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CN105377939A - 用于纤维基质半成品的环氧树脂组合物 - Google Patents

用于纤维基质半成品的环氧树脂组合物 Download PDF

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CN105377939A CN201480039738.7A CN201480039738A CN105377939A CN 105377939 A CN105377939 A CN 105377939A CN 201480039738 A CN201480039738 A CN 201480039738A CN 105377939 A CN105377939 A CN 105377939A
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Abstract

本发明涉及一种作为基质组分用于片状模塑配混物(SMC)和/或块状模塑配混物(BMC)的环氧树脂组合物，其包含含有至少一种环氧树脂的树脂组分及包含至少一种咪唑化合物及至少一种潜伏硬化剂的硬化剂组分。在该环氧树脂组合物中，所用咪唑化合物的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。本发明还涉及一种纤维基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)，其具有所提及的环氧树脂组合物作为基质组分且具有悬浮于其中，具有0.3至5.0cm平均长度的短加强纤维。该纤维基质半成品组合物可经由混合所述成分，藉此组合物增稠来制造。所得增稠产品(半固体纤维基质半成品)具有相对短的熟化时间及相对长的可用操作时间的特征。本发明还涉及相对应的半固体纤维基质复合物，尤其为半固体SMC及相对应的固化纤维基质半成品，尤其为固化SMC。最后，本发明还涉及一种用于鉴别适用于用作供制造SMC用的热固基质的环氧树脂基组合物的筛检方法。

Description

用于纤维基质半成品的环氧树脂组合物
本发明涉及包含包含至少一种环氧树脂的树脂组分及包含至少一种咪唑化合物和至少一种潜伏硬化剂的硬化剂组分的环氧树脂组合物，其中环氧树脂组合物适合用作用于生产纤维基质半成品(树脂垫(全张模塑配混物(SMC)))或未成形纤维基质半成品(块状模塑配混物(BMC))的热固基质，尤其SMC，无需改进用于生产及使用例如基于聚酯的纤维基质半成品的已知制程。在该环氧树脂组合物中，所用咪唑化合物的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内。该环氧树脂组合物的另一特征为任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。本发明还涉及纤维基质半成品组合物，尤其是SMC组合物，其包含所提及的环氧树脂组合物及悬浮于其中平均长度为0.3至5.0cm的短加强纤维。纤维基质半成品组合物可经由混合所述成分来制造，因此组合物增稠(早期固化)。所得增稠产品(半固体(经早期固化))纤维基质半成品，尤其是半固体(经早期硬化)SMC可储存数日或数周。其随后可在适合的固化条件下硬化以产生经固化的纤维基质半成品(尤其是经固化SMC)。本发明还涉及半固体纤维基质半成品，尤其是半固体(经早期固化)SMC及经固化纤维基质半成品，尤其是经固化SMC。最后，本发明还涉及用于鉴别适用于用作供制造SMC用的热固基质的环氧树脂基组合物的筛检方法。
在最近几年期间，基于SMC模塑制程的使用已大大扩展，尤其在汽车行业(减震器，行李箱盖等)中以及在电力工业(铸件，低压应用等)中。此技术中最常使用的树脂为不饱和聚酯树脂。该树脂通过使用通常为乙烯系单体(尤其为苯乙烯单体)的反应性单体交联。
在已知制程中，将由于乙烯系单体(例如苯乙烯)中的不饱和羧端基聚酯制成的溶液与过氧化物或另一引发剂、增稠剂(如氧化镁)及填充剂(如碳酸钙或氧化铝)混合。随后例如将此液体混合物与玻璃纤维或其他纤维部分在两个箔片(例如由聚乙烯或聚酰胺制成)之间混合，本文使用挤压辊以移除气泡。历时几天粘度自通常为0.01至100Pa*sec初始值上升至通常在30000至150000Pa*sec范围内的值。粘度增加经由聚酯的羧端基与增稠剂反应而引起。在氧化镁作为增稠剂的情况下，形成聚合碳酸镁。一旦增稠剂已耗尽，粘度即达到稳定阶段。此半固体基于聚酯的SMC组合物随后具有适用于插入压模中的非粘性革状稠度。增稠产品的粘度应历经优选至少三个月的时间段大致保持恒定，该时间段为该基于聚酯在SMC组合物的可用的加工时间。
若粘度太低，则液态树脂在成形过程期间自模塑漏出。相比的下若粘度太高，则SMC变为板状且因此难以插入模塑中且可缺乏完成模塑填充所必需的流动性。增稠基于聚酯的SMC组合物随后经由经过氧化物引发的不饱和键的聚合而固化，典型地在2至10分钟内在120至180℃温度下。
上文所述的已知基于聚酯的SMC组合物的缺点为使用苯乙烯作为反应性稀释剂。苯乙烯可自老化增稠基于聚酯的SMC组合物漏出且因此代表一种健康危险，尤其由于其现在归类为对于健康为相对危险的物质。先前已提出用异氰酸酯替换苯乙烯，但该物质对健康的危害仅比苯乙烯小些，且因此其不为解决该问题的理想方案。
已知基于聚酯的SMC的另一问题为自其制造的零件极易弯曲。为了抵消此问题，通常添加热塑性添加剂(例如PS或PVA)。但是，该添加剂对粘度及机械性质具有不利影响。
WO98/22527A1描述环氧树脂基SMC组合物，其包含作为增稠剂、潜伏硬化剂及任选地用于固化反应的催化剂的环氧树脂、羧酸或其酸酐。该文献中所述的组合物具有相对长的熟化时间的缺点，尤其对于组合物在模塑中压制及硬化的进一步加工而言。
GB2462996A1公开用于生产预浸体的环氧树脂基质，其包括作为增稠剂(B级)、潜伏硬化剂及用于固化过程的催化剂或加速剂的环氧树脂、另一树脂材料、胺。文献中所述的组合物具有混合所述成分时间相对短的缺点，在此期间组合物保持充分可挠性以准许易于操作的稠度。
CN102337007B公开基于环氧树脂的SMC基于碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、异氰酸酯化合物或醇作为增稠剂。
ES2303769B公开由环氧树脂、增链剂、潜伏硬化剂、固化促进剂及添加剂制成，尤其用于生产预浸体的组合物。其中所提及特定增链剂为胺、胺加合物、聚羧酸、聚羧酸酸酐、二硫化物、硫醇、聚硫醇、聚硫化物、多酚、多元胺及聚酰胺。
将需要提供环氧树脂基SMC组合物或环氧树脂基BMC组合物，其在制造之后尽可能快实现充分长的可用加工时间，在此时间内在固化条件(例如140℃的固化温度)下粘度变得充分低(用于完成模塑填充在适当流动性)但同时保留足够高以防止在成形过程(尤其在压力下加工，尤其压制过程期间)期间环氧树脂基质自模塑漏出，而加强纤维及基质不分离。另一目的为环氧树脂基SMC组合物或环氧树脂基BMC组合物尽可能长保持充分可挠性稠度，为了有助于操作(例如储存呈辊形式的SMC；将SMC插入压模中)。
因此，本发明提供包含包含至少一种环氧树脂(A1)的树脂组分(A)及包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬化剂(B2)的硬化剂组分(B)的环氧树脂组合物，其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且其中任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。
本发明还提供包含包含树脂组分(A)的环氧树脂组合物(基质组分)(包含至少一种环氧树脂(A1))和包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬化剂(B2)的硬化剂组分(B)及包含悬浮于环氧树脂组合物(基质组分)中平均长度为0.3至5.0cm(纤维组分)轴短加强纤维(C)的纤维基质半成品组合物，其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且其中任选包含的伯氨基的总量超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。就本发明而言，纤维基质半成品组合物为SMC组合物或BMC组合物，优选为SMC组合物，其中短加强纤维(C)在SMC组合物的情况下优选具有1.2至5.0cm的平均长度，且在BMC组合物的情况下优选具有0.3至2.5cm的平均长度。本发明的纤维基质半成品组合物中的短加强纤维(C)的比例通常以整个纤维基质半成品组合物计为至少10重量％。
SMC和BMC的特性及命名法通过标准DINEN14598控制。
本发明的环氧树脂(A1)通常具有2至10个，优选2至6个，非常特别优选2至4个，尤其是2个环氧基。环氧基尤其包括在醇基与表氯醇反应期间产生的缩水甘油醚基。环氧树脂可包括通常具有小于1000g/mol的平均摩尔质量(Mn)的低分子量化合物或更高分子量化合物(聚合物)。该聚合环氧树脂优选具有2至25，尤其优选2至10单位的低聚度。其可包括(环)脂族化合物或具有芳族基的化合物。尤其是，环氧树脂包括具有两个芳族或脂族6员环的化合物或该化合物的低聚物。工业用重要材料为经由表氯醇与具有至少两个反应性H原子的化合物(尤其与多元醇)反应获得的环氧树脂。尤其重要材料为经由表氯醇与包含至少两个，优选两个羟基且包含两个芳族或脂族6员环的化合物反应获得的环氧树脂。可提及本发明的这些环氧树脂(A1)的实例尤其为双酚A及双酚F，以及经氢化的双酚A及双酚F-相对应的环氧树脂为双酚A或双酚F或经氢化的双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。通常将双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)作为环氧树脂(A1)用于本发明。在本发明中，表述双酚A二缩水甘油醚(DEGBA)及双酚F二缩水甘油醚(DGEBF)不仅意谓相对应的单体且也意谓相对应的低聚变异体。本发明的环氧树脂(A1)优选为单体二酚或低聚二酚的二缩水甘油醚。此处二酚优选为选自双酚A或双酚F、或经氢化的双酚A或双酚F的一种，且低聚二酚的低聚度优选为2至25，尤其优选为2至10单位。本发明其他适合的环氧树脂(A1)为四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)及三缩水甘油基氨基酚及其混合物。也有可能使用表氯醇与其他酚(例如与甲酚或与酚醛加合物(如酚醛树脂，尤其清漆型酚醛树脂))的反应产物。非源自表氯醇的环氧树脂也是适合的。可使用的这些环氧树脂的实例为经由与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基的环氧树脂。在本发明中所用环氧树脂(A1)或其混合物优选为室温(25℃)下尤其具有8000至12000Pa*sec范围内的粘度的液体。环氧当量(EEW)给出环氧树脂的平均质量为每摩尔环氧基多少g。本发明的环氧树脂(A1)优选具有150至250，尤其170至200范围内的EEW。
在本发明的一个具体实施方案中，各种环氧树脂的混合物用作环氧树脂(A1)。优选混合物为DGEBA与环氧清漆型酚醛树脂的组合，其按重量计优选为50:80至50:20的比率。
在本发明的一个具体实施方案中，如DGEBA的个别环氧树脂用作环氧树脂(A1)。
本发明的环氧树脂组合物(不含加强纤维的基质组分)按重量计优选由至少30％，尤其至少40％环氧树脂(A1)构成。
在本发明的一个具体实施方案中，环氧-树脂组合物或纤维基质半成品组合物包含作为与环氧树脂(A1)一起的树脂组分(A)的另一成分的反应性稀释剂(A2)。就本发明而言，反应性稀释剂(A2)为降低自其制造的环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物的初始粘度，且在该组合物的固化过程期间进入具有由环氧树脂及硬化剂制成的形成网的化学键结的化合物。就本发明而言，反应性稀释剂(A2)优选为低分子量有机，优选具有一个或多个环氧基的脂族化合物。本发明的反应性稀释剂(A2)也可为环状碳酸酯，尤其为具有1至10个碳原子的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯。本发明的反应性稀释剂(A2)优选为选自如下的物质：碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、柯赫酸缩水甘油酯(glycidylversatate)、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10-烷基缩水甘油醚、C12-C14-烷基缩水甘油醚、壬苯酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油对氨基苯酚、二乙烯苯基二氧化物及二环戊二烯二环氧化物。特别优选选自如下的物质：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10-烷基缩水甘油醚、C12-C14-烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬苯酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二乙烯苯基二氧化物及二环戊二烯二环氧化物。其尤其为选自如下的物质：1,4－丁二醇二缩水甘油醚、C8-C10-烷基单缩水甘油醚、C12-C14-烷基单缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二乙烯苯二氧化物及二环戊二烯二环氧化物。
本发明的反应性稀释剂(A2)以环氧树脂组合物的全部树脂组分(A)(所用环氧树脂(A1)及任何反应性稀释剂(A2))计，按重量计优选占至多30％，尤其优选占至多20％，尤其1至10％的比例。
本发明的咪唑化合物(B1)为咪唑本身或其衍生物。咪唑化合物(B1)优选为通式I所述咪唑化合物
其中
R1为氢原子、优选具有1至10个碳原子的烷基、优选具有3至16个碳原子的芳基或优选具有4至20个碳原子的芳烷基，
R2和R3分别为相互独立的氢原子或优选具有1至4个碳原子的烷基，且
R4为氢原子、优选具有1至4个碳原子的烷基、苄基或优选具有2至4个碳原子及具有伯氨基的氨基烷基。
通式I的咪唑化合物的R1优选为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有3至7个碳原子字芳基或具有4至10个碳原子的芳烷基。R1尤其优选为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。
在本发明的一个具体实施方案中，通式I的咪唑化合物的R4为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或苄基。这些咪唑化合物的实例为咪唑、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑。
在本发明的一个具体实施方案中，式I的咪唑化合物为氨基烷基咪唑，其中R4为优选具有2至4个碳原子且具有伯氨基的氨基烷基。这些氨基烷基咪唑的实例为1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-2-乙基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-苯基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-十七基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2,4-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2,5-二甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-2-乙基-5-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)-4-甲基-2-十一基咪唑及1-(3-氨基丙基)-5-甲基-2-十一基咪唑。在这些化合物中，特别优选1-(3-氨基丙基)咪唑(API)。
就本发明而言，烷基具有1至20个碳原子。其可为线性、分支链或环状。其可为饱和(聚)不饱和。其优选为饱和。其不具有具有杂原子的取代基。杂原子为除C及H原子外的所有原子。
就本发明而言，芳基具有3至20个碳原子。芳环体系每个环可包含1个或2个杂原子(优选为氮和/或氧)。其不具有具有杂原子的取代基。杂原子为除C及H原子外的所有原子。
在本发明的可固化组合物(环氧树脂组合物及纤维基质半成品组合物)中，所用一种或多种咪唑化合物(B1)的总量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，优选地在整个组合物的每摩尔环氧基0.010至0.020摩尔范围内。
用于本发明的所述树脂组合物的潜伏硬化剂(B2)可包含就此而言已知的任何化合物或混合物，且在环境条件(在大气压下10至50℃的温度)下不与所用环氧树脂发生显著反应，但其在高温(例如高于80℃，尤其高于120℃)下反应以与所用环氧树脂产生交联。潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为24小时内在环境条件下导致环氧树脂组合物的粘度至多加倍(例如24小时内在室温(25℃)下粘度不增加或增加小于两倍)的反应。甚至在相对低温下与环氧树脂反应的硬化剂产生具有不足存放期的产品(半固体纤维基质半成品(半固体SMC或BMC))。所需存放期为在室温下至少5天，优选至少2周，尤其至少1个月，非常特别优选至少2个月。在此情形下，存放期为开始制造且在该时间段内半固体纤维基质半成品仍可有利使用分别用于经固化SMC及BMC成形(例如在压制过程中)的时间段。
就本发明而言，适合的潜伏硬化剂(B2)为例如季化合物以及三氟化硼-胺加合物，尤其为与脂族叔胺相对应的加合物。二氰二胺(DICY)(尤其呈细粉状形式)特别适合作为潜伏硬化剂(B2)。其导致一旦材料可能由于活性裂解产物已熔融，环氧树脂体系即在高温下固化。其他适合的潜伏硬化剂的实例为芳族胺(如4,4'-或3,3'-二氨基二苯基砜)、胍(如1-邻甲苯基二胍)、经改质多元胺(如Anchor-32014S(AnchorChemicalUK公司,Manchester))、酰肼(如己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼或邻氨基苯甲酸酰肼)、三嗪衍生物(如苯并胍胺)以及三聚氰胺。优选的本发明潜伏硬化剂(B2)为DICY。
本发明的可固化组合物(环氧树脂组合物及纤维基质半成品组合物)中的潜伏硬化剂(B2)的用量为足以有效固化半固体纤维基质半成品(例如半固体SMC)的量。例如当在增稠制程起作用之后至少90％，优选至少95％，尤其至少98％环氧基仍残留在半固体纤维基质半成品中时，存在有效固化。以在增稠制程后剩余的环氧基当量计，通常使用0.4至1.2，优选0.6至1.1，尤其优选0.8至1.0当量的潜伏硬化剂或潜伏硬化剂的混合物。在DICY作为潜伏硬化剂(B2)的情况下，以可固化组合物的环氧基的(最初使用的)摩尔数计，通常使用0.05至0.30摩尔DICY，优选0.10至0.25摩尔DICY。
咪唑化合物(B1)引起本发明的可固化组合物(环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物)的增稠以产生半固体纤维基质半成品，且同时其也可用作催化剂用于经由潜伏硬化剂(B2)引起的固化，尤其当使用DICY作为潜伏硬化剂(B2)时。
本发明的可固化组合物(环氧树脂组合物及纤维基质半成品组合物)的硬化剂组分(B)也可包含与咪唑化合物(B1)及潜伏硬化剂(B2)一起的其他成分(硬化剂组分(B)的任选地选用的成分)，所述组分可与树脂组分的环氧基反应或可引发、加速或催化该基团的反应。
硬化剂组分(B)的这些任选地选用的成分例如包括胺，尤其伯胺。优选使用具有一个或多个，尤其具有一个或两个伯氨基的单胺或多元胺作为硬化剂组分(B)的任选地选用的成分。可用作硬化剂组分(B)的任选地选用的成分的胺的实例为二甲基二环己基甲基二胺(DMDC)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)(IPDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、1,3-双(胺甲基)环己烷(1,3-BAC)、双(对氨基环己基)甲烷(PACM)、亚甲基二苯胺(例如4,4'-亚甲基二苯胺)、聚醚胺(如聚醚胺D230)、聚氨基酰胺(如Versamid140)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、2,4-甲苯-二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-二氨基-1-甲基环己烷、2,6-二氨基-1-甲基环-己烷、1,2-二氨基环己烷、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,6-二氨基-3,5-二乙基-甲苯、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、二氨基二苯基氧化物、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,12-二氨基十二烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、2,2'-氧基双(乙胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环已基甲烷、4-乙基-4-甲氨基-1-辛胺、乙二胺、己二胺、4-甲基环己烷-1,3-二胺及2-甲基环己烷-1,3-二胺(MDACH)的混合物、薄荷二胺(menthenediamine)、二甲苯二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊烷二胺、降烷二胺、辛二胺、4,8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、三甲基六亚甲基二胺及哌嗪以及如苯胺的芳基单胺、如环己胺的环脂族单胺及如1-丙胺的烷基单胺。
若伯胺为本发明的环氧树脂组合物或本发明的纤维基质半成品组合物的成分，则其可促进其增稠或促进相对应的纤维基质半成品组合物的增稠(以产生半固体纤维基质半成品，例如以产生半固体SMC)。本文中决定因素为伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例，为使针对半固体纤维基质半成品所达成的可用操作时间或可用加工时间为适当的。在本发明的一个具体实施方案中，环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物中所包含的伯胺的量以使得伯氨基的总量在整个组合物的每摩尔环氧基0.01至0.05摩尔范围内。在本发明的另一特定具体实施方案中，环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物本质上不含伯胺。
硬化剂组分(B)的任选地选用的成分例如包括用于固化反应的催化剂和/或促进剂。这些催化剂和/或促进剂的实例为尿素衍生物(脲)(如1,1-二甲基-3-苯脲(非草隆)或3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲))及叔胺(如三乙醇胺、苯甲基二甲胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚或四甲基胍)。
在本发明的一个具体实施方案中，可固化组合物(环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物)本质上不含乙烯基单体，尤其不含苯乙烯。
在本发明的一个具体实施方案中，可固化组合物(环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物)本质上不含溶剂。就本发明而言，溶剂为在室温下为液体且其适用于溶解或稀释或悬浮一种或多种本发明的环氧树脂组合物的成分，而不与环氧树脂组合物的成分发生化学反应的化合物。就此意义而言溶剂例如为水、乙醚、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯以及如甲苯或二甲苯的烃及如二氯甲烷或四氯甲烷的氯化烃。就此意义而言溶剂尤其为水。
在本发明的一个具体实施方案中，可固化组合物(环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物)本质上不含羧酸，尤其不含羧酸酐。
在本发明的一个具体实施方案中，可固化组合物(环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物)本质上不含基于非环氧的可固化树脂且不含基于非环氧的热塑材料。基于非环氧的可固化树脂及热塑材料尤其为酚系树脂、聚醚砜、聚乙烯甲醛树脂及聚酰胺。
表述“本质上无(inessencefree)”就本发明而言意谓以相对应的整个组合物计，按重量计比例为≤1％，优选≤0.1％尤其优选“低于侦测临限值(belowthedetectionthreshold)”。
就本发明而言，短加强纤维(C)为平均长度为0.3至5.0cm的短纤维部分。关于在SMC中的使用，优选使用平均长度为1.2至5.0cm的纤维部分，且关于在BMC中的使用，优选使用平均长度为0.3至2.5cm的纤维部分。纤维通常由玻璃或矿棉、或可用作本发明的加强纤维的其他耐纶纤维、芳族聚酰胺纤维或碳纤维制成。加强纤维(C)优选包括玻璃纤维部分和/或碳纤维部分，且短加强纤维(C)尤其包括玻璃纤维部分。短加强纤维(C)的平均长度优选具有平均长度的至多10％、优选至多5％、尤其至多2％的标准偏差。
本发明的纤维基质半成品组合物以整个纤维基质半成品组合物计通常包含10至75重量％，优选25至65重量％的比例的加强纤维(C)。
本发明的可固化组合物(环氧树脂组合物或纤维基质半成品组合物)也可包含其他添加剂，例如填充剂、稀释剂、颜料、染料、脱模剂、增韧剂、助流剂、湿润剂、消泡剂或阻燃剂。通常添加一定功能数量的该添加剂，即例如在颜料的情况下，该数量产生组合物的所需颜色。
适合的填充剂的实例为氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐、经改质蒙脱石、碳酸钙或氧化铝。填充剂通常所用数量以不含填充剂的整个可固化组合物计为0至200重量％。
关于SMC或BMC的制造，纤维基质半成品组合物的成分彼此进行接触及混合。在SMC制造的情况下，该混合物通常以片状方式施加于两个箔片之间。在混合所述成分之后，在室温下进行纤维基质半成品组合物的增稠。此程序其特征为增加材料的玻璃化转变温度(Tg)及粘度。材料的增稠产生半固体纤维基质半成品(半固体SMC或BMC)。
此处此半成品具有自所述成分的混合开始，室温下最长可能的可用操作时间为重要的，即其具有一定可挠性的最长可能的时间。尤其在半固体SMC的情况下，此通常以卷筒形式储存，重要的是材料可自卷筒(易于展开)获得及转换成进一步加工(固化)所需的形式(例如平垫或薄片)。若材料在增稠制程过程期间失去其可挠性，则操作变得更困难，但其通常仍可经加工(压模中的压制制程)。就本发明而言，已发现确保充分易于操作或易于展开持续一定时间段(可用操作时间)，在此期间相对应的环氧树脂组合物(不含加强纤维)例如不超过5℃的玻璃化转变温度。对于本发明的纤维基质半成品组合物的环氧树脂组合物，此情况满足室温下至少3天，优选至少5天的时间段。
同时，重要的是材料尽可能快地向其可进一步经加工(硬化)的情形发展。加工通常经由在高压(例如100巴)及高温(例如150℃)下于压模中压制材料来进行。在该条件下，半固体纤维基质半成品的粘度开始降低，以此类方式使得材料可均匀及完全填充压模。同时，在该条件下，潜伏硬化剂引起材料硬化且因此导致其粘度再次快速上升。此处重要的是在该加工期间材料的粘度未下降太多，由于可发生树脂基质及加强纤维的另外分离及材料自压模漏出。就本发明而言，已发现快速加热(0.5℃/秒)至140℃的相对应的环氧树脂组合物(不含加强纤维)的标本(总计约2g)粘度自其之后从未低于1Pa*sec(例如用流变仪(例如AntonPaarMCR301，FW3.30粘度计(板上板(plate-on-plate)构造；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切率100Hz))所量测)的时间点确保就此而言为充分的加工性(在半固体纤维基质半成品上的压制制程)。自混合所述成分开始计算，组合物在某一温度下到达该时间点所需的时间为熟化时间。在室温下本发明的纤维基质半成品组合物的环氧树脂组合物的熟化时间至多为14天，优选至多10天，尤其优选至多8天，尤其至多6天。
可固化组合物的可用操作时间理想上比其熟化时间长，因此允许半固体纤维基质半成品的压制制程，尤其半固体SMC的压制制程直接遵循其制造。
可固化组合物优选展现最长可能的可用于加工的时间。此可用时间自熟化时间结束开始且当粘度在加工(压制制程)期间不再充分下降以确保完全及均匀填充压模时结束。就本发明而言，已发现只要例如经快速加热(0.5℃/秒)至140℃的适当环氧树脂组合物(不含加强纤维)的标本(总计约2g)粘度保持低于1000Pa*sec(用流变仪(例如AntonPaarMCR301，FW3.30粘度计(板上板构造；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切率100Hz))所量测)即确保就此而言为充分的加工性(半固体、预固化纤维基质半成品上的压制制程)。
玻璃化转变温度可根据标准DIN53765藉助于差示热量测定法(DSC)测定。
本发明还提供一种用于制造本发明的纤维基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)，尤其SMC组合物的制程，该制程包含在所用环氧树脂(A1)与所用潜伏硬化剂(B2)不发生显著反应的温度下(优选在10至50℃的温度下)将本发明的纤维基质半成品组合物的成分混合。潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为24小时内在环境条件下导致环氧树脂组合物的粘度至多加倍(例如24小时内在室温(25℃)下粘度不增加或增加小于两倍)的反应。
本发明还提供一种用于制造经熟化半固体纤维基质半成品(经熟化半固体SMC或BMC)的方法，该方法包括提供本发明的纤维基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)及在至少持续熟化时间的持续时间，所用环氧树脂(A1)与所用潜伏硬化剂(B2)不发生显著反应的温度下(优选在10至50℃的温度下)使组合物熟化。在纤维基质半成品组合物熟化以产生半固体纤维基质半成品期间，咪唑化合物(B1)引起组合物增稠。潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为24小时内在环境条件下导致环氧树脂组合物的粘度至多加倍(例如24小时内在室温(25℃)下粘度不增加或增加小于两倍)的反应。熟化时间为自提供纤维基质半成品组合物开始且在某一时间点结束的时间段，自该时间点起，以0.5℃/秒快速加热至140℃的2g相对应环氧树脂组合物标本的粘度则从未低于1Pa*sec(例如用流变仪(例如AntonPaarMCR301，FW3.30粘度计(板上板构造；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切率100Hz))所量测)。
本发明尤其提供一种用于制造经熟化半固体SMC的方法，该方法包括提供本发明的SMC组合物，自该组合物模塑层，及在至少持续熟化时间的持续时间，所用环氧树脂(A1)与所用潜伏硬化剂(B2)不发生显著反应的温度下(优选在10至50℃的温度下)使组合物熟化。潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为24小时内在环境条件下导致环氧树脂组合物的粘度至多加倍(例如24小时内在室温(25℃)下粘度不增加或增加小于两倍)的反应。熟化时间为自提供纤维基质半成品组合物开始且在某一时间点结束的时间段，自该时间点起，以0.5℃/秒快速加热至140℃的2g相对应环氧树脂组合物标本的粘度则从未低于1Pa*sec(例如用流变仪(例如AntonPaarMCR301，FW3.30粘度计(板上板构造；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切率100Hz))所量测)。环氧树脂组合物(基质组分)通常在两个箔片(通常为可移除箔片，例如由聚乙烯或聚酰胺制成)之间与短加强纤维(C)混合在一起且经模塑以产生呈层形式的SMC组合物。挤压卷筒通常用于移除气泡。在与短加强纤维(C)混合的制程开始时，环氧树脂组合物(基质组分)的粘度通常在5至50Pa*sec范围内，为了改善环氧树脂组合物(基质组分)对加强纤维的浸渍。优选在制造呈层形式的SMC组合物不久后其已经达成足以使短加强纤维(C)与树脂基质(环氧树脂组合物)的任何分离最小化的粘度。
本发明还提供经以下制造或可经以下制造的熟化半固体纤维基质半成品：提供本发明的纤维基质半成品组合物(SMC组合物或BMC组合物)并在一定温度下使组合物熟化，在该温度下，至少在熟化时间期间，所用环氧树脂(A1)与所用潜伏硬化剂(B2)不发生显著反应，优选在10至50℃的温度下。潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为24小时内在环境条件下导致环氧树脂组合物的粘度至多加倍(例如24小时内在室温(25℃)下粘度不增加或增加小于两倍)的反应。熟化时间为自提供纤维基质半成品组合物开始且在某一时间点结束的时间段，自该时间点起，以0.5℃/秒快速加热至140℃的2g相对应环氧树脂组合物标本的粘度则从未低于1Pa*sec(例如用流变仪(例如AntonPaarMCR301，FW3.30粘度计(板上板构造；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切率100Hz))所量测)。
本发明尤其还提供经以下制造或可经以下制造的熟化半固体SMC：提供本发明的SMC组合物，自该组合物模塑各层，并在一定温度下使组合物熟化，在该温度下，至少在熟化时间期间，所用环氧树脂(A1)与所用潜伏硬化剂(B2)不发生显著反应，优选在10至50℃的温度下，其中优选使环氧树脂组合物(基质组分)与短加强纤维(C)一起混合在两个箔片(通常为可移除箔片，例如由聚乙烯或聚酰胺制成)之间且经模塑以产生呈层形式的SMC组合物，且其中环氧树脂组合物(基质组分)的粘度在与短加强纤维(C)混合的制程开始时优选在5至50Pa*sec范围内。潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为24小时内在环境条件下导致环氧树脂组合物的粘度至多加倍(例如24小时内在室温(25℃)下粘度不增加或增加小于两倍)的反应。熟化时间为自提供纤维基质半成品组合物开始且在某一时间点结束的时间段，自该时间点起，以0.5℃/秒快速加热至140℃的2g相对应环氧树脂组合物标本的粘度则从未低于1Pa*sec(例如用流变仪(例如AntonPaarMCR301，FW3.30粘度计(板上板构造；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切率100Hz))所量测)。
本发明还提供经以下制造或可经以下制造的固化纤维基质半成品(固化SMC或BMC)，尤其为固化SMC：固化半固体纤维基质半成品或半固体SMC。固化有利地在90至200℃范围内，优选在110至180℃范围内，尤其在130至170℃范围内的温度下进行。固化时间视所用潜伏硬化剂(B2)及所选择固化温度而定。应以在增稠制程起作用后，半固体纤维基质半成品中保留至少95％，优选至少98％的环氧基的方式来选择固化时间。固化时间通常在1至120分钟，优选2至60分钟，尤其优选2至15分钟，尤其2至5分钟范围内。固化通常经由在5至200巴，尤其25至150巴压力下在模具中压制来进行。
本发明还提供作为基质组分在制造半固体SMC或制造经固化SMC的环氧树脂组合物中的用途，其包含包含至少一种环氧树脂(A1)的树脂组分(A)及包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬化剂(B2)的硬化剂组分(B)，其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且其中任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。
本发明还提供本发明的SMC组合物在制造半固体SMC或制造经固化SMC中的用途。
本发明还提供用于鉴别适合作为环氧树脂基片状模塑配混物的基质的环氧树脂基组合物的筛检方法，其包括以下步骤：
(a)混合待测试的环氧树脂基组合物的成分以提供该组合物，
(b)量测在某一储存温度下储存环氧树脂基组合物的过程中随时间推移的玻璃化转变温度直至超过先前所限定的玻璃化转变温度的上限值为止，且确定以提供待测试的环氧树脂基组合物开始且当超过极限值时结束的时间段，及
(c)量测在某一储存温度下储存环氧树脂基组合物的过程中随时间推移的粘度最小值直至超过先前所限定的粘度最小值的下限值为止，且确定以提供待测试的环氧树脂基组合物开始且当超过极限值时结束的时间段，
其中该待测试环氧树脂基组合物包含至少一种环氧树脂、一种增稠剂和一种潜伏硬化剂作为成分，
其中该增稠剂为在储存温度下与具有链延伸的环氧树脂的环氧基反应，但由于其反应性或所用量并未导致环氧树脂在储存时间内完全硬化的试剂，
其中该潜伏硬化剂为在储存温度下不与环氧树脂显著反应的试剂，
其中该粘度最小值为在粘度由于待测试的环氧树脂基组合物中潜伏硬化剂所引起的硬化再次升高之前，待测试的环氧树脂基组合物实现温度快速升高至先前所限定硬化温度时的最低粘度值，
其中该硬化温度为该潜伏硬化剂导致待测试环氧树脂基组合物完全硬化的温度，
其中该潜伏硬化剂与该环氧树脂之间不显著的反应为在24小时内在储存温度下导致待测试环氧树脂基组合物的粘度至多加倍的反应，
其中完全硬化为待测试环氧树脂基组合物的所有环氧基中至少90％已反应的硬化，
其中在量测该粘度最小值期间该温度的快速升高为待测试的环氧树脂基组合物的温度以至少0.1℃/秒自储存温度至硬化温度产生的升高，
其中该储存温度为10至50℃范围内的温度及该储存时间为至少30天的时间段，及
其中玻璃化转变温度的上限值的选择使得此值在-5至+10℃范围内，且粘度最小值的下限值的选择使得此值在0.5至10Pa*sec范围内。
步骤(b)中所确定自提供待测试环氧树脂基组合物开始及当超过玻璃化转变温度的上限值时结束的时间为在具有作为基质的待测试环氧树脂基组合物的SMC对于制造制程(例如自储存卷筒展开SMC及将适合的碎片切割成用于模塑压制的尺寸)为充分可挠性期间的时间段的量测。出于此要求的目的，例如当储存温度为25℃且当玻璃化转变温度的上限值为5℃时，若步骤(b)中所确定的时间达到至少3天，优选5天，尤其7天，则基于待测试环氧树脂基组合物的SMC为有利的。
步骤(c)中所确定的自提供待测试环氧树脂基组合物开始且当超过粘度最小值在下限值时结束的时间为具有作为基质的待测试环氧树脂基组合物的SMC需要用于熟化制程，以使其可用于模塑中压制(模塑组合物自模塑不漏出)的时间段的量测。出于此要求的目的，例如当储存温度为25℃时，当温度以0.5℃/秒上升至140℃的硬化温度时且当粘度最小值的下限值为1Pa*sec时，若步骤(c)中所确定的时间达到至多14天，优选10天，尤其优选8天，尤其6天，则基于待测试环氧树脂基组合物的SMC为有利的。
在一个具体实施方案中，筛检制程也包含另一步骤(d)，即选择步骤(b)中所确定的时间达到或超过特定最小值，且步骤(c)中所确定的时间未超过特定最大值的环氧树脂基组合物，其用于用作SMC中的基质组分。对于步骤(b)中所确定的时间，优选在25℃的储存温度下所确定的最小值优选为3天，优选5天，尤其7天。对于步骤(c)中所确定的时间，优选在25℃的储存温度下所确定的最大值优选为14天，优选10天，尤其优选8天，尤其6天。
在本发明的筛检制程中，硬化温度优选在90至200℃，尤其130至170℃范围内，例如140℃。储存温度优选在15至40℃范围内，例如25℃。储存时间优选为至少60天，尤其至少90天。完全硬化优选为待测试环氧树脂基组合物的所有环氧基中至少95％，尤其至少98％已反应的硬化。玻璃化转变温度的上限值优选在0至8℃范围内，例如5℃。粘度最小值的下限值优选在0.8至5Pa*sec范围内，例如1Pa*sec。待测试环氧树脂基组合物自储存温度至硬化温度的快速温度上升优选以至少0.2℃/秒(例如0.5℃/秒)进行。用于本发明的筛检制程的适合的增稠剂的实例为咪唑及咪唑衍生物、单，双及多官能伯胺、至少双官能仲胺、羧酸、羧酸酐、叔胺、曼尼希(Mannich)碱、胍及经取代胍、经取代脲化合物、胍胺衍生物、三聚氰胺树脂及酮亚胺。用于本发明的筛检制程，适合的潜伏硬化剂的实例为DICY。
相比于已知基于聚酯的纤维基质半成品，环氧树脂基纤维基质半成品不需要引起健康问题的乙烯基单体，尤其是苯乙烯。当基于环氧的树脂与基于聚酯的树脂相比时，其特别有利的机械性质、耐热性及耐化学性为另外的特征。
实施例
实施例1
环氧树脂组合物E1-E11(本发明的)和C1-C6(用于比较)的制造
在各情况下，在室温下使10kgDEGBA(A18-00，LeunaHarze公司，EEW＝180g/eq)与不同硬化剂组分在混合装置中混合在一起。关于组合物E1-E11和C1-C6的硬化剂组分，表1比较这些的成分以及量。
表1：环氧树脂组合物C1-C6和E1-E11的硬化剂组分的组合物
API 1-Et-l 2Et-4-Me-l PA IPDA DICY
C1 0.05 0.14
C2 0.005 0.14
C3 0.016 0.1 0.14
C4 0.005 0.016 0.14
C5 0.05 0.016 0.14
C6 0.027 0.094 0.35
E1 0.014 0.14
E2 0.014 0.2
E3 0.02 0.14
E4 0.01 0.14
E5 0.02 0.14
E6 0.02 0.14
E7 0.023 0.03 0.14
E8 0.016 0.016 0.14
E9 0.016 0.009 0.14
E10 0.009 0.014 0.14
E11 0.018 0.023 0.14
API：N-(3-胺丙基)咪唑；1-Et-l：1-乙基咪唑；2-Et-4-Me-l：2-乙基-4-甲基咪唑；
PA：1-丙胺；IPDA：异佛尔酮二胺；DICY：二氰二胺；所有定量数据为每摩尔整个环氧树脂组合物中环氧基含多少摩尔。
实施例2：
历经时间过程量测环氧树脂组合物E1-E11和C1-C6的玻璃化转变温度及粘度
在混合各别环氧树脂组合物的成分之后，根据标准DIN53765使用差示热量测定(DSC)立即量测环氧树脂组合物E1-E11和C1-C6的玻璃化转变温度，且随后在各情况下在25℃下储存相对应的环氧树脂组合物期间每天量测一次。表2比较随各别环氧树脂组合物E1-E11和C1-C6的储存时间而变并由此测定的玻璃化转变温度。
在混合各别环氧树脂组合物E1-E11和C1-C6的成分不久后，且随后在各情况下在25℃下储存期间每天测定一次，测定标本由快速加热产生的粘度曲线的最小值。就此而言，在各情况下获得各别环氧树脂组合物的标本(约2g)且以0.5℃/秒自储存温度(25℃)加热至硬化温度(140℃)，同时量测粘度作为时间函数。通过使用流变仪(AntonPaarMCR301，FW3.30粘度计(板上板构造；直径25mm；间隙1000μm，振荡，剪切率100Hz)量测粘度。标本加热最初降低粘度，但随后由于开始潜伏固化，因此其历经另一时间过程快速上升。表3比较此处随各别环氧树脂组合物E1-E11和C1-C6的储存时间而变的粘度曲线的最小值。
表2：历经时间过程(自0至至多14天)环氧树脂组合物E1-E11和C1-C6的玻璃化转变温度(以℃计)
表3：历经自0至至多14天的时间过程，环氧树脂组合物E1-E11和C1-C6的粘度最小值(以Pa*sec计)
实施例3：
SMC制造(基于组合物E1)
10kgDEGBA(A18-00，LeunaHarze公司，EEW＝180g/eq)、650gDICY(100S,Alzchem)及100gN-(3-胺丙基)咪唑(巴斯夫)在混合装置中混合在一起。由此制造的浆料(环氧树脂组合物E1)在室温下转移至已知SMC机器的刮刀系统的储存容器中。在SMC机器中两个箔片之间，将玻璃纤维部分(P204，OwensCorning，具有2.5cm平均长度；以整个SMC组合物计60重量％)添加至浆料中及由此浸渍。所得SMC卷至卷筒上且在室温下储存用于增稠制程。5天后，SMC具有革状稠度。展开后，将其切割成用于压制模塑制程的尺寸。随后在150℃温度下在100巴压力下使SMC在压制模塑中固化5分钟。测定经固化材料的机械性质。表4比较测试方法的标准及量测结果。
表4：经固化SMC(作为基质的环氧树脂组合物E1)的机械性质

Claims (18)

1.一种纤维基质半成品组合物，其包含
包含以下的环氧树脂组合物
树脂组分(A)，其包含至少一种环氧树脂(A1)，和
硬化剂组分(B)，其包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬化剂(B2)，以及包含
短加强纤维(C)，其具有0.3至5.0cm的平均长度，悬浮于环氧树脂组合物中，
其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且
其中任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。
2.根据权利要求1的纤维基质半成品组合物，其中短加强纤维(C)具有1.2至5.0cm的平均长度。
3.根据权利要求1或2的纤维基质半成品组合物，其中短加强纤维(C)以整个纤维基质半成品组合物计占至少10重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的纤维基质半成品组合物，其中短加强纤维(C)为玻璃纤维和/或碳纤维。
5.根据权利要求1-4中任一项的纤维基质半成品组合物，其中环氧树脂(A1)为单体二酚或低聚二酚的二缩水甘油醚，其中二酚为选自双酚A或双酚F或氢化双酚A或双酚F的二酚。
6.根据权利要求1-5中任一项的纤维基质半成品组合物，其中纤维基质半成品组合物包含与环氧树脂(A1)一起的反应性稀释剂(A2)作为树脂组分(A)的另一成分。
7.根据权利要求1-6中任一项的纤维基质半成品组合物，其中咪唑化合物(B1)为通式I的咪唑化合物
其中
R1为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，
R2和R3分别相互独立地为氢原子或烷基，及
R4为氢原子、烷基、苄基或氨基烷基。
8.根据权利要求7的纤维基质半成品组合物，其中
R1为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有3至7个碳原子的芳基或具有4至10个碳原子的芳烷基，
R2和R3分别相互独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的烷基，及
R4为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、苄基、或具有2至4个碳原子的氨基烷基。
9.根据权利要求7或8的纤维基质半成品组合物，其中
R4为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或苄基。
10.根据权利要求7或8的纤维基质半成品组合物，其中
R4为具有2至4个碳原子且具有伯氨基的氨基烷基。
11.根据权利要求1-6中任一项的纤维基质半成品组合物，其中潜伏硬化剂(B2)为二氰二胺。
12.一种用于制造纤维基质半成品组合物的方法，其包括在所用环氧树脂(A1)不与所用潜伏硬化剂(B2)显著反应的温度下，混合根据权利要求1-11中任一项的纤维基质半成品组合物的成分。
13.一种用于制造熟化半固体纤维基质半成品的方法，其包括提供根据权利要求1-11中任一项的纤维基质半成品组合物并在一定温度下使组合物熟化，在所述温度下，至少在熟化时间期间，所用环氧树脂(A1)不与所用潜伏硬化剂(B2)显著反应，其中熟化时间为自提供纤维基质半成品组合物开始且在某一时间点结束的时间段，自所述时间点起，以0.5℃/秒快速加热至140℃的2g相对应环氧树脂组合物标本的粘度则从未低于1Pa*sec。
14.一种熟化半固体纤维基质半成品，其可通过根据权利要求13的方法制造。
15.一种固化纤维基质半成品，其可经由根据权利要求14的半固体纤维基质半成品的固化来制造。
16.根据权利要求1-7中任一项的纤维基质半成品组合物在制造半固体片状模塑配混物或制造固化片状模塑配混物中的用途。
17.环氧树脂组合物作为基质组分在制造半固体片状模塑配混物或制造固化片状模塑配混物中的用途，所述环氧树脂组合物包含
树脂组分(A)，其包含至少一种环氧树脂(A1)和
硬化剂组分(B)，其包含至少一种咪唑化合物(B1)和至少一种潜伏硬化剂(B2)，
其中所用咪唑化合物(B1)的量在整个组合物的每摩尔环氧基0.007至0.025摩尔范围内，且
其中任选包含的伯氨基的总量不超过整个组合物的每摩尔环氧基0.09摩尔的比例。
18.一种用于鉴别适合作为环氧树脂基片状模塑配混物的基质的环氧树脂基组合物的筛检方法，其包括以下步骤：
(a)混合待测试的环氧树脂基组合物的成分以提供组合物，
(b)量测在某一储存温度下储存环氧树脂基组合物的过程中随时间推移的玻璃化转变温度直至超过先前所限定的玻璃化转变温度的上限值为止，且确定以提供待测试的环氧树脂基组合物开始且当超过极限值时结束的时间段，及
(c)量测在某一储存温度下储存环氧树脂基组合物的过程中随时间推移的粘度最小值直至超过先前所限定的粘度最小值的下限值为止，且确定以提供待测试的环氧树脂基组合物开始且当超过极限值时结束的时间段，
其中待测试的环氧树脂基组合物包含至少一种环氧树脂、一种增稠剂和一种潜伏硬化剂作为成分，
其中增稠剂为在储存温度下与具有链延伸的环氧树脂的环氧基反应，但由于其反应性或所用量并未导致环氧树脂在储存时间内完全硬化的试剂，
其中潜伏硬化剂为在储存温度下不与环氧树脂显著反应的试剂，
其中粘度最小值为在粘度由于待测试的环氧树脂基组合物中的潜伏硬化剂所引起的硬化再次升高之前，待测试的环氧树脂基组合物实现温度快速升高至先前所限定硬化温度时的最低粘度值，
其中硬化温度为潜伏硬化剂导致待测试的环氧树脂基组合物完全硬化的温度，
其中潜伏硬化剂与环氧树脂之间不显著的反应为在24小时内在储存温度下导致待测试的环氧树脂基组合物的粘度至多加倍的反应，
其中完全硬化为待测试的环氧树脂基组合物的所有环氧基中至少90％已反应的硬化，
其中在量测粘度最小值期间温度的快速升高为待测试的环氧树脂基组合物的温度以至少0.1℃/秒自储存温度至硬化温度的升高，
其中储存温度为在10至50℃范围内的温度且储存时间为至少30天的时间段，及
其中玻璃化转变温度的上限值的选择使得此值在-5至+10℃范围内，且粘度最小值的下限值的选择使得此值在0.5至10Pa*sec范围内。
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