CN105399081B - 石墨烯复合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供使用有石墨烯前体的石墨烯复合体及其制造方法。其是母材中至少分散有石墨系碳原材料的一部分剥离出的石墨烯的石墨烯复合体，所述石墨烯是平均尺寸为100nm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或片状，所述石墨系碳原材料基于X射线衍射法的由如下(式1)定义的比例Rate(3R)为31％以上。Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)此处，P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度。

Description

石墨烯复合体及其制造方法

本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201580000121.9、国际申请号为PCT/JP2015/055977，申请日为2015年02月27日、进入中国的日期为2015年06月15日，发明名称为“可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料及其制造方法”。

技术领域

本发明涉及使用有石墨烯前体的石墨烯复合体及其制造方法。

背景技术

近年来，在各种领域中以小型轻量化等为目的而对添加各种纳米材料进行了研究。尤其是，在环境、资源的问题中，作为非金属的纳米材料，石墨烯、CNT(碳纳米管)、富勒烯等碳原材料倍受关注。

例如炭黑一直以来用作锂离子电池等的导电助剂，但近年来，为了进一步确保导电性，研究了昭和电工株式会社制的碳纳米纤维VGCF(注册商标)等(专利文献1)。

其中，石墨烯不仅在性能方面，而且从批量生产性、处理性等的方面出发也优于其它碳原材料，在各种领域中受到期待。

为了得到高品质(石墨的层数少等)的石墨烯，研究了如下方法：在溶剂(NMP)中对天然石墨施予长时间(7～10小时)的弱超声波后，除去沉淀于底的大块，之后，对上清进行离心分离并进行浓缩，由此得到单层的片为20％以上、2层或3层的片为40％以上、10层以上的片小于40％的石墨材料以0.5g/L的程度分散的石墨烯分散液(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-77475公报(段落0023)

专利文献2：国际公开第2014/064432号(第19页第4行-第9行)

非专利文献

非专利文献1：石墨磨碎所伴随的结构变化；著：稻垣道夫、麦岛久枝、细川健次；1973年2月1日(受理)

非专利文献2：碳加热处理所伴随的概率P1、PABA、PABC的变化；著：野田稻吉、岩附正明、稻垣道夫；1966年9月16日(受理)

非专利文献3：Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluiddeposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt，India；G.Parthasarathy，Current Science，Vol.90，No.7，10April 2006

非专利文献4：固体碳材料的分类和各自的结构特征；名古屋工业大学川崎晋司

发明内容

发明要解决的问题

然而，即便将通过专利文献2中公开的方法所得到的石墨材料(单层的片为20％以上、2层或3层的片为40％以上、10层以上的片小于40％)混入溶剂中，分散在溶剂中的石墨烯的分散量少，只能得到稀薄的石墨烯分散液。另外，尽管也可考虑收集上清进行浓缩，但存在如下问题：反复进行收集上清并浓缩的工序在处理上耗费时间，石墨烯分散液的生产效率差。如专利文献2所公开的那样，认为即便对天然石墨进行长时间的超声波处理，也仅有表面的较弱部分发生剥离，其它大部分并不参与剥离，有所剥离出的石墨烯量少的问题。

本发明是着眼于这样的问题点而完成的，本发明的目的在于，通过对天然石墨实施规定的处理，提供可用作该石墨烯前体的石墨系碳原材料及其制造方法(将石墨烯容易剥离、可使石墨烯为高浓度或高分散的石墨系碳原材料称作石墨烯前体)。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的石墨烯复合体是母材中至少分散有石墨系碳原材料的一部分剥离出的石墨烯的石墨烯复合体，其特征在于，所述石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨层(3R)和六方晶系石墨层(2H)，上述菱方晶系石墨层(3R)与上述六方晶系石墨层(2H)基于X射线衍射法由以下(式1)所定义的比例Rate(3R)为31％以上。

Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)

此处，

P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度

P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度。

所述石墨烯是平均尺寸为100nm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或片状。

因此，石墨烯呈高分散，所以石墨烯复合体的性状提高。

另外，其用作树脂成型品。所以，通过石墨烯的分散，提高了树脂成型品的强度。

此外，上述母材是树脂，该母材中分散有相容剂。因此，通过相容剂的作用，容易剥离出石墨烯，树脂成型品的强度进一步提高。

再者，其用作导电性墨。因此，通过石墨烯的分散，导电性墨的导电性提高。

另外，所述母材是溶剂和导电性赋予剂中的至少任意之一，因此，导电性墨的导电性优异。

另外，本发明是一种石墨烯复合体的制造方法，所述石墨烯复合体的制造方法包含在母材中至少混炼石墨系碳原材料、一部分被剥离出石墨烯分散在母材中的步骤，其特征在于，所述石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨层(3R)和六方晶系石墨层(2H)，所述菱方晶系石墨层(3R)与所述六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的由如下(式1)定义的比例Rate(3R)为31％以上，

Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)

此处，

P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度，

P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度，

所述石墨烯是平均尺寸为100nm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或片状。

因此，石墨烯呈高分散，石墨烯复合体的性状提高。

另外，所述母材是树脂，所述混炼步骤中，一边施加剪切一边进行混炼，所述石墨烯复合体是树脂成型品。所以，容易剥离出石墨烯，可得到强度提高的石墨烯复合体。

再者，所述混炼步骤中，向所述母材中添加相容剂后进行混炼。因此，通过相容剂的作用，容易剥离出石墨烯，可得到强度优异的树脂成型品。

此外，所述石墨烯复合体是导电性墨。因此，通石墨烯的分散，可以得到导电性提高的导电性墨。

另外，所述母材是溶剂和导电性赋予剂中的至少任意之一。所以能够容易地得到导电性提高的导电性墨。

另外，本发明的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的特征在于，其具有菱方晶系石墨层(3R)和六方晶系石墨层(2H)，上述菱方晶系石墨层(3R)与上述六方晶系石墨层(2H)基于X射线衍射法由以下(式1)所定义的比例Rate(3R)为31％以上。

Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)

此处，

P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度

P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度。

根据该特征，由于大量含有层容易剥离的菱方晶系石墨层(3R)，因而可以得到可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料，该石墨系碳原材料在用作前体时，石墨烯易剥离，可以使石墨烯为高浓度或高分散。

另外，本发明的石墨系碳原材料的特征在于，上述比例Rate(3R)为40％以上。

根据该特征，如果比例Rate(3R)为40％以上，则可以容易地得到石墨烯比31％以上且小于40％时更易剥离的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料。

另外，可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的特征在于，上述比例Rate(3R)为50％以上。

根据该特征，如果比例Rate(3R)为50％以上，则可以容易地得到石墨烯比40％以上且小于50％时更易剥离的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料。

另外，可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的特征在于，上述六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的强度比P1/P2为0.01以上。

此处，

P1是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(100)面的峰强度

P2是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(002)面的峰强度。

根据该特征，如果使六方晶系石墨层(2H)的强度比P1/P2为0.01以上，则碳材料晶体结构取向性的无序性高，进而石墨烯易剥离，可更有效地发挥作为前体的功能。

另外，本发明的石墨系碳原材料的特征在于，其是在真空或气体中对天然石墨材料施加基于电波力的处理和基于机械力的处理而生成的。

根据该特征，通过在真空或气体中对天然石墨材料合用基于微波、毫米波、等离子体、电磁感应加热(IH)、磁场等电波力的处理和基于球磨机、喷磨机、离心力、超临界等机械力的处理，可以得到含有更多菱方晶系石墨层(3R)的石墨系碳原材料。另外，由于在真空或气体中进行处理，因而后处理简单。

另外，本发明是一种可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的制造方法，其特征在于，在真空或气体中对天然石墨材料施加基于电波力的处理和基于机械力的处理。

根据该特征，通过对天然石墨材料合用基于微波、毫米波、等离子体、电磁感应加热(IH)、磁场等电波力的处理和基于球磨机、喷磨机、离心力、超临界等机械力的处理，可以在短时间内得到可用作石墨烯前体的石墨系碳材料，该石墨系碳材料比利用其中任一方进行处理的情况更容易分离成石墨烯。

另外，制造可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的方法的特征在于，上文所述的上述天然石墨材料至少具有六方晶系石墨层(2H)，上述六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的强度比P1/P2小于0.01。

此处，

P1是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(100)面的峰强度

P2是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(002)面的峰强度。

根据该特征，可以从碳材料晶体结构取向性的无序性低、通常容易获得的天然石墨出发制造该石墨系碳原材料。

另外，石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨层(3R)和六方晶系石墨层(2H)，所述菱方晶系石墨层(3R)和所述六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的由如下(式1)定义的比例Rate(3R)为31％以上。

Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)

此处，

P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度，

P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度。

根据该特征，可以得到大量含有层容易剥离的菱方晶系石墨层(3R)的石墨系碳原材料。

此外，作为其它实施方式，可以举出以下实施方式。

一种石墨烯分散液，其特征在于，其是通过在液体中对上文所述的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料实施基于电波力的处理和基于机械力的处理而得到的。

根据该特征，在溶剂等液体中，使石墨系碳原材料在液体中通过微波、毫米波、等离子体、电磁感应加热(IH)、磁场等电波力而受到热的作用并且受到超声波、球磨机、喷磨机、离心力、超临界等机械力的作用，通过合用基于电波力的处理和基于机械力的处理，易于在短时间内剥离出大量石墨烯，在溶剂等液体中未剥离成石墨烯而残留的石墨系碳原材料少，石墨烯呈高分散，因此可以在溶剂等液体中分散大量石墨烯，可以得到高浓度的石墨烯分散液。

另外，石墨烯分散液的特征在于，至少含有0.01重量份以上的石墨烯。

根据该特征，如果至少存在0.01重量份以上的石墨烯，则该石墨烯具有高分散性，因而可充分发挥石墨烯分散所带来的功能。

另外，一种石墨烯复合体，其特征在于，其如下得到：将上文所述的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料或上文所述的石墨烯分散液混入复合体母材，一边赋予剪切力一边进行混炼，从而得到石墨烯复合体。

根据该特征，一边赋予剪切力一边进行混炼，由于易剥离出石墨烯，剥离出的石墨烯呈高分散，因此可以得到可在单体、聚合物、其它碳原材料、陶瓷、木材、水泥、金属等复合体母材中分散有大量石墨烯的石墨烯复合体。

另外，石墨烯复合体的特征在于，在混炼进上述母材时使用了相容剂。

根据该特征，由于相容剂的作用，更容易剥离出石墨烯。

另外，本发明的特征在于，将上文所述的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料0.1重量份混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，施加输出功率为100W且频率为20kHz的超声波3小时，使石墨烯分散，此时，层数在10层以下的石墨烯的个数显现出相对于总石墨烯和石墨烯前体的总个数为50％以上。

根据该特征，仅通过对可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料0.1重量份实施上述处理，就可以得到石墨烯为高浓度或高分散的石墨烯分散液，层数在10层以下的石墨烯的个数相对于总石墨烯和作为石墨烯前体的总石墨的个数为50％以上。

另外，本发明的特征在于，上述可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料混入复合体母材中使用。

根据该特征，通过混炼，对石墨系碳原材料赋予剪切力，易剥离出石墨烯，剥离出的石墨烯呈高分散，使用可以得到可在单体、聚合物、其它碳原材料、陶瓷、木材、水泥、金属等复合体母材中分散有大量石墨烯的石墨烯复合体。

另外，本发明的特征在于，复合体母材为树脂。

根据该特征，可以得到高分散有石墨烯的树脂成型品。例如可以得到弹性模量优异的树脂成型品。

附图说明

图1是表示石墨的晶体结构的图，(a)是六方晶的晶体结构、(b)是菱方晶的晶体结构。

图2是表示常规天然石墨的X射线衍射图谱的图。

图3是对实施例1的使用喷磨机和等离子体的制造装置A进行说明的图。

图4是对实施例1的使用球磨机和磁控管的制造装置B进行说明的图，(a)是对进行粉碎的状态进行说明的图、(b)是对收集石墨系碳原材料(前体)的状态进行说明的图。

图5是表示利用实施例1的制造装置B所制造的试样5的石墨系碳原材料的X射线衍射图谱的图。

图6是表示利用实施例1的制造装置A所制造的试样6的石墨系碳原材料的X射线衍射图谱的图。

图7是示出试样1(表示比较例)的石墨系碳原材料的X射线衍射图谱的图。

图8是表示将石墨系碳原材料用作前体来制成分散液的分散液制造装置的图。

图9是表示使用试样1(表示比较例)和利用实施例1的制造装置B所制造的试样5的石墨系碳原材料所制成的分散液的分散状态的图。

图10是分散在分散液中的石墨系碳原材料(石墨烯)的TEM拍摄图。

图11是表示分散在使用试样5的石墨系碳原材料(前体)制成的分散液中的石墨系碳原材料的分布状态的图，(a)是表示平均尺寸的分布的图、(b)是表示层数的分布的图。

图12是示出分散在使用试样1(表示比较例)的石墨系碳原材料制成的分散液中的石墨系碳原材料的分布状态的图，(a)是表示平均尺寸的分布的图、(b)是表示层数的分布的图。

图13是表示分散在使用试样1-7作为前体制成的分散液中的石墨系碳原材料的层数的分布的图。

图14是表示10层以下的石墨烯相对于分散在分散液中的菱方晶含量的比例的图。

图15是表示将使用实施例2的试样5的石墨系碳原材料(前体)制成分散液的条件改变时的石墨分布状态的图，(a)是表示合用超声波处理和微波处理时的分布的图、(b)是表示进行超声波处理后的层数的分布的图。

图16是表示将实施例3的石墨系碳原材料分散在导电性墨中时的电阻值的图。

图17是表示将实施例4的石墨系碳原材料混入树脂中时的拉伸强度的图。

图18是表示将实施例5的石墨系碳原材料混入树脂中时的拉伸强度的图。

图19是用于补充说明实施例5中的分散状态、表示分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的分散液的石墨碳系原材料的分布状态的图，(a)是表示试样12的分布状态的图、(b)是表示试样2的分布状态的图。

具体实施方式

本发明着眼于石墨的晶体结构，首先对其晶体结构的相关内容进行说明。已知天然石墨通过层的重叠方式而分为六方晶、菱方晶和无序这三种晶体结构。如图1所示，六方晶是层按照ABABAB··的顺序层积的晶体结构，菱方晶是层按照ABCABCABC··的顺序层积的晶体结构。

天然石墨在采掘出的阶段几乎不存在菱方晶，但由于在精制阶段进行破碎等，通常的天然石墨系碳原材料中存在约14％的菱方晶。另外已知，即便长时间进行精制时的破碎，菱方晶的比率收敛于约30％(非专利文献1、2)。

另外还已知在破碎等机械力以外还通过加热使石墨膨胀而薄片化的方法，但是即使对石墨施加1600K(约1300摄氏度)的热来进行处理，菱方晶的比率也约为25％。(非专利文献3)。即使进一步施加超高温的3000摄氏度的热，最多也就达到约30％为止(非专利文献2)。

如此，通过利用机械力、热对天然石墨进行处理，能够增加菱方晶的比率，但其上限约为30％。

天然石墨中大量含有的六方晶(2H)非常稳定，其石墨烯彼此的层间的范德华力以(式3)表示(专利文献2)。通过施予超过该力的能量，石墨烯发生剥离。剥离所需的能量与厚度的三次方成反比例，因此在无数层重叠的较厚状态下，在非常微弱的超声波等弱机械力的作用下石墨烯发生剥离，但从薄至一定程度的石墨上剥离时需要非常大的能量。也就是说，即使对石墨进行长时间处理，也仅有表面的较弱部分发生剥离，大部分会保持未剥离的状态。

Fvdw＝H·A/(6π·t3)····(式3)

Fvdw：范德华力

H：Hamaker常数

A：石墨或石墨烯的表面积

t：石墨或石墨烯的厚度

本申请的发明人通过对天然石墨实施下文中所示的规定的处理，成功地使在粉碎或加热至超高温的处理中仅能增加至约30％的菱方晶(3R)的比例进一步增加。石墨系碳材料的菱方晶(3R)的含量更多时、尤其31％以上的含量时，以实验研究的结果的方式得到了如下见解：通过将该石墨系碳原材料用作前体，具有易于剥离出石墨烯的趋势，可以容易地得到高浓度、高分散度的石墨烯溶液等。据认为这是因为，在对菱方晶(3R)施加剪切等力时，在层间产生应变，即石墨的结构整体的应变增大，不依赖于范德华力，容易剥离。因此，本发明中，将通过对天然石墨实施规定的处理而石墨烯容易剥离、可使石墨烯为高浓度或高分散的石墨系碳原材料称作石墨烯前体，下面，在后述的实施例中，按照示出规定的处理的石墨烯前体的制造方法、石墨烯前体的晶体结构、使用石墨烯前体的石墨烯分散液的顺序进行说明。

此处，本说明书中，石墨烯是指属于平均尺寸为100nm以上的结晶(并非平均尺寸为几nm～几十nm的微晶)且层数在10层以下的薄片状或片状的石墨烯。

需要说明的是，石墨烯是平均尺寸为100nm以上的结晶，因此对于作为天然石墨以外的非晶(微晶)碳原材料的人造石墨、炭黑而言，即便对它们进行处理，也得不到石墨烯(非专利文献4)。

另外，本说明书中，石墨烯复合体是指使用本发明涉及的可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料、即Rate(3R)为31％以上的石墨系碳原材料(例如后述的实施例1的试样2-7、实施例5的试样2、21···)制成的复合体。

下面，对用于实施本发明涉及的使用有石墨烯前体的石墨烯复合体及其制造方法的实施例进行说明。

实施例1

＜关于可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的制造＞

对于利用如图3所示的使用喷磨机和等离子体的制造装置A来得到可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的方法进行说明。制造装置A中，将实施等离子体作为基于电波力的处理并且使用喷磨机作为基于机械力的处理的情况作为示例。

图3中，符号1为5mm以下的颗粒的天然石墨材料(日本石墨工业制鳞片状石墨ACB-50)；2是容纳天然石墨材料1的料斗；3是自料斗2喷射天然石墨材料1的文丘里喷嘴；4是使从压缩机5分八处加压输送来的空气喷射而使天然石墨材料随喷射流在腔内发生碰撞的喷磨机；7是等离子体产生装置，使来自容器6的氧、氩、氮、氢等气体9从喷嘴8中喷射，同时由高压电源10对卷绕在喷嘴8外周的线圈11赋予电压，在喷磨机4的腔内产生等离子体，在腔内的四个位置设置有该等离子体产生装置。13是连接喷磨机4和集尘器14的配管，14是集尘器，15是收集容器，16是石墨系碳原材料(石墨烯前体)，17是鼓风机。

接着对制造方法进行说明。喷磨机和等离子体的条件如下所述。

喷磨机的条件如下所述。

压力：0.5MPa

风量：2.8m³/分钟

喷嘴内直径：12mm

流速：约410m/秒

等离子体的条件如下所述。

输出功率：15W

电压：8kV

气体种类：Ar(纯度为99.999Vol％)

气体流量：5L/分钟

由文丘里喷嘴3投入喷磨机4的腔内的天然石墨材料1在腔内被加速至音速以上，通过天然石墨材料1彼此碰撞和与壁碰撞的冲击而被粉碎，与此同时，认为等离子体12对天然石墨材料1进行放电和激发，直接作用于原子(电子)，增加结晶的应变而促进粉碎。天然石墨材料1达到一定程度的粒径(约1～10μm)而形成微粉时，质量减轻，离心力变弱，由此由与腔中心连接的配管13而被抽出。

从配管13流入集尘器14的腔的圆筒容器中的石墨系碳原材料(石墨烯前体)所共存的气体形成旋流，使与容器内壁碰撞的石墨系碳原材料16落入下方的收集容器15中，同时由于腔下方的锥形容器部而在腔的中心产生上升气流，气体由鼓风机17被排出(所谓的旋风分离(cyclone)作用)。利用本实施例中的制造装置A，由作为原料的1kg天然石墨材料1得到约800g可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料(石墨烯前体)16(回收效率：8成程度)。

接着，对于利用如图4所示的使用球磨机和微波的制造装置B得到可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料的方法进行说明。制造装置B中，将实施微波作为基于电波力的处理并且使用球磨机作为基于机械力的处理的情况作为示例。

图4(a)和(b)中，符号20是球磨机、21是微波产生装置(磁控管)、22是波导管、23是微波流入口、24是介质、25是5mm以下的颗粒天然石墨材料(日本石墨工业制鳞片状石墨ACB-50)、26是收集容器、27是过滤器、28是石墨系碳原材料(石墨烯前体)。

接着对制造方法进行说明。球磨机和微波产生装置的条件如下所述。

球磨机的条件如下所述。

转速：30rpm

介质尺寸：

介质种类：氧化锆球

粉碎时间：3小时

微波产生装置(磁控管)的条件如下所述。

输出功率：300W

频率：2.45GHz

照射方法：间歇

在球磨机20的腔内投入1kg的天然石墨系碳原料25和800g的介质24，封闭腔，以30rpm的转速处理3小时。在该处理中间歇地(隔10分钟进行20秒)对腔照射微波。认为通过该微波的照射，直接作用于原料的原子(电子)，增加结晶的应变。处理后，通过利用过滤器27除去介质24，由此可以将约10μm的粉体的石墨系碳原材料(前体)28收集在收集容器26中。

＜关于石墨系碳原材料(前体)的X射线衍射图谱＞

参照图5-图7，利用制造装置A、B制造的石墨系天然材料(试样6、试样5)和仅使用制造装置B的球磨机得到的约10μm的粉体的石墨系天然材料(试样1：比较例)的X射线衍射图谱和晶体结构进行说明。

X射线衍射装置的测定条件如下所述。

线源：CuKα线

扫描速度：20°/min

管电压：40kV

管电流：30mA

对于各试样而言，通过X射线衍射法(Rigaku公司制的试样水平型多目的X射线衍射装置Ultima IV)分别在六方晶2H的面(100)、面(002)、面(101)、和菱方晶3R的面(101)上显示的峰强度P1、P2、P3、P4，由此对各试样进行说明。

此处，X射线衍射图谱的测定中，近年来不论国内外均使用所谓标准化的值。该Rigaku公司制的试样水平型多目的X射线衍射装置Ultima IV是能够以JIS R 7651:2007“碳材料的晶格常数及微晶大小测定方法”为基准测定X射线衍射图谱的装置。需要说明的是，Rate(3R)是以Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100求得的衍射强度的比，即使衍射强度发生变化，Rate(3R)的值并不发生变化。即，衍射强度的比被标准化，通常用于避免以绝对值进行物质的鉴定，该值不依赖于测定装置。

如图5和表1所示，通过实施基于球磨机的处理和微波处理的制造装置B所制造的试样5的峰强度P3和峰强度P1的强度的比例高，以表示P3相对于P3与P4之和的比例的(式1)定义的Rate(3R)为46％。另外，强度比P1/P2为0.012。

Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)

此处，

P1是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(100)面的峰强度

P2是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(002)面的峰强度

P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度

P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度

[表1]

同样地，如图6和表2所示，通过实施基于喷磨机的处理和基于等离子体的处理的制造装置A所制造的试样6的峰强度P3和峰强度P1的强度的比例高，Rate(3R)为51％。另外，强度比P1/P2为0.014。

[表2]

另外，如图7和表3所示，对于仅通过球磨机制造的试样1(表示比较例)而言，峰强度P3相比于试样5、6的比例小，Rate(3R)为23％。另外，强度比P1/P2为0.008。

[表3]

如此，实施例1的通过制造装置B所制造的试样5、实施例1的通过制造装置A所制造的试样6的情况下显示出Rate(3R)为46％、51％，与如图2所示的天然石墨和试样1(表示比较例)相比，达到40％以上或50％以上。

接着，使用上文中制造的石墨烯前体制成石墨烯分散液，对石墨烯的易剥离性进行比较。

＜关于石墨烯分散液＞

参照图8对石墨烯分散液的制作方法进行说明。图8中，将在制作石墨烯分散液时于液体中合用超声波处理和微波处理的情况作为示例。

(1)在烧杯40中加入可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料0.2g和作为分散液的N-甲基吡咯烷酮(NMP)200ml。

(2)将烧杯40放入微波产生装置43的腔42中，从上方将超声波变幅杆44的超声波的振子44A插入分散液41。

(3)启动超声波变幅杆44，连续地施予3小时的20kHz(100W)的超声波。

(4)在使上述超声波变幅杆44运转的期间，启动微波产生装置43，间歇地(隔5分钟照射10秒)赋予微波2.45GHz(300W)。

图9是如上述那样制成的石墨烯分散液经过24小时后的状态。

确认到，使用通过制造装置B所制造的试样5的石墨烯分散液30尽管一部分发生沉淀，但整体呈黑色。据认为这是用作石墨烯前体的石墨系碳原材料大多以剥离成石墨烯的状态分散。

确认到，使用试样1(表示比较例)的分散液31中，石墨系碳原材料大部分发生沉淀，一部分以上清液的状态漂浮。由此，认为极少部分剥离成石墨烯而以上清的形式漂浮。

另外，以能够进行观察的浓度将如上所述制成的石墨烯分散液稀释并涂布在样品台(TEM格栅)之上，使之干燥，根据透射型电子显微镜(TEM)的如图10所示的拍摄图来观察石墨烯的尺寸和层数。需要说明的是，对于试样1，将上清稀释并涂布后使用。例如，图10的情况下，根据图10(a)，求出尺寸为片33的最大的长度L，约为600nm，根据图10(b)，观察片33的端面，数出石墨烯层的重叠，求出层数为6层(符号34所指的区域)。如此测定各片(片数记为N)的尺寸和层数，求出了如图11、图12所示的石墨烯层数和尺寸。

参照图11(a)，实施例1的通过制造装置B所制造的试样5(Rate(R3)为46％)的石墨烯分散液中所含有的薄片状的片的粒度分布(尺寸的分布)是以0.5μm作为峰的分布。另外，图11(b)中，层数的分布中以3层为峰、10层以下的石墨烯为68％。

参照图12，比较例的试样1(Rate(R3)为23％)的分散液中所含有的薄片状的片的粒度分布(尺寸的分布)是以0.9μm为峰的分布。另外，层数的分布中，30层以上占大部分、10层以下的石墨烯为10％。

由该结果可知，通过制造装置B所制造的试样5用作石墨烯前体的情况下，可以得到10层以下的石墨烯多、石墨烯的分散性优异且高浓度的石墨烯分散液。

接着，参照图13，对石墨烯前体的比例Rate(3R)与石墨烯分散液中的层数之间的关系进行说明。图13中的试样1、5、6是上述的试样。试样2、3、4是利用实施基于球磨机的处理和微波处理的制造装置B而制造出的，使用使微波的照射时间短于试样5而制造出的石墨烯前体制成石墨烯分散液。另外，试样7是利用实施基于喷磨机的处理和等离子体处理的制造装置A而制造出的，使用施予输出功率高于试样6的等离子体而制造的石墨烯前体制成石墨烯分散液。

根据图13，Rate(3R)为31％和38％的试样2和3的层数分布形状为在13层左右具有峰的接近正态分布的形状(使用试样2、3的分散液)。Rate(3R)为40％以上的试样4-7的层数分布形状为在几层(较薄的石墨烯)的部分具有峰的所谓的对数正态分布的形状。另一方面，Rate(3R)为23％的试样1的层数为在30层以上的部分具有峰的形状(使用试样1的分散液)。即可知如下趋势：Rate(3R)达到31％以上时，层数分布形状与小于31％不同，进而Rate(3R)达到40％以上时，层数分布形状与小于40％明显不同。另外，对于10层以下的石墨烯的比例而言，相比于使用试样3的分散液的Rate(3R)为38％，使用试样4的分散液的Rate(3R)为42％，可知Rate(3R)达到40％以上时，10层以下的石墨烯的比例骤增。

由此可认为，Rate(3R)为31％以上的情况下容易剥离成10层以下的石墨烯，并且随着Rate(3R)增多至40％、50％、60％，变得更容易剥离成10层以下的石墨烯。另外，着眼于强度比P1/P2时，对于试样2-试样7，强度比P1/P2为较窄的0.012～0.016的范围内的值，由于超过据认为可在晶体结构中产生应变而易于剥离成石墨烯的0.01，因而均是优选的。

此外，对Rate(3R)和含有10层以下的石墨烯的比例进行对比，结果示于图14。参照图14可知，Rate(3R)达到25％以上时，10层以下的石墨烯从31％附近开始增加(形成右肩上升的斜率)，并且在40％左右处10层以下的石墨烯骤增(对于10层以下的石墨烯的比例，使用试样3的分散液的Rate(3R)为38％，与此相对，使用试样4的分散液的Rate(3R)为62％，由于Rate(3R)增加4％，10层以下的石墨烯的比例骤增，增加了24％)且在总体中10层以下的石墨烯占50％以上。需要说明的是，图14中的黑方块的点为各不相同的试样，也包括上述的试样1-7和这些以外的其它试样。

由此，使用Rate(3R)为31％以上的试样作为石墨烯前体制成石墨烯分散液时，10层以下的石墨烯的分散比例开始增加，进而，使用Rate(3R)为40％以上的试样作为石墨烯前体制成石墨烯分散液时，生成50％以上的10层以下的石墨烯。即，可以得到石墨烯为高浓度且高分散的石墨烯分散液。另外，如上所述，该分散液所含有的石墨系碳原材料(前体)基本上未沉淀，因此可以容易地得到浓的石墨烯分散液。通过该方法，还可以在不进行浓缩的条件下制成石墨烯浓度超过10％的石墨烯分散液。尤其地，从10层以下的石墨烯的分散比例骤增至50％以上的观点出发，Rate(3R)更优选为40％以上。

据此可知，Rate(3R)为31％以上、优选为40％以上、进一步优选为50％以上时，分离出10层以下的石墨烯和10层左右的薄层的石墨系碳原材料的比例高，使用这些石墨系碳原材料作为石墨烯前体时，可以得到石墨烯的分散性优异且高浓度的石墨烯分散液。另外，由后述的实施例5可知，Rate(3R)为31％以上时，作为石墨系碳原材料石墨烯前体是有用的。

另外，认为没有必要对Rate(3R)的上限进行规定，但出于在制成分散液等时容易分离出石墨烯，优选同时满足强度比R1/R2为0.01以上。需要说明的是，在使用制造装置A、B的制造方法的情况下，从易于制造石墨烯前体的观点出发，上限约为70％。另外，制造装置A的合用基于喷磨机的处理和等离子体处理的方法容易得到高Rate(3R)，因而是更优选的。需要说明的是，合用基于机械力的处理和基于电波力的处理使Rate(3R)达到31％以上即可。

实施例2

实施例1中，对得到石墨烯分散液时合用超声波处理和微波处理的情况进行了说明，而实施例2中，仅进行了超声波处理而没有进行微波处理，其它条件与实施例1同样。

图15(b)示出使用由制造装置B制造的试样5(Rate(3R)＝46％)的石墨烯前体并实施超声波处理而得到的石墨烯分散液的层数的分布。需要说明的是，图15(a)与实施例1的通过制造装置B所制造的试样5的图11(b)所示的分布同样。

其结果，层数的分布的趋势大致相同，但10层以下的石墨烯的比例为64％，与实施例1的68％相比稍有降低。

由此可知，在制成石墨烯分散液时，同时进行机械力和电波力的处理这二种处理更有效果。

实施例3

实施例3中，对使用导电墨的示例进行说明。

将实施例1的试样1(Rate(3R)＝23％)、试样3(Rate(3R)＝38％)、试样5(Rate(3R)＝46％)、试样6(Rate(3R)＝51％)作为石墨烯前体，在水和作为导电性赋予剂的碳原子数为3以下的醇的混合溶液中制成可用作导电性墨的浓度的墨1、墨3、墨5、墨6，比较各自的电阻值。根据该结果，得到电阻值随着Rate(3R)升高而降低的结果。

实施例4

实施例4中，对混炼入树脂的示例进行说明。

在制成分散有石墨烯的树脂片时，添加有玻璃纤维的树脂片的拉伸强度非常良好，因而对其原因进行了考察，结果得到如下见解：与玻璃纤维同时添加的相容剂有助于前体的石墨烯化。因此，对将分散剂和相容剂混入树脂的示例进行了研究。

将1重量％的实施例1的试样5(Rate(3R)＝46％)作为前体直接添加进LLDPE(聚乙烯)，利用捏合机或双螺杆混炼机(挤出机)等一边施加剪切力(shear)一边进行混炼。

树脂中石墨系碳原材料发生石墨烯化、发生高分散时拉伸强度会增加，这是公知的，因而通过测定树脂的拉伸强度，可以相对地推测石墨烯化和分散的程度。拉伸强度利用岛津制作所社制的台式精密万能试验机(AUTOGRAPH AGS-J)以试验速度500mm/分钟的条件进行测定。

另外，为了比较有无添加剂导致的石墨烯化和分散性，进行了下述(a)、(b)、(c)三种的比较。

(a)无添加剂

(b)常规分散剂(硬脂酸锌)

(c)相容剂(接枝改性聚合物)

参照表示测定结果的图17，对结果进行说明。需要说明的是，图17中，圆形标记是使用比较例的试样1的树脂材料、四方标记是使用实施例1的试样5的树脂材料。

在(a)不添加添加剂的情况下，拉伸强度的差小。

在(b)添加有分散剂的情况下，可知试样5的石墨烯前体的石墨烯化得到一定程度的促进。

在(c)添加有相容剂的情况下，可知试样5的石墨烯前体的石墨烯化得到大幅促进。这是因为，相容剂在使石墨烯分散的效果以外，使石墨烯层结合体与树脂结合，在该状态下施加剪切力时，认为会以撕扯石墨烯层结合体的方式发生作用。

对于分散剂以硬脂酸锌为例进行了说明，但可以选择性质与化合物匹配的分散剂。例如，作为分散剂，可以举出阴离子(anion)表面活性剂、阳离子(cation)表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子(nonion)表面活性剂。尤其地，对于石墨烯，优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。更优选为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂是氧亚乙基或羟基、糖苷等糖链等不会解离成离子、通过与水的氢键而呈现亲水性的表面活性剂，因此没有离子性表面活性剂般的强亲水性，但具有能够在非极性溶剂中使用的优点。并且还因为：通过改变其亲水基链长，能够使其性质在从亲油性至亲水性之间自由变化。作为阴离子表面活性剂，优选为X酸盐(X酸例如为胆酸、脱氧胆酸)、例如优选为SDC：脱氧胆酸钠、磷酸酯等。另外，作为非离子表面活性剂，优选为脂肪酸甘油酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪醇乙氧基化物、聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基糖苷等。

实施例5

为了进一步验证在实施例1也说明的使Rate(3R)为31％以上时作为石墨烯前体是有用的，在实施例5中使用混入树脂的示例进一步进行说明。对将包括实施例1中的试样1～7在内的在图14中绘出的Rate(3R)的石墨系碳原材料用作前体的树脂成型品的弹性模量进行说明。

(1)将作为前体的上述石墨系碳原材料、LLDPE(聚乙烯：prime polymer公司制20201J)5重量％与分散剂(非离子系表面活性剂)1重量％一起混入离子交换水中，以同样的条件驱动上述图8的装置，得到石墨烯和石墨系碳原材料达到5重量％的石墨烯分散液。

(2)立即使用捏合机(moriyama株式会社制加压型捏合机WDS7-30)将(1)中得到的石墨烯分散液0.6kg混入树脂5.4kg，制成颗粒。关于混炼条件，在下文中叙述。需要说明的是，选择树脂与分散液的混配比例，使得最终的石墨烯或石墨系碳原材料的添加量为0.5重量％。

(3)使用(2)中制成的颗粒用注射成型机制成试验片JIS K71611A型(总长165mm、宽20mm、厚4mm)。

(4)基于JIS K7161，利用株式会社岛津制作所制的台式精密万能试验机(AUTOGRAPH AGS-J)以试验速度：500mm/分钟的条件对通过(3)制成的试验片的弹性模量(Mpa)进行测定。

混炼条件如下所示。

混炼温度：135℃

转子转速：30rpm

混炼时间：15分钟

炉内加压：开始后10分钟。0.3MPa、经过10分钟后卸压至大气压

此处，关于上述(2)中石墨烯分散液在树脂中的分散，通常树脂的熔点为100℃以上，所以在大气中水会蒸发，但加压捏合机可以对炉内加压。在炉内，水的沸点提高，使分散液停留在液体的状态，由此可以得到分散液与树脂的乳液。进行规定时间的加压后，逐渐卸除压力，水的沸点下降，水逐渐蒸发。此时，被限制在水中的石墨烯残留于树脂中。据认为由此石墨烯石墨系碳原材料高分散在树脂中。

另外，石墨烯分散液中，随着时间的推移，石墨烯石墨系碳原材料趋于沉降，因此优选在得到石墨烯分散液后立即混入树脂。

需要说明的是，得到分散液与树脂的乳液的手段在加压捏合机以外还可以是化学推进器、旋涡混合器、均质混合器、高压均化器、水压剪切(ハイドロシェア)、喷射混合器、湿式喷磨机、超声波产生器等。

另外，作为分散液的溶剂，除了水以外还可以使用2-丙醇(IPA)、丙酮、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。

表4中示出Rate(3R)在30％附近的Rate(3R)与树脂成型品的弹性模量之间的关系。需要说明的是，表4中的试样00是未混有前体的空白试样，试样11、12是Rate(3R)在试样1与试样2之间的试样，试样21是Rate(3R)在试样2与试样3之间的试样。

[表4]

由图18和表4可知，相对于试样00(空白)的弹性模量之差(弹性模量的增加比例)在Rate(3R)达到31％之前约在10％左右，大致稳定，以Rate(3R)31％为界，该差骤增至32％，在Rate(3R)为31％至42％之间，该差单调增加至50％，在Rate(3R)为42％以后，该差微增并收于60％左右。如此，若Rate(3R)为31％以上，则可以得到弹性模量优异的树脂成型品。另外，由于树脂成型品中含有的石墨烯或石墨系碳原材料为0.5重量％这样的少量，因此对树脂原本具有的性状造成的影响小。

据认为该趋势是因为：以Rate(3R)31％为界，与树脂接触的包含10层以下的石墨烯的薄层的石墨系碳原材料骤增。此处，实施例5中，由于用于使之分散在水中的分散剂的影响，即便通过TEM进行观察，也无法确认石墨烯的层数。因此，作为参考，基于表4中示出的分散在NMP中时的石墨系碳原材料的层数分布，对上述骤增的理由进行研究。将试样12与试样2进行对比，石墨烯(层数为10层以下)均为25％。另一方面，如图19所示，试样2中少于15层的薄层的比例多于试样12，即认为这是因为：作为前体而分散的石墨系碳原材料的表面积大，与树脂接触的面积急剧增大。

如此，根据实施例5，Rate(3R)为31％以上时，可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料明确显示出分离成10层以下的石墨烯或薄层的石墨系碳原材料的趋势。

上述实施例1-5中，作为制造石墨烯前体的制造装置，对使用喷磨机和等离子体的制造装置A、与使用球磨机和微波的制造装置B进行了说明，出于可以得到比例Rate(R3)高的前体的角度，优选合用微波、毫米波、等离子体、电磁感应加热(IH)、磁场等基于电波力的处理和球磨机、喷磨机、离心力、超临界等基于机械力的处理。需要说明的是，合用基于机械力的处理和基于电波力的处理，对基于机械力的处理和基于电波力的处理各自的处理的种类没有限制。特别是，优选像制造装置A和B那样使基于电波力和机械力的作用同时发生作用，但是也可以使电波力和机械力以规定间隔交替发生作用。此外，关于电波力，例如可以交替施加基于微波和等离子体的处理等不同的电波力，并且与此并行地实施1种或2种以上的基于机械力的处理。另外，关于机械力，例如也可以交替施加基于喷磨机和超临界的处理等不同的机械力，并且与其并行地实施1种或2种以上的基于电波力的处理。

另外，在上述实施例中，作为使用前体得到石墨烯分散液的制造装置，对使用微波和超声波的制造装置进行了说明，但出于可以得到石墨烯浓度高的石墨烯分散液的角度，优选合用微波、毫米波、等离子体、电磁感应加热(IH)、磁场等基于电波力的处理和超声波、球磨机、喷磨机、离心力、超临界等基于机械力的处理。尤其是，优选如制造装置那样，使基于电波力和机械力的作用同时发生作用，但也可以使电波力和机械力以规定间隔交替发生作用。

另外，在上述实施例中，作为使用前体的用途，对石墨烯分散液、导电墨和树脂成型品进行了说明，但该用途也可以是通过在作为母材的单体、聚合物、其它碳原材料、陶瓷、木材、水泥、金属等复合体母材中混合前体而得到石墨烯复合体。即，本说明书中，石墨烯复合体中包括上述石墨烯分散液、导电墨和树脂成型品。另外，石墨烯分散液包括粘度高的糊料状石墨烯分散液。

例如，作为使前体分散的液体、母材，可以举出下述物质。作为树脂，可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、ABS树脂(ABS)、丙烯酸系树脂(PMMA)、聚酰胺/尼龙(PA)、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯二甲酸乙二酯(PET)、环状聚烯烃(COP)、聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜(PSF)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)。另外，作为合成树脂中的热固性树脂，可以举出环氧树脂(EP)、酚醛树脂(PF)、三聚氰胺树脂(MF)、聚氨酯(PUR)、不饱和聚酯树脂(UP)等热塑性树脂；纤维状的尼龙、聚酯、亚克力、维纶、聚烯烃、聚氨酯、人造丝等纤维。作为弹性体，可以举出异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶(NBR)、聚异丁烯橡胶/丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶(EPM/EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、环氧氯丙烷橡胶(CO/ECO)等。作为热固性树脂系弹性体，可以举出部分氨基甲酸酯橡胶(U)、硅橡胶(Q)、氟橡胶(FKM)等。作为热塑性弹性体，可以举出苯乙烯系、烯烃系、氯乙烯系、氨基甲酸酯系、酰胺系的弹性体。

另外，作为矿物油，可以举出用作润滑油、润滑脂，作为橡胶用填充油，可以举出链烷烃系矿物油、环烷烃系矿物油、芳香族系矿物油等。

此外，作为无极性溶剂，可以举出己烷、苯、甲苯、氯仿、乙酸乙酯等；作为极性非质子性溶剂，可以举出丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈等；作为极性质子性溶剂，可以举出乙酸、乙醇、甲醇、水、1-丁醇、2-丙醇、甲酸等。

另外，作为用于制造天然石墨，以5mm以下的颗粒的天然石墨材料(日本石墨工业制鳞片状石墨ACB-50)为例对可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料进行了说明，但从容易获得的观点出发，天然石墨优选为粉碎至5mm以下、Rate(3R)小于25％且强度比P1/P2小于0.01的作为鳞片状石墨的天然石墨。

工业使用性

作为在对象物中添加前体来实现基于石墨烯的功能化的物质，可以举出如下物质。

·针对树脂、橡胶、涂料等的聚合物原材料的添加剂

·针对散热片、导电片、散热带、导电带的添加剂

·添加在金属粉末中后进行烧结的烧结冶金

·针对氧化锂、纳米粘土等陶瓷的添加剂

·针对混凝土等非金属、非聚合物材料的添加剂

作为使用了石墨烯分散液的物质，可以举出如下物质。

·锂离子电池的电极剂、导电助剂、放电容量改善剂、充放电效率改善剂

·电容器产品的电极、电解液

·导电性墨的导电剂

符号说明

1 天然石墨材料

4 喷磨机

7 等离子体产生装置

16 可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料

20 球磨机

21 微波产生器

24 介质

25 天然石墨材料

28 可用作石墨烯前体的石墨系碳原材料

30 使用了试样5的石墨烯分散液

31 使用了试样1的石墨烯分散液

33 片

40 烧杯

41 石墨烯分散液

43 微波产生装置

44 超声波产生装置

Claims (10)

1.一种石墨烯复合体，其是母材中至少分散有石墨系碳原材料的一部分剥离出的石墨烯的石墨烯复合体，其特征在于，被剥离前的所述石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨层(3R)和六方晶系石墨层(2H)，所述菱方晶系石墨层(3R)与所述六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的由如下(式1)定义的比例Rate(3R)为31％以上，

Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)

此处，

P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度，

P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度，

所述石墨烯是平均尺寸为100nm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或片状。

2.如权利要求1所述的石墨烯复合体，其特征在于，其用作树脂成型品。

3.如权利要求2所述的石墨烯复合体，其特征在于，所述母材为树脂，该母材中分散有相容剂。

4.如权利要求1所述的石墨烯复合体，其特征在于，其用作导电性墨。

5.如权利要求4所述的石墨烯复合体，其特征在于，所述母材是溶剂和导电性赋予剂中的至少任意之一。

6.一种石墨烯复合体的制造方法，所述石墨烯复合体的制造方法包含在母材中至少混炼石墨系碳原材料、一部分被剥离出石墨烯分散在母材中的步骤，其特征在于，被剥离前的所述石墨系碳原材料具有菱方晶系石墨层(3R)和六方晶系石墨层(2H)，所述菱方晶系石墨层(3R)与所述六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的由如下(式1)定义的比例Rate(3R)为31％以上，

Rate(3R)＝P3/(P3+P4)×100····(式1)

此处，

P3是菱方晶系石墨层(3R)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度，

P4是六方晶系石墨层(2H)的基于X射线衍射法的(101)面的峰强度，

所述石墨烯是平均尺寸为100nm以上的结晶，并且是层数为10层以下的薄片状或片状。

7.如权利要求6所述的石墨烯复合体的制造方法，其特征在于，所述母材为树脂，

所述混炼步骤中，一边施加剪切一边进行混炼，

所述石墨烯复合体是树脂成型品。

8.如权利要求7所述的石墨烯复合体的制造方法，其特征在于，所述混炼步骤中，向所述母材添加相容剂后进行混炼。

9.如权利要求6所述的石墨烯复合体的制造方法，其特征在于，所述石墨烯复合体是导电性墨。

10.如权利要求9所述的石墨烯复合体的制造方法，其特征在于，所述母材是溶剂和导电性赋予剂中的至少任意之一。