％的溶液，用dip-coating(浸渍涂覆)方法将Ni(NO3)2溶液涂覆在处理好的载体上，80℃干燥1h后置于马弗炉中于350℃焙烧2h。通过x-射线衍射仪(XRD)分析得出结论：此步骤得到负载NiO催化剂的Al2O3中空纤维管。
第三步，将负载氧化镍催化剂的Al2O3中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2(流量都为10ml/min)对负载NiO催化剂的Al2O3中空纤维管，于400℃还原催化剂1h，然后切换成H2并升温至所需的反应温度550℃，将气流切换为10ml/min的纯甲烷气。反应2h得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
结果：碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的表面孔隙率达到50～80％，利用液液置换法测得膜平均孔径为40nm左右，且该孔径可以通过CVD反应时间进行有效调控，实现对不同目标物进行有效去除。
碳纳米管均匀覆盖于陶瓷基底上，无开裂与针孔等缺陷，碳管之间相互交错形成网络结构，因此该碳纳米管薄膜具有更好的韧性。该膜层具有发达的空隙结构，使该种陶瓷基碳纳米管复合分离膜具有高孔隙率，高通量。膜层厚度约2μm，碳纳米管与陶瓷基底中空纤维膜结合较牢固，可以有效提高复合膜的机械强度，改善了传统碳膜质脆易碎的缺陷并适合于实际应用。碳纳米管产率为40-100mgCg-1纤维管h-1，H2出口浓度为5-10vol％。
实施例3：制备碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜
用平均孔径为1.0μm的ZrO2中空纤维陶瓷膜作为载体，制备孔径<100nm的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜，步骤是：
第一步，载体的预处理
将作为载体的孔径为1.0μm的ZrO2中空纤维陶瓷膜用无水乙醇超声震荡1h，然后用去离子水清洗至中性，于100℃烘干2h，得到处理好的载体；
第二步，将Ni(NO3)2配制成质量浓度为30％的溶液，用dip-coating(浸渍涂覆)方法将Ni(NO3)2溶液涂覆在处理好的载体上，80℃干燥1h后置于马弗炉中于300-400℃焙烧2h。通过x-射线衍射仪(XRD)分析得出结论：此步骤得到负载NiO催化剂的ZrO2中空纤维管。
第三步，将负载氧化镍催化剂的ZrO2中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2(流量都为30ml/min)对负载NiO催化剂的ZrO2中空纤维管，于600℃还原催化剂1h，然后切换成H2并升温至所需的反应温度750℃，将气流切换为30ml/min的纯甲烷气。反应6h后得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
结果：碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的表面孔隙率达到50～80％，利用液液置换法测得膜平均孔径为40nm左右，且该孔径可以通过CVD反应时间进行有效调控，实现对不同目标物进行有效去除。
碳纳米管均匀覆盖于陶瓷基底上，无开裂与针孔等缺陷，碳管之间相互交错形成网络结构，因此该碳纳米管薄膜具有更好的韧性。该膜层具有发达的空隙结构，使该种陶瓷基碳纳米管复合分离膜具有高孔隙率，高通量。膜层厚度约8μm，碳纳米管与陶瓷基底中空纤维膜结合较牢固，可以有效提高复合膜的机械强度，改善了传统碳膜质脆易碎的缺陷并适合于实际应用。碳纳米管产率为40-100mgCg-1纤维管h-1，H2出口浓度为5-10vol％。
实施例4：碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜与环境工程中的应用试验
1、配制油水乳化液(200mgL-1)和细菌悬浮液(1*107CFUml-1大肠杆菌悬浮液)作为模型污染物，实施例1所得碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜固定在过滤装置上，通过较低的进水压力(0.05MPa)驱动进行分离。将油水乳化液和细菌悬浮液(大肠杆菌悬浮液)分别通过过滤装置后，分别通过紫外吸收分光光度计测定滤液中含油量，平板计数法对过滤液中的细菌进行计数。结果显示：过滤液中检测不到任何污染物，碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜对两种污染物的过滤效率非常明显，达到100％的截留率。通过此超滤膜技术处理工业废水一方面能对废水中某些有用成分(油)进行浓缩、回收。另一方面能将脱除了各种杂质的透过水重新回用到有关工序中去，以节约资源及避免环境污染。
2、将粒径为1μm的SiO2球和空气形成PM1的含尘气体，PM1的含尘气体经过碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜过滤后，通过气溶胶检测仪测定原料气和渗透气中粉尘含量，计算碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜对PM1的含尘气体的PM1的截留率。结果显示碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜对PM1的过滤效率非常明显，达到100％的截留率。
从图6可以看出，碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜对乳化油、细菌、PM1细颗粒物的截留率均达到100％，截留率高，效果好。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤为，
载体的预处理：将作为载体的中空纤维陶瓷膜用无水乙醇超声震荡，然后用去离子水清洗至中性并烘干得到处理好的载体；
制备负载催化剂的中空纤维膜：用浸渍涂覆方法将Ni(NO3)2溶液涂覆在处理好的载体上，干燥后置于马弗炉中焙烧，得到负载氧化镍催化剂的中空纤维膜；
通气反应：将所述负载氧化镍催化剂的中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2，还原催化剂，然后切换成氢气并升温，将气流切换为纯甲烷气，得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
2.根据权利要求1所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述载体的预处理为将作为载体的中空纤维陶瓷膜用无水乙醇超声震荡1h，然后用去离子水清洗至中性，并于100℃烘干2h，得到处理好的载体；
优选的，所述中空纤维陶瓷膜是莫来石中空纤维陶瓷膜、Al2O3、ZrO2或TiO2中空纤维陶瓷膜。
3.根据权利要求1所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备负载催化剂的中空纤维膜步骤中，Ni(NO3)2溶液为质量浓度为10-30％的溶液；优选的，所述Ni(NO3)2溶液为质量浓度为20％的溶液。
4.根据权利要求1所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备负载催化剂的中空纤维膜步骤为用浸渍涂覆方法将Ni(NO3)2溶液涂覆在处理好的载体上，80℃干燥1h后置于马弗炉中于300-400℃焙烧2h，得到负载氧化镍催化剂的中空纤维膜。
5.根据权利要求1所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述通气反应步骤中，N2、H2、纯甲烷气的流量都为10-30ml/min；优选的，所述N2、H2、纯甲烷气的流量都为20ml/min。
6.根据权利要求1所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述通气反应为将所述负载氧化镍催化剂的中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2，N2、H2的流量都为10-30ml/min，400-600℃还原催化剂1h，然后切换成10-30ml/min流量的H2并升温至所需的反应温度550-750℃，将气流切换为10-30ml/min流量的纯甲烷气反应2-6h，得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜；
优选的，所述通气反应为将所述负载氧化镍催化剂的中空纤维膜置于石英反应管中，向石英反应管中通入N2和H2，N2、H2的流量都为20ml/min，500℃还原催化剂1h，然后切换成20ml/min流量的H2并升温至所需的反应温度650℃，将气流切换为20ml/min流量的纯甲烷气反应4h，得到碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
7.根据权利要求1所述1-6任一项所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的制备方法制备得到的碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜。
8.权利要求7所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜，其特征在于，所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜的膜厚2-8μm，膜孔径为10-100nm。
9.权利要求7所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜用于工业废水处理的用途。
10.权利要求7所述碳纳米管/多孔陶瓷中空纤维复合超滤膜用于除尘、除菌、除病毒、除胶体、除藻类、除大分子有机物和油水分离的用途。
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