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CN105399932A - 一种开环聚合制备聚内酯的方法 - Google Patents

一种开环聚合制备聚内酯的方法 Download PDF

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CN105399932A
CN105399932A CN201510925224.8A CN201510925224A CN105399932A CN 105399932 A CN105399932 A CN 105399932A CN 201510925224 A CN201510925224 A CN 201510925224A CN 105399932 A CN105399932 A CN 105399932A
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CN
China
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sulfonic acid
organic
polylactone
reaction
opening polymerization
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CN201510925224.8A
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郭凯
王慧颖
李振江
智绪
潘先福
赵成旭
陈诚
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Nanjing Tech University
Original Assignee
Nanjing Tech University
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明公开了一种开环聚合制备聚内酯的方法，属于高分子材料合成领域。本发明的制备方法为有机磺酸催化剂在有机溶剂中，所述的有机磺酸为2、4-二硝基苯磺酸，以内酯作为反应单体，在有机醇作为引发剂引发的条件下发生反应单体开环聚合得到聚内酯。本发明通过有机磺酸催化得到的聚内酯，没有金属残留，避免了医用材料方面应用的限制，同时这种具有高效不需要高温的聚合反应也是绿色低能耗的体现。

Description

一种开环聚合制备聚内酯的方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，是指一种有机磺酸催化内酯制备聚内酯的方法。
背景技术
聚内酯是一种生物相容性、生物降解性材料，是一类具有良好的机械性能的聚合物，在食品包装、塑料薄膜等领域广泛使用，聚内酯还可以通过一些合成方法制备带有不同功能基团末端的聚合物，因而在药物载体、组织工程材料、医用缝合线、医用螺钉等方面得到了广泛的的应用。因此聚内酯一直是化学工作者以及作为生物可替代材料研究者关注的热点。
目前可以得到聚内酯的方法，主要是通过金属催化剂来制备，如CN102834172A，这些不可避免地会有金属残留，从而限制了聚合物的使用范围；或者是在较高的反应条件中反应，如CN102977386A；同时，制备聚内酯很少用强酸作为有效的催化剂，原因在于强酸在反应过程中可能带来一些副反应例如转酯反应，这些都是我们所不希望发生的。但是通过一系列的实验，可以得出的是有机磺酸例如2.4-二硝基苯磺酸作为中强酸可以高效的控制戊内酯的开环聚合反应，在20～40℃的室温中反应，也没有发生我们所不希望发生的副反应。目前的报道中还没有以2.4-二硝基苯磺酸作为有机酸催化戊内酯开环聚合反应。
发明内容
本发明提供了一种快速有效、成本低廉、过程安全可控的方法制备聚内酯的方法，该方法具有反应快速，过程可控，反应条件温和，得到的生物质聚合物分子量可控，转化率高的优点。
有机磺酸催化内酯开环聚合制备聚内酯的方法，有机磺酸催化剂在有机溶剂中，所述的有机磺酸为2、4-二硝基苯磺酸，以内酯作为反应单体，在有机醇作为引发剂引发的条件下发生反应单体开环聚合得到聚内酯。
所述的2、4-二硝基苯磺酸的结构式如下：
所述的内酯为丁内酯，戊内酯。
所述的戊内酯为δ-戊内酯。
所述的有机醇引发剂为苯丙醇、苄醇、炔丙醇、5-己烯-1-醇、甲基丙烯酸羟乙酸、季戊四醇、1，3-丙二醇，所述的结构式如下：
所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、四氢呋喃。
在有机磺酸催化内酯开环聚合的方法中，聚合物的结构通过氢谱鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。
在有机磺酸催化内酯开环聚合的方法，包括将内酯、有机醇引发剂、2、4-二硝基苯磺酸的摩尔比为(40∶1∶1)～(160∶1∶1)，2、4-二硝基苯磺酸有机磺酸作为催化剂，二氯甲烷、乙腈、氯仿、四氢呋喃作为溶剂，在20～40℃的温度中反应，反应时间为8～70h。
优选聚合的反应温度为30℃，优选单体、有机醇引发剂、有机磺酸的摩尔比为40∶1∶1，优选反应时间为8h。
有益效果：
本发明提供的一种有机磺酸催化内酯制备聚内酯的方法，在一个单口瓶中，以内酯作为单体，在有机溶剂中反应，2、4-二硝基苯磺酸直接催化单体的开环聚合，在有机醇作为引发剂引发的条件下制备聚内酯，即可控高效地得到聚内酯。本发明通过有机磺酸催化得到的聚内酯，没有金属残留，避免了医用材料方面应用的限制，同时这种具有高效不需要高温的聚合反应也是绿色低能耗的体现。
2、4-二硝基苯磺酸作为有机酸催化剂的开环聚合快速有效、成本低廉、过程安全可控的方法制备聚内酯的方法，相较于传统的方法选用的有机催化剂，避免了苛刻的反应条件以及复杂的合成催化剂步骤，并且副反应较多，该方法具有反应快速，过程可控，得到的聚合物的分散度较低，反应条件温和，即在室温的条件下反应，得到的生物质聚合物分子量可控，转化率高的优点。
附图说明
图1.有机磺酸催化内酯开环聚合的方法
图2.有机磺酸催化内酯开环聚合的氢谱图
具体实施方式
以下结合附图，用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限制于此。
实施例1
在10mL单口瓶中，加入δ-戊内酯(0.181ml，2mmol)、乙腈2mL、2.4-二硝基苯磺酸(0.0124g，0.05mmol)，苯甲醇(5.2ul，0.05mmol)，单体浓度为1mol/L，在25℃的条件下机械搅拌8小时。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。转化率53.1％。最终得到的聚合物通过1HNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。
实施例2
在10mL单口瓶中，加入δ-戊内酯(0.181ml，2mmol)、乙腈1mL、2.4-二硝基苯磺酸(0.0124g，0.05mmol)，苯甲醇(5.2ul，0.05mmol)，单体浓度为2mol/L，在25℃的条件下机械搅拌10小时。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。转化率72.9％。最终得到的聚合物通过1HNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。
实施例3
在10mL单口瓶中，加入δ-戊内酯(0.181ml，2mmol)、乙腈0.67mL、2.4-二硝基苯磺酸(0.0124g，0.05mmol)，苯甲醇(5.2ul，0.05mmol)，单体浓度为3mol/L，在25℃的条件下机械搅拌10小时。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。转化率85.3％。最终得到的聚合物通过1HNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。
实施例4
在10mL单口瓶中，加入δ-戊内酯(0.181ml，2mmol)、乙腈0.5mL、2.4-二硝基苯磺酸(0.0124g，0.05mmol)，苯甲醇(5.2ul，0.05mmol)，单体浓度为4mol/L，在25℃的条件下机械搅拌10小时。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。转化率89.1％。最终得到的聚合物通过1HNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。
实施例5
在10mL单口瓶中，加入δ-戊内酯(0.362ml，4mmol)、乙腈1.3mL、2.4-二硝基苯磺酸(0.0124g，0.05mmol)，苯甲醇(5.2ul，0.05mmol)，单体浓度为3mol/L，在25℃的条件下机械搅拌22小时。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。转化率89.1％。最终得到的聚合物通过1HNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。
实施例6
在10mL单口瓶中，加入δ-戊内酯(0.452ml，5mmol)、乙腈1.67mL、2.4-二硝基苯磺酸(0.0124g，0.05mmol)，苯甲醇(5.2ul，0.05mmol)，单体浓度为3mol/L，在25℃的条件下机械搅拌48小时。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。转化率86.2％。最终得到的聚合物通过1HNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。
实施例7
在10mL单口瓶中，加入δ-戊内酯(0.724ml，8mmol)、乙腈2.67mL、2.4-二硝基苯磺酸(0.0124g，0.05mmol)，苯甲醇(5.2ul，0.05mmol)，单体浓度为3mol/L，在25℃的条件下机械搅拌70小时。反应结束后，终止反应。反应液旋蒸，所得粗产物溶于最少量的二氯甲烷，再加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。离心分离得到白色固体，转移至真空干燥箱中干燥。转化率87.6％。最终得到的聚合物通过1HNMR鉴定，聚合物的分子量及分散度性质通过尺寸排阻色谱法测定。

Claims (7)

1.一种开环聚合制备聚内酯的方法，其特征在于：有机磺酸催化剂在有机溶剂中，所述的有机磺酸为2、4-二硝基苯磺酸，以内酯作为反应单体，在有机醇作为引发剂引发的条件下发生反应单体开环聚合得到聚内酯。
2.根据权利要求1所述的制备聚内酯的方法，其特征在于，所述的内酯为丁内酯，戊内酯。
3.根据权利要求2所述的制备聚内酯的方法，其特征在于，所述的戊内酯为δ-戊内酯。
4.根据权利要求1所述的制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的引发剂为苯丙醇、苄醇、炔丙醇、5-己烯-1-醇、甲基丙烯酸羟乙酸、季戊四醇、1，3-丙二醇。
5.根据权利要求1～4所述的任一制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、四氢呋喃。
6.根据权利要求1～5所述的任一制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的聚合的反应温度为20～40℃，其中单体、有机醇引发剂、有机磺酸的摩尔比为40∶1∶1～160∶1∶1，反应时间为8～70h。
7.根据权利要求6所述的任一制备聚内酯的方法，其特征在于：所述的聚合的反应温度为30℃，其中单体、有机醇引发剂、有机磺酸的摩尔比为40∶1∶1，反应时间为8h。
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