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CN105384918B - 氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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CN105384918B CN201510933086.8A CN201510933086A CN105384918B CN 105384918 B CN105384918 B CN 105384918B CN 201510933086 A CN201510933086 A CN 201510933086A CN 105384918 B CN105384918 B CN 105384918B
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Abstract

本发明公开了一种氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用。该氮杂异靛青聚合物的结构如式Ⅰ所示，其中，R为C1～C60的直链或支链烷基。本发明还提供了式I所示聚合物的制备方法。本发明的合成路线简单、有效；原料为商业化产品；合成方法具有普适性。以本发明氮杂异靛青聚合物为有机半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率最高超过5cm2V‑1s‑1，开关比大于106，在有机场效应晶体管器件中有很高的应用前景。

Description

氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机场效应晶体管(Organic field-effect transistors,简称OFETs)是以一类以π-共轭体系的有机物为半导体材料为传输层，通过电场来控制材料导电能力的有源器件。有机半导体层材料既可以为有机小分子材料，也可以为高分子聚合物类材料；其中，后者由于其可进行溶液法加工，目前受到广泛的关注，成为世界上有机场效应材料的研究重点。
异靛青类化合物(isoindigo)是一类经典的有机场效应材料。{1.Lei,T.；Cao,Y.；Fan,Y.；Liu,C.J.；Yuan,S.C.；Pei,J.,J.Am.Chem.Soc.2011,133(16),6099-6101.1.Lei,T.；Dou,J.-H.；Ma,Z.-J.；Yao,C.-H.；Liu,C.-J.；Wang,J.-Y.；Pei,J.,J.Am.Chem.Soc2012,134(49),20025-20028.1.Ashraf,R.S.；Kronemeijer,A.J.；James,D.I.；Sirringhaus,H.；McCulloch,I.,Chem.Commun.2012,48(33),3939-41.}作为一类电子受体材料，其含有具有一定吸电子能力的内酰胺官能团。这类内酰胺类化合物因其合适的HOMO及LUMO能级、取代基便于置换从而调节溶解性和自组装性，在场效应中得到了广泛应用。对该类化合物进行化学修饰，改变其共轭芳环的组成，可以有效地调节分子的能级，从而控制载流子的注入，得到各类空穴传输或者电子传输的材料。本发明合成了一类氮杂异靛青聚合物，并研究了其在有机场效应晶体管中的应用。这类分子改善了聚合物主链的平面性，增加了分子的长程有序性，有利于获得较高的场效应性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮杂异靛青聚合物及其制备方法与应用。
本发明所提供的氮杂异靛青聚合物，其结构通式如式I所示：
所述式I中，R为C1～C60的直链或支链烷基；具体为4-癸基十四烷基或2-癸基十四烷基。
Donor基团为常见的给电子共聚单元，具体可选自如下基团中的任意一种：
所述Donor基团中，表示取代位；
所述中，R为C1～C60的直链或支链烷基，具体为2-癸基十四烷基或4-癸基十四烷基；
n为5-100，具体的，n可为5-60，更具体的，n为18、46、56或100。
所述式I所示聚合物具体为聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3；
其中，所述聚合物PAIID-BT-C1的结构式如下：
所述聚合物PAIID-BT-C3的结构式如下：
所述聚合物PAIID-TT-C3的结构式如下：
所述聚合物PAIID-DTE-C3的结构式如下：
本发明提供的制备所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
将式IV所示6,6-二溴-7,7’-二氮杂异靛青与双甲基锡化合物在催化剂和配体作用下进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
R的定义与前述式I中R的定义相同。
上述方法中，所述双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种：
(也即5,5’-双(三甲基锡)-2,2’-联二噻吩)、(也即(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯)、(也即2,5-双(三甲基锡)噻吩并[3,2-b]噻吩)、
所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；
所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(呋喃基)膦和三苯基胂中的至少一种。
所述双甲基锡化合物的投料摩尔份数为0.95～1.05份；
所述式IV所示6,6-二溴-7,7’-二氮杂异靛青的投料摩尔份数为0.95～1.05份；
所述催化剂的投料摩尔份数为0.01～0.10份；
所述配体的投料摩尔份数为0.04～0.40份；
所述双甲基锡化合物、式IV所示6,6-二溴-7,7’-二氮杂异靛青、催化剂和配体的投料摩尔用量比具体为1.0：1.0：0.035：0.27、1.0：1.0：0.028：0.226、1.0：1.0：0.034：0.28；
所述聚合反应步骤中，温度为100～130℃，具体为110℃；
时间为6小时～24小时；
所述聚合反应在溶剂中进行；
所述溶剂具体选自甲苯和氯苯中的至少一种。
另外，上述方法中作为起始原料的式IV所示化合物也属于本发明的保护范围。
所述式IV中，R的定义与式I中R的定义相同。具体可为4-癸基十四烷基或2-癸基十四烷基。
上述式IV所示化合物可按照如下步骤制备而得：
1)6-溴-7-氮杂吲哚与碘代烷在氢化钠存在下于N,N’-二甲基甲酰胺溶液中反应，反应完毕得到式II所示的1-烷基-6-溴-7-氮杂吲哚；
R的定义与前述式I中R的定义相同。
2)将步骤1)所得式II所示1-烷基-6-溴-7-氮杂吲哚与氯铬酸吡啶鎓盐反应，反应完毕得到式III所示1-烷基-6-溴吡咯并[2,3-b]吡啶-2,3-二酮；
R的定义与前述式I中R的定义相同。
3)将步骤2)所得式III所示1-烷基-6-溴吡咯并[2,3-b]吡啶-2,3-二酮和三(二甲氨基)膦反应，反应完毕后得到式IV所示的6,6-二溴-7,7’-二氮杂异靛青。
上述方法的步骤1)中，所述碘代烷为C1～C60的直链或支链碘代烷，具体可为1-碘-4-癸基十四烷或1-碘-2-癸基十四烷；所述6-溴-7-氮杂吲哚、碘代烷与氢化钠的投料摩尔用量比为1：1.0～1.2：1.0～1.1，优选1：1.1：1.05；反应步骤中，温度为0～25℃，时间为12～24小时；
所述步骤2)中，所述1-烷基-6-溴-7-氮杂吲哚、氯铬酸吡啶鎓盐的投料摩尔用量比为1:2.0～3.0，优选1:2.5；反应步骤中，温度为80～100℃，时间为3小时；
所述步骤3)中，所述1-烷基-6-溴吡咯并[2,3-b]吡啶-2,3-二酮、三(二甲氨基)膦的投料摩尔用量比为1:1；反应步骤中，温度为–78～25℃，时间为1～2小时；
上述步骤1)至步骤3)所述反应均在溶剂中进行。所述步骤1)中，所述溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺；所述步骤2)中，所述溶剂选自1,2-二氯乙烷和乙腈中的至少一种；所述步骤3)中，所述溶剂选自无水甲苯、无水二氯甲烷中的至少一种。
上述方法的合成路线如图6所示。
上述本发明提供的式I所示化合物在制备聚合物场效应晶体管中的应用及以该化合物为半导体层的聚合物场效应晶体管，也属于本发明的保护范围。
本发明的优点在于：
1、原料为商业化产品，合成路线简单高效，可以推广到含各种不同长度取代基的氮杂异靛青聚合物的合成；
2、氮杂异靛青单体具有很好的对称性和平面性，有利于聚合物分子的有效共轭，可用于制备高性能的有机场效应晶体管器件；
3、氮杂异靛青聚合物分子具有合适的能级和带隙，有望应用于包括有机光伏器件等其他光电器件中；
4.以本发明氮杂异靛青聚合物为半导体层制备的有机场效应晶体管的迁移率(μ)和开关比都非常高(μ最高超过6cm2V-1s-1，开关比大于105)，在有机场效应晶体管中有良好的应用前景。
附图说明
图1为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物的紫外可见吸收光谱图。
图2为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物的循环伏安曲线图。
图3为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物场效应晶体管的结构示意图。
图4为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物为半导体层的聚合物场效应晶体管的输出特性曲线图和转移特性曲线图(依次为PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3)。
图5为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物为半导体层的原子力显微镜图(依次为PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3)。
图6为本发明提供的制备式I所示化合物的合成路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中，所用(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯的合成步骤按照文献方法合成(Journal of Materials Chemistry,2012,22,17284-17292)。
实施例1、聚合物PAIID-BT-C1
1)6-溴-1-(2-癸基十四烷基)-7-氮杂吲哚的合成
在冰浴冷却下将6-溴-7-氮杂吲哚(1.00g,5.08mmol)分批加入到氢化钠(60％分散于矿物油,235mg,5.88mmol)的无水DMF(120mL)悬浊液中，搅拌0.5h后，撤去冰浴，加入1-碘-2-癸基十四烷(2.59g,5.58mmol)。室温下反应12h后加水淬灭。所得混合物用乙酸乙酯萃取，干燥，过硅胶柱(洗脱剂为石油醚)，得到无色液体2.15g。产率：79.4％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+H]+calcd for C31H54BrN2:533.346488,found:533.346830.
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ7.75(d,J＝8.1Hz,1H),7.23(d,J＝3.6Hz,1H),7.20(d,J＝8.1Hz,1H),6.45(d,J＝3.6Hz,1H),4.13(d,J＝7.2Hz,2H),2.19～1.74(m,1H),1.33～1.06(m,40H),0.88(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ147.86,134.70,131.11,129.08,119.48,119.32,99.99,48.82,39.22,32.37,31.80,30.33,30.10,30.06,29.98,29.80,26.67,23.13,14.32.
2)6-溴-1-(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,2-b]吡啶-2,3-二酮的合成
将氯铬酸吡啶嗡(2.0g,9.28mmol)与硅胶(2.0g)混匀，加入到无水1,2-二氯乙烷(25mL)溶液中。将6-溴-1-(2-癸基十四烷基)-7-氮杂吲哚(1.86g,3.49mmol)溶于5mL1,2-二氯乙烷中，在搅拌下滴加到上述悬浊液中，并加入无水三氯化铝(8mg)，然后升温至80℃反应3h至原料点消失。反应液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝9:1)，得到橙黄色固体1.25g。产率：63.5％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]+calcd for C31H51BrN2NaO2:585.302612,found:585.302615。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ7.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.27(d,J＝7.7Hz,1H),3.69(d,J＝7.1Hz,2H),1.97(m,1H),1.23～1.17(m,40H),0.88(t,J＝6.5Hz,6H).13CNMR(75MHz,CD2Cl2)δ181.45,164.96,158.93,150.28,134.32,123.62,110.77,44.07,36.57,32.37,31.82,30.35,30.10,29.80,26.57,23.13,14.32.
3)N,N’-二(2-癸基十四烷基)-6,6-二溴-7,7-二氮杂异靛青
冰浴下将三(二甲氨基)膦(0.196g,1.2mmol)滴加到6-溴-1-(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,2-b]吡啶-2,3-二酮(0.676g,1.2mmol)的甲苯溶液中(5mL)，撤去冰浴，室温下反应1h。加水淬灭，分液、干燥后过柱(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝8:1)，得到红色固体150mg。产率：22.8％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+H]+calcd for C62H103Br2N4O2:1093.644229,found:1093.644307。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ9.28(d,J＝8.3Hz,2H),7.18(d,J＝8.3Hz,2H),3.74(d,J＝7.0Hz,4H),2.02(m,2H),1.53～0.98(m,80H),0.88(t,J＝6.1Hz,12H).13CNMR(75MHz,CD2Cl2)δ168.15,158.73,144.02,139.34,131.71,122.11,114.91,44.14,36.54,32.38,31.90,30.39,30.14,30.12,30.06,29.81,26.62,23.14,14.33.
4)聚合物PAIID-BT-C1
将5,5'-双(三甲基锡基)-2,2'-联噻吩(98.4mg,0.2mmol)、式IV所示N,N’-二(2-癸基十四烷基)-6,6-二溴-7,7-二氮杂异靛青(216.1mg,0.2mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg,0.007mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(16.4mg,0.054mmol)和甲苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃进行聚合反应24h。冷却后，加入200毫升甲醇，室温下搅拌1h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取得到最终产物158mg，产率72％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝61.1kDa,PDI＝3.00，n＝56。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ9.03(m,2H),7.80-7.20(m,6H),3.6(m,2H),2.0-0.7(m,84H).
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物PAIID-BT-C1，结构式如下所示：
实施例2、聚合物PAIID-BT-C3
1)6-溴-1-(4-癸基十四烷基)-7-氮杂吲哚的合成
在冰浴冷却下将6-溴-7-氮杂吲哚(5.00g,25.4mmol)分批加入到氢化钠(60％分散于矿物油,1.15g,28.8mmol)的无水DMF(80mL)悬浊液中，搅拌0.5h后，撤去冰浴，加入1-碘-4-癸基十四烷(13.0g,28.0mmol)。室温下反应18h后加水淬灭。所得混合物用乙酸乙酯萃取，干燥，过硅胶柱(洗脱剂为石油醚)，得到无色液体12.4g。产率：91.5％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+H]+calcd for C31H54BrN2:533.346488,found:533.346889.
核磁氢谱和碳谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ7.75(d,J＝8.1Hz,1H),7.23(d,J＝3.5Hz,1H),7.17(d,J＝8.1Hz,1H),6.45(d,J＝3.5Hz,1H),4.21(t,J＝7.2Hz,2H),1.83(dt,J＝14.9,7.5Hz,2H),1.39～1.12(m,39H),0.88(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ147.48,134.74,131.16,128.66,119.67,119.37,100.00,45.43,37.46,33.94,32.38,30.99,30.51,30.12,29.81,27.73,27.02,23.14,14.32.
2)6-溴-1-(2-癸基十四烷基)吡咯并[3,2-b]吡啶-2,3-二酮的合成
将氯铬酸吡啶嗡(2.0g,9.28mmol)与硅胶(2.0g)混匀，加入到无水1,2-二氯乙烷(15mL)和乙腈(10mL)混合溶液中。将6-溴-1-(4-癸基十四烷基)-7-氮杂吲哚(1.86g,3.49mmol)溶于5mL 1,2-二氯乙烷中，在搅拌下滴加到上述悬浊液中，并加入无水三氯化铝(8mg)，然后升温至80℃反应3h至原料点消失。反应液旋干后过柱(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝9:1)，得到橙黄色固体1.20g。产率：61.0％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+Na]+calcd for C31H51BrN2NaO2:585.302612,found:585.303131。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ7.64(d,J＝7.7Hz,1H),7.28(d,J＝7.7Hz,1H),3.78(t,J＝7.3Hz,2H),1.88～1.59(m,2H),1.53～1.12(m,39H),0.88(t,J＝6.7Hz,6H).13C NMR(75MHz,CD2Cl2)δ181.49,164.63,158.58,150.30,134.39,123.64,110.85,40.34,37.41,33.89,32.37,31.08,30.53,30.13,30.10,29.80,27.02,24.92,23.13,14.32.
3)N,N’-二(4-癸基十四烷基)-6,6-二溴-7,7-二氮杂异靛青
–78℃下将三(二甲氨基)膦(0.392g,2.4mmol)滴加到6-溴-1-(4-癸基十四烷基)吡咯并[3,2-b]吡啶-2,3-二酮(1.352g,2.4mmol)的甲苯溶液中(10mL)，撤去冰浴，室温下反应1h。加水淬灭，分液、干燥后过柱(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝4:1)，得到红色固体285mg。产率：21.7％。
结构表征数据如下：
质谱：HR-MALDI-TOF:[M+H]+calcd for C62H103Br2N4O2:1093.644229,found:1093.644482。
核磁和碳谱：1H NMR(300MHz，CD2Cl2)δ9.29(d J＝8.3Hz，2H)，7.18(d，J＝8.3Hz,2H),3.82(t,J＝7.2Hz,4H),1.74(m,4H),1.58–1.11(m,78H),0.87(t,J＝6.6Hz,6H).13CNMR(75MHz,CD2Cl2)δ167.81,158.40,144.05,139.42,131.76,122.15,115.02,40.34,37.42,33.93,32.38,31.08,30.54,30.14,30.11,29.81,27.05,24.97,23.14,14.32.
4)聚合物PAIID-BT-C3
将5,5'-双(三甲基锡基)-2,2'-联噻吩(98.4mg,0.2mmol)、N,N’-二(4-癸基十四烷基)-6,6-二溴-7,7-二氮杂异靛青(216.1mg,0.2mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(6mg,0.007mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(16.4mg,0.054mmol)和氯苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到110℃进行聚合反应24h。冷却后，加入200毫升甲醇，室温下搅拌1h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取得到最终产物201mg，产率91.4％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝50.6kDa,PDI＝3.87，n＝46。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.00(m,2H),7.80-7.20(br,6H),3.5(br,2H),2.0-0.7(m,84H).
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物PAIID-BT-C3，结构式如下所示：
实施例3、聚合物PAIID-TT-C3
将2,5-双(三甲基锡基)噻吩并[3,2-b]噻吩(67.7mg,0.145mmol)、N,N’-二(4-癸基十四烷基)-6,6-二溴-7,7-二氮杂异靛青(159.1mg,0.145mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5mg,0.005mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(12.3mg,0.040mmol)和氯苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到130℃进行聚合反应24h。冷却后，加入200毫升甲醇，室温下搅拌1h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用三氯甲烷提取得到最终产物141mg，产率90.2％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝19.8kDa,PDI＝2.63，n＝18。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.20-8.50(m,2H),7.80-6.80(br,4H),3.5(br,2H),2.0-0.7(m,84H).
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物PAIID-TT-C3，结构式如下所示：
实施例4、聚合物PAIID-DTE-C3
将(E)-1,2-双(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)乙烯(91.5mg,0.177mmol)、N,N’-二(4-癸基十四烷基)-6,6-二溴-7,7-二氮杂异靛青(193.6mg,0.177mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(4.5mg,0.005mmol)、配体三(邻甲苯基)膦(12.3mg,0.040mmol)和氯苯(5mL)加入到反应瓶中，在氩气中进行三次冷冻-抽气-解冻循环除氧，然后将反应混合物加热到130℃进行聚合反应6h。冷却后，加入200毫升甲醇，室温下搅拌1h，过滤。得到的聚合物装入索氏提取器抽提。先用甲醇、丙酮、正己烷、三氯甲烷抽提至无色，除去小分子和催化剂，再用氯苯提取得到最终产物185.4mg，产率93.2％。
结构表征数据如下：
分子量：GPC:Mn＝116.4kDa,PDI＝2.49，n＝100。
核磁氢谱：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):9.00(m,2H),7.85-6.90(br,8H),3.5(br,2H),2.0-0.7(m,84H).
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物PAIID-DTE-C3，结构式如下所示：
实施例5、聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3的光谱性能和场效应晶体管性能
1)聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3的光谱和电化学性能
图1为聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3在溶液和薄膜中的紫外可见吸收光谱。
由图1可知，聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3的光学带隙分别为1.54eV、1.50eV、1.53eV和1.55eV。均具有比较强的分子内电荷转移峰，表明该聚合物主链的前线轨道重叠较好；四个聚合物分子的电子耦合峰都较强，说明分子存在较强的聚集作用。
图2为聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3薄膜的循环伏安曲线。测定在CHI660c电化学工作站进行，用传统的三电极结构测试。测试在乙腈溶液中进行。四个聚合物都具有一定的氧化还原能力，可作为有机半导体材料。根据循环伏安曲线，聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3的HOMO能级分别为–5.66eV、–5.67eV、–5.67eV和–5.58eV。
2)聚合物PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3的场效应晶体管性能
图3为有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，采用高掺杂的硅片作为衬底和栅电极，300纳米厚的二氧化硅作为绝缘层，金为源电极和漏电极。源漏电极通过光刻制备，基底在丙酮、二次水、乙醇中超声清洗后与80℃真空干燥，并用等离子体处理15分钟。用十八烷基三氯化硅烷(OTS)对二氧化硅表面进行修饰，实施例1～实施例4所得的聚合物为半导体层。将该聚合物溶于邻二氯苯中通过甩膜的方法在OTS修饰的基底上形成薄膜，厚度为40nm)，并在热台上退火5分钟。在室温下用通过Keithley 4200SCS半导体测试仪测量了所制备的场效应器件的电性质。
决定OFET的性能的两个关键参数是：载流子的迁移率(μ)和器件的开关比(Ion/Ioff)。迁移率是指：在单位电场下，载流子的平均漂移速度(单位是cm2V-1s-1),它反映了在电场下空穴或电子在半导体中的迁移能力。开关比定义为：晶体管在“开”状态和“关”状态下的电流之比，它反映了器件开关性能的优劣。对于一个高性能的场效应晶体管，其迁移率和开关比应尽可能的高。
图4为基于四个氮杂异靛青聚合物分子所制备的场效应晶体管的转移特性曲线和输出特性曲线。四个聚合物场效应晶体管显示了很好的线性区和饱和区，说明基于氮杂异靛青的OFET器件具有很好的场效应调控性能。
载流子迁移率可由方程计算得出：
IDS＝(W/2L)Ciμ(VG–VT)2(饱和区，VDS＝VG–VT)
其中，IDS为漏极电流，μ为载流子迁移率，VG为栅极电压，VT为阈值电压，W为沟道宽度(W＝1400微米)，L为沟道长度，Ci为绝缘体电容(单位面积电容(SiO2相对介电常数3.9，SiO2层300nm)。利用(IDS，sat)1/2对VG作图，并作线性回归，可由此回归线的斜率推算出载流子迁移率(μ)，由回归线与X轴的截点求得VT。
迁移率可以根据公式从转移曲线的斜率计算得出，上述各例中制备的聚合物场效应晶体管的器件性能如表1所示。
图5为以本发明提供的氮杂异靛青聚合物为半导体层的原子力显微镜图(依次为PAIID-BT-C1、PAIID-BT-C3、PAIID-TT-C3和PAIID-DTE-C3)。
实验结果表明氮杂异靛青聚合物是优良的聚合物半导体材料。本发明并不限于所报道的这四个材料，改变不同的取代基可以得到一系列的聚合物，且本发明给出的合成方法简单、有效，对于研究聚合物半导体材料的结构与性能的关系帮助巨大，对进一步设计和制备高性能的材料有着指导意义。
表1、聚合物场效应晶体管的器件性能

Claims (12)

1.式I所示聚合物：
所述式I中，R为C1～C60的直链或支链烷基；
Donor基团选自如下基团中的任意一种：
所述Donor基团中，表示取代位；
n为5-100。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，R为C10-C60的直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于：所述式I中，R为2-癸基十四烷基或4-癸基十四烷基。
4.一种制备权利要求1-3中任一所述式I所示聚合物的方法，包括如下步骤：
将式IV所示化合物与双甲基锡化合物在催化剂和配体的作用下进行聚合反应，反应完毕得到所述式I所示聚合物；
所述式IV中，R的定义与权利要求1中式I中R的定义相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述双甲基锡化合物选自如下化合物中的任意一种：
所述催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和二(二亚苄基丙酮)钯中的至少一种；
所述配体选自三苯基膦、三(邻甲苯基)膦、三(呋喃基)膦和三苯基胂中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述双甲基锡化合物的投料摩尔份数为0.95～1.05份；
所述式IV所示化合物的投料摩尔份数为0.95～1.05份；
所述催化剂的投料摩尔份数为0.01～0.10份；
所述配体的投料摩尔份数为0.04～0.40份。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述聚合反应步骤中，温度为100～130℃；
时间为6小时～24小时。
8.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述聚合反应在溶剂中进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自甲苯和氯苯中的至少一种。
10.权利要求1-3中任一所述式I所示聚合物在制备有机场 效应晶体管中的应用。
11.一种有机场效应晶体管，其特征在于：所述有机场效应晶体管中，构成半导体层的材料为权利要求1-3中任一所述式I所示聚合物。
12.式IV所示化合物，
所述式IV中，R的定义与权利要求1中所述式I中R的定义相同。
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