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CN105384915A - 聚亚芳基材料 - Google Patents

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CN105384915A
CN105384915A CN201510522680.8A CN201510522680A CN105384915A CN 105384915 A CN105384915 A CN 105384915A CN 201510522680 A CN201510522680 A CN 201510522680A CN 105384915 A CN105384915 A CN 105384915A
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Abstract

聚亚芳基材料。本发明涉及溶解度提高的某些聚亚芳基寡聚物，其适用于形成电子应用中的电介质材料层。本发明提供了一种寡聚物，其包含以下各物作为聚合单元：包含两个环戊二烯酮部分的第一单体、具有式(1)的第二单体和具有式(2)的第三单体。

Description

聚亚芳基材料
技术领域
本发明大体上涉及聚亚芳基材料领域并且更确切地说，涉及用于电子应用的聚亚芳基寡聚物。
背景技术
聚合物电介质可以用作如集成电路、多芯片模块、层压电路板、显示器等等各种电子器件中的绝缘层。电子制造行业对电介质材料具有不同要求，如介电常数、热膨胀系数、模量等等，视具体应用而定。
各种无机材料，如二氧化硅、氮化硅和氧化铝，已用作电子器件中的电介质材料。这些无机材料一般可以通常通过气相沉积技术以薄层形式沉积，并且具有有利特性，如不易吸水。聚合物电介质材料常常具有以下特性，所述特性在某些应用中提供优于无机电介质材料的优势，如易于施用(如通过旋涂技术)、空隙填充能力、较低介电常数和耐受某些应力而不破裂的能力(即，聚合物电介质可以比无机电介质材料更不易碎)。然而，聚合物电介质常常存在制造期间加工整合的难题。举例来说，为了在某些应用(如集成电路)中替换二氧化硅作为电介质，聚合物电介质必须能够在加工的金属化和退火步骤期间耐受加工温度。一般来说，聚合物电介质材料的玻璃化转变温度应大于后续制造步骤的加工温度。另外，聚合物电介质不应吸水，这可能造成介电常数增加并且可能腐蚀金属导体。
聚亚芳基聚合物作为电介质材料为众所周知的并且具有许多合乎需要的特性。举例来说，美国专利第5,965,679号公开某些由双环戊二烯酮单体、含有三个或更多个乙炔基部分的芳香族单体和任选地含有两个乙炔基部分的芳香族单体制备的聚亚芳基寡聚物。美国临时专利申请案序号61/908,720公开由一定比率的双环戊二烯酮单体和某些含有两个乙炔基部分的芳香族单体制备的聚亚芳基聚合物。聚亚芳基聚合物是在相对高的温度下在具有相对高沸点(通常≥150℃)的有机溶剂中制备。然而，此类反应溶剂作为电子行业中浇铸溶剂是不良的选择，而聚亚芳基聚合物必须从反应溶剂沉淀并且溶解于适合于浇铸这些聚合物的膜的具有低得多的沸点的不同有机溶剂中。此类聚亚芳基聚合物，特别是由某些二乙炔基芳香族单体制备的那些聚亚芳基聚合物，在常规用于电子行业的有机溶剂中的溶解度有限，从而限制这些聚合物的使用。行业中需要在有机溶剂中，特别是在电子行业中用于浇铸聚合物膜的有机溶剂中的溶解度提高的聚亚芳基聚合物。
发明内容
本发明提供一种包含以下各物作为聚合单元的寡聚物：包含两个环戊二烯酮部分的第一单体、具有式(1)的第二单体和具有式(2)的第三单体
其中a是R基团的数目并且是0到4的整数；b是1或2；每一个R独立地选自C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、C7-14芳烷基和任选地经取代的C6-10芳基；每一个R1独立地是H或任选地经取代的C6-10芳基；R2是H、任选地经取代的C1-10烷基、任选地经取代的C7-12芳烷基、任选地经取代C6-10芳基或R3；并且R3是极性部分。与常规聚亚芳基寡聚物相比，本发明的聚亚芳基寡聚物在常用于电子行业的溶剂中的溶解度提高。
本发明还提供一种包含上述寡聚物和有机溶剂的组合物。
另外，本发明提供一种形成电介质材料层的方法，其包含：将一层上述组合物安置于衬底表面上；去除有机溶剂；以及固化寡聚物以形成电介质材料层。
具体实施方式
如本说明书通篇所用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；nm＝纳米；μm＝微米；mm＝毫米；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；DI＝去离子；以及mL＝毫升。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比(“重量％”)并且所有比率都是摩尔比。所有数值范围是包括性的并且可按任何次序组合，除非很明显此类数值范围被限制于总计为100％。
冠词“一(a)”、“一(an)”以及“所述”是指单数和复数。除非另外规定，否则“烷基”是指直链、分支链以及环状烷基。术语“寡聚物”是指二聚物、三聚物、四聚物和能够进一步固化的其它聚合材料。术语“固化”意指增加本发明寡聚物的总体分子量或从本发明寡聚物去除极性部分的任何方法，如聚合或缩合。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何材料。当一个元件被称为“安置于”另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上或其间可能存在插入元件。相比之下，当元件被称为“直接安置于”另一元件“上”时，不存在插入元件。
本发明的寡聚物包含以下各物作为聚合单元：包含两个环戊二烯酮部分的第一单体、具有式(1)的第二单体和具有式(2)的第三单体
其中a是R基团的数目并且是0到4的整数；b是1或2；每一个R独立地选自C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、任选地经取代的C7-14芳烷基和任选地经取代的C6-10芳基；每一个R1独立地是H或任选地经取代的C6-10芳基；R2是H、任选地经取代的C6-10芳基或R3；并且R3是极性部分。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。芳基部分优选地是芳香族碳环。“经取代的芳烷基”或“经取代的芳基”分别意指具有一或多个氢经选自以下的一或多个取代基置换的芳烷基或芳基部分：卤素、C1-6烷基、卤基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤基C1-6烷氧基、苯基和苯氧基，并且优选地卤素、C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤基C1-4烷氧基和苯基。当R是芳烷基时，其优选地是未经取代的芳烷基。经取代的芳基优选地是具有一或多个氢经选自以下的一或多个取代基置换的芳基部分：卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和苯氧基。优选地，经取代的芳基具有1到3个取代基并且更优选地1或2个取代基。更优选地，使用未经取代的芳基。
含有两个环戊二烯酮部分的任何单体适宜用作第一单体以制备本发明寡聚物。或者，各自具有两个环戊二烯酮部分的不同单体的混合物可以用作第一单体。此类含有两个环戊二烯酮部分的单体是所属领域中众所周知的，如美国专利第5,965,679号；第6,288,188号；和第6,646,081号；以及国际专利公开案WO97/10193和WO2004/073824中描述的那些含有两个环戊二烯酮部分的单体。第一单体优选地具有式(3)中所示的结构
其中每一个R4独立地选自H、C1-6烷基或任选地经取代的芳基；并且Ar1是芳香族部分。优选地，每一个R4独立地选自C3-6烷基、苯基和经取代的苯基，并且更优选地，每一个R4是苯基。广泛多种芳香族部分适用作Ar1，如美国专利第5,965,679号中所公开的那些芳香族部分。适用于Ar1的示例性芳香族部分包括具有式(4)中所示的结构的那些芳香族部分
其中x是选自1、2或3的整数；y是选自0、1或2的整数；每一个Ar2独立地选自
每一个R5独立地选自卤素、C1-6烷基、卤基C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤基C1-6烷氧基、苯基和苯氧基；c是0到4的整数；d和e中的每一个是0到3的整数；每一个Z独立地选自O、S、NR6、PR6、P(＝O)R6、C(＝O)、CR7R8和SiR7R8；R6、R7和R8独立地选自H、C1-4烷基、卤基C1-4烷基和苯基。x优选地是1或2，并且更优选地1。y优选地是0或1，并且更优选地1。优选地，每一个R5独立地选自卤素、C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤基C1-4烷氧基和苯基，并且更优选地氟、C1-4烷基、氟C1-4烷基、C1-4烷氧基、氟C1-4烷氧基和苯基。c优选地是0到3，更优选地0到2，并且又更优选地0或1。优选地，d和e中的每一个独立地是0到2，并且更优选地0或1。在式(6)中，d+e＝0到4是优选的，并且更优选地0到2。每一个Z优选地独立选自O、S、NR6、C(＝O)、CR7R8和SiR7R8，更优选地O、S、C(＝O)和CR7R8，并且又更优选地O、C(＝O)和CR7R8。优选地，每一个R6、R7和R8独立地选自H、C1-4烷基、氟C1-4烷基和苯基；并且更优选地H、C1-4烷基、氟C1-2烷基和苯基。优选地，每一个Ar2具有式(5)。
适用于制备本发明寡聚物的第二单体具有式(1)
其中a是R基团的数目并且是0到4的整数；b是1或2；每一个R独立地选自C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、任选地经取代的C7-14芳烷基和任选地经取代的C6-10芳基；并且每一个R1独立地是H或任选地经取代的C6-10芳基。优选地，a＝0到3，更优选地0到2，并且又更优选地a＝0。优选地，b＝1。优选地，每一个R独立地选自C1-4烷基、氟C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯甲基、苯乙基、苯基、萘基、经取代的苯基和经取代的萘基，更优选地C1-2烷基、氟C1-4烷基、C1-2烷氧基、苯基和经取代的苯基，并且又更优选地C1-2烷基、氟C1-4烷基、C1-2烷氧基和苯基。氟是优选的卤素。优选地，每一个R1独立地是H或任选地经取代的苯基，更优选地H或苯基，并且甚至更优选地H。第二单体包含2或3个炔基部分，优选地2或3个具有末端氢或末端苯基部分的炔基部分，更优选地2个具有末端氢的炔基部分和任选地具有末端苯基部分的第三炔基部分，并且又更优选地2个具有末端氢的炔基部分。第二单体中的任何2个炔基部分可以具有彼此邻位、间位或对位关系，并且优选地彼此间位或对位关系。优选地，炔基部分并不具有彼此邻位关系。单一式(1)的第二单体可以用于制备本发明寡聚物，或可以使用两种或更多种式(1)但彼此不同的第二单体。当使用单一第二单体时，b＝1或2是优选的，其限制条件是当b＝2时，两个R1基团＝H并且第三R1基团＝苯基，并且更优选地b＝1。在一个替代性优选实施例中，本发明寡聚物包含一种b＝1的式(1)的第二单体和另一种b＝2的第二单体作为聚合单元。
适用作式(1)的第二单体的化合物一般是可商购的，或可以通过所属领域中已知的方法制备。优选的第二单体是：1，3-二乙炔基苯；1，4-二乙炔基苯；4，4’-二乙炔基-1，1’-联苯；3，5-二乙炔基-1，1’-联苯；1，3，5-三乙炔基苯；1，3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯；1，3-双(苯基乙炔基)苯；1，4-双(苯基乙炔基)苯；1，3，5-三(苯基乙炔基)苯；4，4’-双(苯基乙炔基)-1，1’-联苯；4，4’-二乙炔基二苯醚；3，5-二乙炔基苯甲酸；和其混合物。更优选地，第二单体选自：1，3-二乙炔基苯；1，4-二乙炔基苯；4，4’-二乙炔基-1，1’-联苯；1，3-双(苯基乙炔基)-苯；1，4-双(苯基乙炔基)苯；4，4’-双(苯基乙炔基)-1，1’-联苯；和其混合物。甚至更优选地，第二单体选自1，3-二乙炔基苯；1，4-二乙炔基苯；4，4’-二乙炔基-1，1’-联苯；和其混合物。
用于制备本发明寡聚物的第三单体具有单一炔部分并且用于封端寡聚物的一个末端、优选地两个末端、并且更优选地所有末端。应了解，当仅具有2个炔基部分的第二单体用于制备本发明寡聚物时，寡聚物将为直链并且具有2个末端，其中一个并且优选地其中两个将用第三单体封端。当具有2个具有末端氢的炔基部分和1个具有末端苯基的炔基部分的第二单体用于制备本发明寡聚物时，可以选择反应条件以使得具有末端氢的炔基部分借此反应形成需要1或2个第三单体作为末端封端物，保留所有(或大部分)具有末端苯基的炔基部分未反应的直链寡聚物。另外，本发明的第三单体具有至少一个极性部分，提高本发明寡聚物在用于电子行业的常用溶剂，如丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度。优选地，所得寡聚物中的极性部分在用于固化本发明寡聚物的条件下是可裂解的。
式(2)的单体适用于制备本发明寡聚物
其中R2是H、任选地经取代的C1-10烷基、任选地经取代的C7-12芳烷基、任选地经取代的C6-10芳基或R3；并且R3是极性部分。合适的极性部分是具有1到20个碳原子和选自以下的一或多个官能团的任何烃基部分：-C(O)-、-OH、-N02和-NR9R10，其中R9和R10独立地选自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基和C6-10芳基，优选地-C(O)-、-OH和-NR9R10，并且更优选地-C(O)-和-OH。此类-C(O)-、-OH和-NR9R10官能团可以是另一个官能团的一部分，如在羧酸、酸酐、酰胺、酮、酯等等中。优选地，极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、羟基C1-10烷基、羟基C6-10芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基酰胺、C8-20芳基酰亚胺、氨基C1-10烷基和C6-20芳基胺。更优选地，极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、羟基C1-10烷基、羟基C6-10芳基、C7-16芳基羧酸和C8-16芳基羧酸酐。
适用作式(2)的第三单体的化合物一般是可商购的，或可以通过所属领域中已知的方法制备。优选的第三单体是：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；炔丙胺；2-丁炔-1，4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；乙炔基邻苯二甲酰亚胺；乙炔基苯甲酰胺；2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯；3-丁炔-2-酮；1-乙炔基-1-环己醇；1-乙炔基环己胺；1-乙炔基环戊醇；乙炔基苯胺；N-(乙炔基苯基)乙酰胺；2-氨甲酰基-5-乙炔基苯甲酸；乙炔基-硝基苯；丙炔酰胺；N-羟基-丙炔酰胺；2-氨基丁-3-炔酸；和其混合物。更优选地，第三单体是：丙炔酸；乙炔二甲酸；苯基丙炔酸；乙炔基苯甲酸；乙炔基邻苯二甲酸；炔丙醇；2-丁炔-1，4-二醇；2-甲基-3-丁炔-2-醇；3-丁炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；2-丁炔-1-醇；2-丁炔酸；乙炔基苯酚；木糖醇丙炔酸酯；乙炔基邻苯二甲酸酐；2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯；和其混合物。此类第三单体一般可购自多个来源，并且可以原样使用或在使用前进一步纯化。
本发明的寡聚物是通过使一或多种第一单体、一或多种第二单体和一或多种第三单体在合适的有机溶剂中反应来制备。全部第一单体比全部第二单体的摩尔比是1.2∶1到1∶1.95，优选地1.15∶1到1∶1.75，并且更优选地1.1∶1到1∶1.2。通常，第三单体的总量是以1摩尔第一单体计，0.05到0.25摩尔，优选地0.075到0.2摩尔，并且更优选地0.09到0.125摩尔。全部第一单体比全部第二单体比全部第三单体的摩尔比的优选范围是(1-1.2)∶(1-1.2)∶(0.09-0.125)。适用于制备本发明寡聚物的有机溶剂是C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯和芳香族醚。优选的芳香族醚是二苯醚、二苯甲醚、经C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚，并且更优选地经C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-4烷基醚。优选有机溶剂是C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-4烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙酯、经C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚，更优选地C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基(C1-4)烷基醚和二苯甲醚，并且又更优选地C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、经C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-4烷基醚。示例性有机溶剂包括(但不限于)乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、苯甲基甲基醚和苯甲基乙基醚，并且优选地乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚和乙氧基苯。
本发明的寡聚物可以通过将一或多种第一单体、一或多种第二单体、一或多种第三单体和有机溶剂(每一者如上所述)按任何次序组合在容器中并且加热混合物来制备。第一单体可以首先与有机溶剂在容器中组合，并且接着将第二和第三单体添加到混合物。在一个实施例中，将第一单体和有机溶剂混合物加热到所需反应温度，随后添加第二单体。第二单体可以一次性添加，但是优选地在一段时间内(如0.25到46小时，并且优选地1到6小时)添加以减少放热形成。第一单体和有机溶剂混合物可以加热到所需反应温度，随后添加第二和第三单体。或者，将第一单体、第二单体、第三单体和溶剂添加到容器，接着加热到所需反应温度并且在这一温度下保持一段时间，得到所需寡聚物。反应混合物在85到160℃的温度下加热。优选地，将混合物加热到90到160℃、更优选地95到130℃、并且又更优选地100到130℃的温度。反应可以在含氧氛围下进行，但是惰性氛围是优选的。在反应后，可以将所得寡聚物从反应混合物中分离，用适当溶剂稀释，或原样用于涂布表面。当具有2个具有末端氢的炔基部分和1个具有末端苯基的炔基部分的第二单体用于制备本发明寡聚物时，在90到130℃的温度下加热单体反应混合物将得到一种寡聚物，其中实质上仅具有末端氢的炔基部分与第一单体反应以形成具有1或2个第三单体作为末端封端物的直链寡聚物，即具有末端苯基的炔基部分实质上保持未反应(＜10％并且优选地＜5％的此类基团反应)。
本发明的寡聚物的重量平均分子量(Mw)通常在4500到80000道尔顿(Da)、优选地5000到50000、更优选地5000到40000、并且又更优选地5000到30000范围内。有机溶剂的选择可以用于调整所得寡聚物的Mw。举例来说，当使用芳香族醚溶剂(如经C1-6烷氧基取代的苯)时，可以获得相对较高Mw寡聚物，相比于当使用C2-6烷羧酸的苯甲酯作为有机溶剂进行相同反应时的具有相对较低Mw寡聚物。即使在芳香族醚溶剂中，本发明寡聚物的分子量也可以通过调节第二单体和/或第三单体的量来控制。举例来说，为了获得Mw≤35000的寡聚物，每1摩尔第一单体应使用＞1.05摩尔第二单体，即第一单体比第二单体的摩尔比应≥1∶1.05，如1∶1.075到1∶1.95。由于第三单体具有单一炔基部分，所以其可以用于控制聚合物链的增长。增加反应中第三单体的总量将一般得到具有相对较低重量平均分子量(Mw)的寡聚物，而降低第三单体的总量将得到具有相对较高Mw的寡聚物。
尽管不欲受理论约束，但是可以认为本发明的聚亚芳基寡聚物是经由第一单体的环戊二烯酮部分与第二和第三单体基团的炔基部分在加热后的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alderreaction)来形成。在此类狄尔斯-阿尔德反应期间，形成羰基桥联物质。所属领域的技术人员应了解，此类羰基桥联物质可以存在于寡聚物中。在进一步加热后，羰基桥联物质将基本上完全转化成芳环系统。归因于所用单体的摩尔比，本发明寡聚物含有一或多个经至少一个极性部分取代的亚芳基环，如以下反应流程中所示，其中A是第一单体，B是第二单体并且C是第三单体。在不希望受理论约束的情况下，可以认为无未反应的环戊二烯酮部分保留在本发明寡聚物中。
在有机反应溶剂中的本发明寡聚物可以直接浇铸为膜、施用为涂层或倒入非溶剂中沉淀寡聚物或聚合物。水、甲醇、乙醇和其它类似极性液体(如乙二醇醚)是可以用于沉淀寡聚物的典型非溶剂。固体寡聚物可以利用上述合适的有机溶剂或以下通常用于电子行业的有机溶剂来溶解并且加工，如丙二醇甲基醚(PGME)、PGMEA、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙氧基苯、丙酸苯甲酯和其混合物。本发明寡聚物的末端基团中的一或多个极性部分与末端基团中无此类极性部分的聚亚芳基寡聚物相比溶解度提高。所属领域的技术人员应了解，寡聚物在有机反应溶剂中的浓度可以按需要通过去除一部分有机溶剂或通过添加更多有机溶剂来调节。
在使用中，包含本发明寡聚物和有机溶剂的组合物可以通过任何合适的方法安置于任何合适的衬底表面上。除其它方法以外，适用于安置组合物的方法包括(但不限于)旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、浸涂、槽模涂布和气相沉积。在电子制造行业中，旋涂是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂中，可以调节组合物的固体含量以及旋转速度以便在所施用的表面上获得所需厚度的组合物。通常，本发明组合物是在400到4000rpm的旋转速度下旋涂。施配在晶片或衬底上的组合物的量取决于组合物中的总固体含量、所得涂层的所需厚度和所属领域的技术人员众所周知的其它因素。
当使用某些技术(如旋涂)将本发明寡聚物组合物用于沉积涂层或膜时，所得涂层可能遭受某些缺陷。尽管不希望受理论约束，但是可以认为此类缺陷起因于膜表面上因蒸发冷却的水分凝结，并且此类水分迫使寡聚物从溶液析出，从而在表面上产生不均匀的寡聚物涂层。为了解决此类缺陷，可以将水可混溶并且与用于组合物的有机溶剂可混溶的辅助溶剂任选地添加到本发明寡聚物组合物。可以认为此类辅助溶剂防止在衬底上沉积寡聚物涂层期间形成水滴。此类辅助溶剂可以任何合适的量添加到本发明组合物，如以组合物的总重量计，0到40重量％并且优选地0到30重量％。乳酸乙酯和γ-丁内酯是此类辅助溶剂的实例。
一般来说，本发明组合物包含本发明的聚亚芳基寡聚物、有机溶剂和任选的辅助溶剂(每一者如上所述)，其中所述寡聚物是以1到35％固体并且优选地5到15％固体的量存在。此类组合物可以用于在衬底上沉积寡聚物涂层，其中所述寡聚物涂层的厚度为50nm到500μm、优选地100nm到250μm并且更优选地100nm到100μm。
优选地，在安置于衬底表面上之后，加热(软烘烤)寡聚物组合物以去除存在的任何有机溶剂。典型烘烤温度为90到140℃，但也可以使用其它合适的温度。此类去除残余溶剂的烘烤通常进行大致30秒到2分钟，但也可以适当使用更长或更短的时间。在溶剂去除后，在衬底表面上获得寡聚物的层、膜或涂层。优选地，接着如通过加热到≥300℃、优选地≥350℃并且更优选地≥400℃的温度来固化寡聚物。此类固化步骤可能耗时2到180分钟、优选地10到120分钟、并且更优选地15到60分钟，但也可以使用其它合适的时间。在一个实施例中，带式锅炉可以用于固化衬底上的寡聚物层。在固化后，可以认为本发明寡聚物进一步聚合。此类固化步骤可以在含氧氛围中或在惰性氛围中、并且优选地在惰性氛围中进行。优选地，极性部分实质上在固化步骤期间从寡聚物裂解以形成实质上未经极性部分取代的末端芳基部分。
已知某些固化的聚亚芳基膜不具有对衬底表面的良好粘着性并且需要使用粘着促进剂，如美国专利第5,668,210号中所述。此类黏着促进剂通常在聚亚芳基寡聚物层沉积之前施用于衬底表面，随后固化以形成交联聚亚芳基膜。如果需要使用粘着促进剂，那么可以使用任何适用于聚亚芳基膜的粘着促进剂，如硅烷，优选地有机硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷[(CH3)3--Si--NH--Si(CH3)3]，或氨基硅烷偶合剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，或螯合剂，如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝[((i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3))]。在一些情况下，粘着促进剂是由0.01到5重量％溶液施用，去除过量溶液，并且接着施用聚亚芳基寡聚物。在其它情况下，例如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝螯合剂可以通过将螯合剂的甲苯溶液展布在衬底上并且接着在350℃下在空气中烘烤经涂布的衬底30分钟而并入衬底中，以在表面上形成极薄(例如5nm)的氧化铝粘着促进层。其它用于沉积氧化铝的方式同样为合适的。或者，例如以单体的重量计0.05到5重量％的量的粘着促进剂可以在聚合之前与单体掺合，无需形成额外层。特别合适的粘着促进剂包括可购自陶氏电子材料公司(DowElectronicMaterials)(马萨诸塞州马波罗(Marlborough，Massachusetts))的以AP3000、AP8000和AP9000S型号出售的那些粘着促进剂。
意外地，存在1或2个具有极性部分的末端封端第三单体与无此类末端封端单体的相同寡聚物相比，显著提高本发明寡聚物的溶解度。另外，末端封端第三单体允许控制分子量，因为第三单体含有单一炔部分。本发明的寡聚物特别适用于在如集成电路、电路封装应用、多芯片模块、电路板或显示器中的电子器件衬底上形成相对低介电常数的绝缘固化聚亚芳基材料。根据本发明产生的固化聚亚芳基电介质材料可以原样使用或可以与一或多种可以是有机或无机的额外电介质材料组合，得到所需绝缘层。因此，本发明的寡聚物可以用于在多种电子器件衬底上沉积涂层，所述衬底包括(但不限于)FR-4、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、硅-锗、砷化镓、磷化铟、氮化铝、氧化铝等等。
比较实例1.根据以下反应流程和描述制备具有不含极性部分的末端封端物的常规聚亚芳基。
经由粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶中添加氧化二亚苯基双(三苯基环戊二烯酮)(DPO-CPD，10.95g，13.98mmol)，接着添加反应溶剂乙氧基苯(33mL，以溶剂体积计40％试剂重量)。在室温下平缓地搅拌反应物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节恒温控制器的内部热电偶探针，并且放置在氮气氛围下。此时，经由注射器添加1，3-二乙炔基苯(1，3-DEB，2.0mL，15.38mmol)。经30分钟的过程将烧瓶的暗栗色内含物升温到160℃的内部温度并且在这一温度下维持2小时，随后通过去除加热元件而冷却到室温。此时，将33mL乙氧基苯添加到溶液，并且将容器进一步冷却到室温，得到透明的淡橙色溶液。如使用聚苯乙烯标准品通过GPC所测定，寡聚物(比较物1)的重量平均分子量(Mw)为25000Da。
比较实例2.除1，3-DEB用1，4-二乙炔基苯(1，4-DEB)置换以外，重复比较实例1的程序。如使用聚苯乙烯标准品通过GPC所测定，所得寡聚物(比较物2)的Mw为22000Da。
实例1.经由粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶中添加DPO-CPD(6.21g，7.93mmol)、1，3-DEB(1.00g，7.93mmol)和丙炔酸(0.056g，0.79mmol)，接着添加反应溶剂乙氧基苯(40mL)。在室温下平缓地搅拌反应物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节恒温控制器的内部热电偶探针，并且放置在氮气氛围下。接着，将烧瓶的暗栗色内含物升温到130℃的内部温度并且在这一温度下维持22小时，随后通过去除加热元件冷却到25℃。将所得橙红色溶液装瓶并且评估为粗混合物。如使用聚苯乙烯标准品所测定，所得寡聚物(寡聚物1)的GPC指示Mw为13900Da。
实例4.使用DPO-CPD作为第一单体、1，3-DEB或1，4-DEB作为第二单体和表1中列出的第三单体重复实例3的程序多次。所得寡聚物的重量平均分子量也报告在表1中。
表1
寡聚物编号 第二单体 第三单体 Mw(Da)
2 1，4-DEB 丙炔酸 9500
3 1，3-DEB 乙炔二甲酸 14000
4 1，4-DEB 乙炔二甲酸 30000
5 1，3-DEB 炔丙醇 19000
6 1，4-DEB 炔丙醇 13000
7 1，3-DEB 2-甲基-3-丁炔-2-醇 12000
8 1，4-DEB 2-甲基-3-丁炔-2-醇 18000
9 1，3-DEB 3-乙炔基苯酚 14000
10 1，4-DEB 3-乙炔基苯酚 12000
11 1，3-DEB 木糖醇丙炔酸酯 18000
12 1，4-DEB 木糖醇丙炔酸酯 8500
13 1，3-DEB 乙炔基邻苯二甲酸酐 14000
14 1，4-DEB 乙炔基邻苯二甲酸酐 17000
实例5.评估寡聚物在各种有机溶剂中的溶解度。每一种寡聚物是通过将5g30％反应产物溶液以及5g乙氧基苯(EB)添加到小瓶中以制造15％经稀释的聚合物溶液来配制。向20mL透明小瓶中添加1g聚合物溶液。将溶剂MMP、PGMEA或PGME/PGMEA(30∶70v/v)混合物逐滴添加到小瓶，直到观察到持续沉淀为止或直到溶液变浑浊为止或直到添加最大10g溶剂为止。以克为单位添加的溶剂的量比1g聚合物溶液的重量比报告在表2中。
表2
表2中的比率越高，寡聚物在溶剂中的可溶性越大。以上数据显示使用1，4-DEB作为第二单体形成的寡聚物与由1，3-DEB形成的对应寡聚物相比更可溶于有机溶剂中。这些数据进一步显示，具有含一或多个极性部分的第三单体末端封端物的本发明寡聚物与不具有第三单体末端封端物的对应寡聚物相比，在有机溶剂中的溶解度提高。
实例6.除使用表3中所示的第二单体和第三单体以外，重复实例4的程序。当使用某些单体的混合物时，所提供的比率是摩尔比。
表3
寡聚物编号 第二单体 第三单体
15 4，4’-二乙炔基-1，1’-联苯 丙炔酸
16 4，4’-二乙炔基-1，1’-联苯 乙炔二甲酸
17 1，3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯 乙炔二甲酸
18 1，3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯 丙炔酸
19 4，4’-二乙炔基-1，1’-联苯 炔丙醇
20 1，3-双(苯基乙炔基)苯 乙炔二甲酸
21 1，3-双(苯基乙炔基)苯 丙炔酸
22 1，4-双(苯基乙炔基)苯 丙炔酸
23 1，4-DEB+1，3-二乙炔基-5-(苯基乙炔基)苯(1∶1.5) 乙炔二甲酸
24 1，4-DEB+1，3，5-三(苯基乙炔基)-苯(1∶1.25) 乙炔二甲酸
25 1，4-DEB 4-乙炔基苯甲酰胺
26 1，4-DEB 丙炔酰胺
27 1，4-DEB 2-丁炔-1，4-二醇二乙酸酯
28 1，3-DEB 2-丁炔酸
29 1，3-DEB+1，3，5-三(苯基乙炔基)-苯(1∶1) 2-丁炔酸
30 1，4-双(苯基乙炔基)苯 炔丙胺
31 1，4-DEB 3-乙炔基邻苯二甲酸
32 1，4-DEB+1，3，5-三(苯基乙炔基)-苯(1.1∶1) 2-氨基丁-3-炔酸
实例7.根据以下反应流程和描述制备具有一个含有2个极性部分的末端封端物的本发明寡聚物。
经由粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶中添加DPO-CPD(5.62g，7.21mmol)、1，4-DEB(1.00g，7.21mmol)和乙炔二甲酸(ADCA，0.181g，1.59mmol)，接着添加反应溶剂乙氧基苯(40mL)。在室温下平缓地搅拌反应物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节恒温控制器的内部热电偶探针，并且放置在氮气氛围下。接着，将烧瓶的暗栗色内含物升温到130℃的内部温度并且在这一温度下维持28小时，随后通过去除加热元件冷却到25℃。将所得栗色溶液装瓶并且评估为粗混合物。所得寡聚物材料(寡聚物33)的GPC指示Mn为8500，Mw为18000，并且多分散性为2.1。
实例8.根据以下反应流程和描述制备具有两个含有2个极性部分的末端封端物的本发明寡聚物。
经由粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶中添加DPO-CPD(5.17g，6.61mmol)、1，4-DEB(1.00g，7.21mmol)和ADCA(0.137g，1.20mmol)，接着添加反应溶剂乙氧基苯(40mL)。在室温下平缓地搅拌反应物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节恒温控制器的内部热电偶探针，并且放置在氮气氛围下。接着，将烧瓶的暗栗色内含物升温到130℃的内部温度并且在这一温度下维持28小时，随后通过去除加热元件冷却到25℃。将所得栗色溶液装瓶并且评估为粗混合物。所得寡聚物材料(寡聚物24)的GPC指示Mn为9570，Mw为21000并且多分散性为2.2。
实例9.重复实例7的程序多次，得到具有表4中报告的各种Mw值的寡聚物33。重复实例8的程序多次，得到具有表4中报告的各种Mw值的寡聚物34。重复实例2的程序多次，得到具有表4中报告的各种Mw值的比较物2。使用寡聚物33、寡聚物34和比较物2的不同Mw样品重复实例5的溶解度测试。溶解度结果也报告在表4中。
表4
这些数据显示相对较小分子量形式的寡聚物比相对较高分子量形式的相同寡聚物更可溶于有机溶剂中的大体趋势，与末端基团无关。这些数据也显示包含具有极性部分的末端封端物的寡聚物与不具有此类含有极性部分的末端封端物的相同寡聚物相比，在有机溶剂中的溶解度提高。平均来说，寡聚物33和34的PGME/PGMEA溶解度比具有类似分子量的比较2寡聚物高14.7％。

Claims (11)

1.一种寡聚物，其包含以下各物作为聚合单元：包含两个环戊二烯酮部分的第一单体、具有式(1)的第二单体和具有式(2)的第三单体
其中a是R基团的数目并且是0到4的整数；b是1或2；每一个R独立地选自C1-4烷基、卤基C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-4芳烷基和任选地经取代的C6-10芳基；每一个R1独立地是H或任选地经取代的C6-10芳基；R2是H、任选地经取代的C1-10烷基、任选地经取代的C7-12芳烷基、任选地经取代C6-10芳基或R3；并且R3是极性部分。
2.根据权利要求1所述的寡聚物，其中所述极性部分是具有1到20个碳原子和选自以下的一或多个官能团的烃基部分：-C(O)-、-OH、-NO2和-NR9R10，其中R9和R10独立地选自H、C1-10烷基、C7-16芳烷基和C6-10芳基。
3.根据权利要求2所述的寡聚物，其中所述极性部分选自羧基、C2-12脂肪族羧酸酯、羟基C1-10烷基、羟基C6-10芳基、C7-20芳基羧酸、C8-20芳基羧酸酐、C7-20芳基羧酸酯、C7-20芳基酰胺和C8-20芳基酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的寡聚物，其中所述第三单体选自丙炔酸、乙炔二甲酸、苯基丙炔酸、乙炔基苯甲酸、乙炔基邻苯二甲酸、炔丙醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙炔基苯酚、木糖醇丙炔酸酯、乙炔基邻苯二甲酸酐、乙炔基邻苯二甲酰亚胺、乙炔基苯甲酰胺和其混合物。
5.根据权利要求1所述的寡聚物，其中所述第一单体和所述第二单体是以1∶1.001到1∶1.95的摩尔比存在。
6.根据权利要求1所述的寡聚物，其中所述第一单体具有式
其中每一个R4独立地选自H或任选地经取代的苯基；并且Ar1是芳香族部分。
7.根据权利要求1所述的寡聚物，其中b＝1。
8.根据权利要求7所述的寡聚物，其另外包含另一种第二单体，其中b＝2。
9.一种组合物，其包含根据权利要求1所述的寡聚物和有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述有机溶剂选自丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙氧基苯、丙酸苯甲酯和其混合物。
11.一种形成电介质材料层的方法，其包含：将一层根据权利要求9所述的组合物安置于衬底表面上；去除所述有机溶剂；以及固化所述寡聚物以形成电介质材料层。
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