CN105367801A - Uv固化有机硅纳米/微米粒子、及其制备方法与应用 - Google Patents
Uv固化有机硅纳米/微米粒子、及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105367801A CN105367801A CN201510888398.1A CN201510888398A CN105367801A CN 105367801 A CN105367801 A CN 105367801A CN 201510888398 A CN201510888398 A CN 201510888398A CN 105367801 A CN105367801 A CN 105367801A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- photoinitiator
- nano
- particles
- macromolecular
- silicone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 67
- -1 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 43
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 22
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 claims description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 claims description 6
- FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical group CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims description 4
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 claims description 3
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 claims description 3
- BFYJDHRWCNNYJQ-UHFFFAOYSA-N oxo-(3-oxo-3-phenylpropoxy)-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphanium Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1[P+](=O)OCCC(=O)C1=CC=CC=C1 BFYJDHRWCNNYJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical class [H]S* 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 abstract description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 6
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012212 insulator Substances 0.000 abstract 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 33
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 20
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 11
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 7
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 7
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229920006336 epoxy molding compound Polymers 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- FIOCEWASVZHBTK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-oxo-2-phenylacetyl)oxyethoxy]ethyl 2-oxo-2-phenylacetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FIOCEWASVZHBTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl]methyl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1CC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001617 migratory effect Effects 0.000 description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCO XFRVVPUIAFSTFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及有机硅粒子制造技术领域，具体涉及一种UV固化有机硅制备的纳米/微米粒子及其制备方法与应用。所述制备方法，包括如下步骤：将可UV固化有机硅与光引发剂混合均匀作为油相，将含有隔离剂的水混合均匀作为水相，将油相加入到水相中进行乳化剪切，获得具有目标粒径的乳液后，引入紫外光对乳液进行照射固化，然后干燥制得有机硅纳米/微米粒子。本发明方法中过滤出粒子的水可以循环利用，生产过程中不会产生废水，对环境环保友好，而且粒子粒径及分布采用直接法控制，控制准确、重复性优异，产品质量易于稳定控制。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅粒子制造技术领域，具体涉及一种UV固化有机硅制备的纳米/微米粒子及其制备方法，以及采用这种方法制备的有机硅粒子作为光扩散粒子、材料增韧剂等的应用。
背景技术
目前有机硅微米或纳米粒子的制备主要是通过将有机硅烷水解完全后加碱进行缩合，进而生成纳米或微米级正球型粒子，再经过滤、烘干完成制备。球形粒子的粒径及其分布只能通过硅烷与水的比例以及碱的加入比例进行间接调整，波动很大，尤其批次生产量较大的时候，不利于稳定控制。而且，生产过程中会产生大量含有低浓度甲醇的废水，通常情况下生产1吨成品会产生15-20吨废水，这些废水如果直接排放，污染指数超标、毒害环境，如果进行蒸馏处理，又很不经济。同时上述制备方法生产周期冗长，通常1个生产周期需要8-10小时，不利于提高生产效率。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种UV固化有机硅制备纳米/微米粒子的方法，本制备方法中过滤出粒子的水可以循环利用，生产过程中不会产生废水，对环境环保友好，而且粒子粒径及分布采用直接法控制，准确、重复性优异，产品质量易于稳定控制。
为实现上述技术目的，本发明采用以下的技术方案：
UV固化有机硅制备纳米/微米粒子的方法，包括如下步骤：将具有UV固化特征的可UV固化有机硅与合适的光引发剂混合均匀作为油相，将含有隔离剂的水混合均匀作为水相，将油相加入到水相中进行乳化剪切，乳液至期望的粒径和分布(目标粒径)后，引入UV(紫外光)对乳液进行照射固化，再经过滤、烘干或直接气流、喷雾干燥制得有机硅纳米/微米粒子；其中，
所述光引发剂的重量含量为所述可UV固化有机硅的2～10％；
所述隔离剂的重量含量为所述水的1～10％；所述隔离剂可以采用无机粉体隔离剂或非离子表面活性剂；
所述油相的重量含量为所述水相的1～80％。
作为优选，所述可UV固化有机硅为丙烯酸酯基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、乙烯基醚基聚硅氧烷或苯乙烯基聚硅氧烷中的任意一种，或乙烯基聚硅氧烷和巯基聚硅氧烷的混合物。
作为优选，所述光引发剂为与所述可UV固化有机硅能够良好相容、易搅拌均匀的光引发剂。
下面分别以丙烯酸酯基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、乙烯基醚基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷和巯基聚硅氧烷的混合物、苯乙烯基聚硅氧烷为所述可UV固化有机硅，介绍本发明有机硅纳米或微米级粒子的制备方法。
1.自由基型UV固化丙烯酸酯基聚硅氧烷纳米、微米级粒子的制备：
式中R’为-CH2-链；
反应原理：
光引发剂在UV照射下产生的自由基引发丙烯酸酯基发生自由基聚合，高分子链发生增长，粘度逐渐增大，直到由液体变成固体。
具体方法：
在聚合度n＝10～1000的上述结构丙烯酸酯基聚硅氧烷中，加入2～10％的光引发剂混合均匀作为油相，光引发剂优先选择与丙烯酸酯基聚硅氧烷相容性好、易搅拌均匀并且无黄变的液体类，例如：α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、苯甲酰甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦等，并尤其选择气味更低、不迁移、更耐黄变的大分子光引发剂，例如：KIP1502-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮、大分子二苯甲酮光引发剂OmnipolBP、大分子硫杂蒽酮光引发剂OmnipolTX、大分子α-羟基酮光引发剂Irgacure127、大分子苯甲酰甲酸酯光引发剂Irgacure754、大分子酰基膦化氧光引发剂等；将含有1～10％的异构醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为1～80％，用均质器、高速剪切乳化机、管式乳化机、簧片哨式乳化机或超声波乳化机等设备进行乳化，制备出平均粒径在0.01μm～100μm的乳液，引入紫外光照射1秒～30分钟，过滤、烘干或直接用气流干燥机、喷雾干燥机干燥乳液，获得有机硅纳米、微米级粒子。
2.阳离子型UV固化环氧基聚硅氧烷纳米、微米级粒子的制备：
反应原理：
在UV照射下，阳离子光引发剂发生系列分解反应，产生超强质子酸或路易斯酸，这些超强质子酸和路易斯酸可以引发环氧基团的开环聚合，形成链增长，粘度逐渐增大，直至由液体变成固体。
具体方法：
在聚合度n＝10～1000的上述结构环氧基聚硅氧烷中，加入2～10％的光引发剂混合均匀作为油相，光引发剂选择与环氧基聚硅氧烷相容性好、易搅拌均匀并且对水汽不敏感的大分子阳离子光引发剂类，例如：大分子碘鎓盐光引发剂CD-1012、大分子硫鎓盐光引发剂Uvacure1590、大分子硫鎓盐光引发剂Esacure1187等；将含有1～10％的异构醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为1～80％，用均质器、高速剪切乳化机、管式乳化机、簧片哨式乳化机、超声波乳化机等设备进行乳化，制备出平均粒径在0.1μm～60μm的乳液，引入紫外光照射1秒～30分钟，过滤、烘干或直接用气流干燥机、喷雾干燥机干燥，获得有机硅纳米、微米级粒子。
3.阳离子型UV固化乙烯基醚基聚硅氧烷纳米、微米级粒子的制备：
式中R为-CH2-链；
反应原理：
在UV照射下，阳离子光引发剂发生系列分解反应，产生超强酸和自由基，这些超强酸是引发阳离子聚合的活性种，与自由基一道引发乙烯基醚基的阳离子聚合和自由基聚合，形成链增长，粘度逐渐增大，直至由液体变成固体。
具体方法：
在聚合度n＝10～1000的上述结构乙烯基醚基聚硅氧烷中，加入2～10％的光引发剂混合均匀作为油相，光引发剂选择与乙烯基醚基聚硅氧烷相容性好、易搅拌均匀并且对水汽不敏感的大分子阳离子光引发剂类，例如：大分子碘鎓盐光引发剂CD-1012、大分子硫鎓盐光引发剂Uvacure1590、大分子硫鎓盐光引发剂Esacure1187等；将含有1～10％的异构醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为1～80％，用均质器、高速剪切乳化机、管式乳化机、簧片哨式乳化机、超声波乳化机等设备进行乳化、制备出平均粒径在0.1μm～60μm的乳液，引入紫外光照射1秒～30分钟，过滤、烘干或直接用气流干燥机、喷雾干燥机干燥，获得有机硅纳米、微米级粒子。
4.巯基聚硅氧烷与乙烯基聚硅氧烷纳米、微米级粒子的制备：
反应原理：
巯基在UV照射及光引发剂作用下，可以迅速与乙烯基发生加成反应，从而引发高分子链增长、粘度增大，直至由液体变成固体。
具体方法：
将含有至少2个端巯基或侧巯基、聚合度为n＝10～10000的聚硅氧烷与含有至少2个端乙烯基或侧乙烯基、聚合度为n＝10～10000的聚硅氧烷，以等巯基-乙烯基摩尔比混合并加入混合物重量2％的光引发剂安息香双甲醚混合均匀作为油相，将含有1～10％的异构醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为1～80％，用均质器、高速剪切乳化机、管式乳化机、簧片哨式乳化机、超声波乳化机等设备进行乳化，制备出平均粒径在0.1μm～60μm的乳液，引入紫外光照射1秒～30分钟，过滤、烘干或直接用气流干燥机、喷雾干燥机干燥，获得有机硅纳米、微米级粒子。
5.自由基型UV固化苯乙烯基聚硅氧烷纳米、微米级粒子的制备：
式中n＝1～10；
反应原理：
光引发剂在UV照射下产生的自由基引发苯乙烯基发生自由基聚合，高分子链发生增长，粘度逐渐增大，直到由液体变成固体。
具体方法：
在聚合度n2＝10～10000的上述结构苯乙烯基聚硅氧烷中，加入2～10％的光引发剂混合均匀作为油相，光引发剂优先选择与苯乙烯基聚硅氧烷相容性好、易搅拌均匀并且无黄变的液体类，例如：α，α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、苯甲酰甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦等，并尤其选择气味更低、不迁移、更耐黄变的大分子光引发剂，例如：KIP1502-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮、大分子二苯甲酮光引发剂OmnipolBP、大分子硫杂蒽酮光引发剂OmnipolTX、大分子α-羟基酮光引发剂Irgacure127、大分子苯甲酰甲酸酯光引发剂Irgacure754、大分子酰基膦化氧光引发剂等；将含有1～10％的异构醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为1～80％，用均质器、高速剪切乳化机、管式乳化机、簧片哨式乳化机或超声波乳化机等设备进行乳化，制备出平均粒径在0.01μm～100μm的乳液，引入紫外光照射1秒～30分钟，过滤、烘干或直接用气流干燥机、喷雾干燥机干燥乳液，获得有机硅纳米、微米级粒子。
本发明方法具有至少以下有益效果：与目前通用的硅烷水解、缩合工艺相比，(1)本工艺方法过滤出粒子的水可以循环利用，整个过程不会产生废水，因此无需废水处理，对环境环保友好；(2)粒子粒径及分布采用直接法控制，控制准确、重复性优异，产品质量易于稳定控制；(3)生产周期很短，合适的剪切设备一般在0.5小时内即可完成需要粒径的剪切，而UV固化时间最长的也不超过30分钟，短的仅有数秒钟即可。整个生产周期最多不超过2小时。
本发明的另一目的在于提供一种采用以上所述方法制备而成的有机硅纳米/微米粒子。
本发明的另一目的在于提供采用上述方法制备的有机硅纳米/微米粒子作为增韧剂、应力释放剂、光扩散剂、耐磨剂以及抗粘连剂的应用。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1是本发明的生产工艺流程图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。在下面的详细描述中，只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例。附图和描述在本质上是说明性的，而不是用于限制权利要求的保护范围。
请参考图1，将具有UV固化特征的可UV固化有机硅与光引发剂混合均匀作为油相，将含有隔离剂的水混合均匀作为水相，将油相加入到水相中进行乳化剪切至获得期望的粒子粒径和分布(目标粒径)后，引入UV(紫外光)进行照射固化，再经过滤、烘干或直接气流、喷雾干燥，制得纳米级或微米级有机硅粒子。
实施例1
丙烯酸酯基有机硅纳米级粒子的制备：
式中R’为-CH2-链；
在聚合度n＝50的上述结构丙烯酸酯基聚硅氧烷中，加入3.5％的光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮混合均匀作为油相，将含有10％的异构十三醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为50％，用高速剪切乳化机在1400转/分钟的转速下进行剪切25分钟，制备出平均粒径在400nm的乳液，引入紫外光照射10分钟，过滤、烘干获得有机硅纳米级粒子。
实施例2
环氧基有机硅微米级粒子的制备：
在聚合度n＝200的上述结构环氧基聚硅氧烷中，加入2％的光引发剂大分子碘鎓盐光引发剂CD-1012混合均匀作为油相；将含有2.5％的仲醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为60％，用管式乳化机乳化20分钟，制备出平均粒径在1.5μm的乳液，引入紫外光照射15分钟，直接用气流干燥机干燥获得有机硅微米级粒子。
实施例3
乙烯基醚基有机硅微米级粒子的制备：
式中R为-CH2-链；
在聚合度n＝230的上述结构乙烯基醚基聚硅氧烷中，加入3％的光引发剂大分子硫鎓盐光引发剂Esacure1187混合均匀作为油相，将含有7％的烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为65％，用均质器乳化25分钟，制备出平均粒径在2.0μm的乳液，引入紫外光照射30分钟，过滤、烘干获得有机硅微米级粒子。
实施例4
巯基聚硅氧烷与乙烯基硅氧烷共用制备纳米级有机硅粒子：
将含有2个端巯基、聚合度为n＝45的聚硅氧烷与含有2个侧乙烯基、聚合度为n＝50的聚硅氧烷，以等巯基-乙烯基摩尔比混合并加入混合物重量2％的光引发剂安息香双甲醚混合均匀作为油相，将含有10％的仲醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为50％，用簧片哨式乳化机进行乳化，制备出平均粒径在180nm的乳液，引入紫外光照射15分钟，直接用喷雾干燥机干燥获得有机硅纳米粒子。
实施例5
苯乙烯基有机硅微米级粒子的制备：
在n＝3，聚合度n2＝130的上述结构苯乙烯基聚硅氧烷中，加入5％的光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮混合均匀作为油相，将含有2.5％的异构醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的水作为水相，将油相加入到水相中，油相在水相中的比例为70％，用管式乳化机进行乳化，制备出平均粒径在1.7μm的乳液，引入紫外光照射20分钟，过滤、烘干获得有机硅微米级粒子。
实施例6
作为增韧剂的应用：将实施例1制备的平均粒径400nm、含有丙烯酸酯基的有机硅纳米粒子，以5％的重量比例加入到30％玻纤增强PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)中，在拉伸强度、弯曲强度基本保持不变的前提下，悬臂梁冲击强度从9kj/m2提高到12kj/m2。
实施例7
作为应力释放剂的应用：将实施例2制备的平均粒径1.5μm含有环氧基的有机硅微米粒子，仅以1％的重量比例加入到特定配方EMC(环氧模塑料)中，热膨胀系数和模量都有10％以上的降低，因而可以显著降低EMC的内应力。
实施例8
作为光扩散剂的应用：将实施例3制备的平均粒径2.0微米的有机硅粒子，以1.2％的重量比加入到0.8毫米厚度的PC(聚碳酸酯)板材中，雾度达到93％的同时，透光率保持在86％以上，综合光学效果优异，适合作为LED光扩散材料以及液晶显示器光扩散板。
实施例9
作为耐磨剂的应用：将实施例4制备的纳米级有机硅粒子，以0.1～0.3％的重量比加入到皮革涂饰剂、涂料或油墨中，或以1％的比例加入到聚氨酯合成革中，显著增强被加材料的耐磨、耐挂擦性能。
实施例10
作为抗粘连剂的应用：将实施例5制备的平均粒径1.7微米的苯基有机硅粒子，仅以0.5％的重量比加入到0.02毫米厚度的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜中，已经可有效防止膜之间的粘连。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.UV固化有机硅制备纳米/微米粒子的方法，其特征在于，包括如下步骤：将可UV固化有机硅与光引发剂混合均匀作为油相，将含有隔离剂的水混合均匀作为水相，将油相加入到水相中进行乳化剪切，获得具有目标粒径的乳液后，引入紫外光对乳液进行照射固化，然后干燥制得有机硅纳米/微米粒子；其中，
所述光引发剂的重量含量为所述可UV固化有机硅的2～10％；
所述隔离剂的重量含量为所述水的1～10％；
所述油相的重量含量为所述水相的1～80％。
2.如权利要求1所述的UV固化有机硅制备纳米/微米粒子的方法，其特征在于：所述可UV固化有机硅为丙烯酸酯基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、乙烯基醚基聚硅氧烷或苯乙烯基聚硅氧烷中的任意一种，或乙烯基聚硅氧烷和巯基聚硅氧烷的混合物。
3.如权利要求2所述的UV固化有机硅制备纳米/微米粒子的方法，其特征在于：所述光引发剂为与所述可UV固化有机硅能够相容的光引发剂。
4.如权利要求3所述的UV固化有机硅制备纳米/微米粒子的方法，其特征在于：所述光引发剂为α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮-1、苯甲酰甲酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-(4-甲基乙烯基-苯基)丙酮、安息香双甲醚；
或，
所述光引发剂为大分子光引发剂，所述大分子光引发剂为大分子二苯甲酮光引发剂、大分子硫杂蒽酮光引发剂、大分子α-羟基酮光引发剂、大分子苯甲酰甲酸酯光引发剂、大分子酰基膦化氧光引发剂中的一种或两种以上任意比例的混合物；
或，
所述光引发剂为大分子阳离子光引发剂，所述大分子阳离子光引发剂为大分子碘鎓盐光引发剂或大分子硫鎓盐光引发剂。
5.有机硅纳米/微米粒子，其特征在于：所述有机硅纳米/微米粒子采用如权利要求1所述的方法制备而成。
6.有机硅纳米/微米粒子作为增韧剂的应用，其特征在于：所述有机硅纳米/微米粒子为权利要求5所述的有机硅纳米/微米粒子。
7.有机硅纳米/微米粒子作为应力释放剂的应用，其特征在于：所述有机硅纳米/微米粒子为权利要求5所述的有机硅纳米/微米粒子。
8.有机硅纳米/微米粒子作为光扩散剂的应用，其特征在于：所述有机硅纳米/微米粒子为权利要求5所述的有机硅纳米/微米粒子。
9.有机硅纳米/微米粒子作为耐磨剂的应用，其特征在于：所述有机硅纳米/微米粒子为权利要求5所述的有机硅纳米/微米粒子。
10.有机硅纳米/微米粒子作为抗粘连剂的应用，其特征在于：所述有机硅纳米/微米粒子为权利要求5所述的有机硅纳米/微米粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510888398.1A CN105367801A (zh) | 2015-12-04 | 2015-12-04 | Uv固化有机硅纳米/微米粒子、及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510888398.1A CN105367801A (zh) | 2015-12-04 | 2015-12-04 | Uv固化有机硅纳米/微米粒子、及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105367801A true CN105367801A (zh) | 2016-03-02 |
Family
ID=55370470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510888398.1A Pending CN105367801A (zh) | 2015-12-04 | 2015-12-04 | Uv固化有机硅纳米/微米粒子、及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105367801A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110256959A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-09-20 | 郝建强 | 可uv固化有机硅离型剂 |
| CN111405940A (zh) * | 2017-12-21 | 2020-07-10 | 可泰克斯公司 | 亚微米级乳液 |
| CN112808188A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-05-18 | 浙江美华鼎昌医药科技有限公司 | 一种物料转移速度可控的相分离装置 |
| CN113969102A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-25 | 广东希贵光固化材料有限公司 | 一种阳离子型光固化uv离型剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0395268A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固体シリコーン球状微粒子の製造方法 |
| CN1330097A (zh) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 全硫化粉末硅橡胶及其制备方法 |
| CN104046350A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种荧光微球及制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-12-04 CN CN201510888398.1A patent/CN105367801A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0395268A (ja) * | 1989-09-08 | 1991-04-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 固体シリコーン球状微粒子の製造方法 |
| CN1330097A (zh) * | 2000-06-15 | 2002-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 全硫化粉末硅橡胶及其制备方法 |
| CN104046350A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 广州熵能创新材料股份有限公司 | 一种荧光微球及制备方法和应用 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111405940A (zh) * | 2017-12-21 | 2020-07-10 | 可泰克斯公司 | 亚微米级乳液 |
| CN110256959A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-09-20 | 郝建强 | 可uv固化有机硅离型剂 |
| CN112808188A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-05-18 | 浙江美华鼎昌医药科技有限公司 | 一种物料转移速度可控的相分离装置 |
| CN113969102A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-25 | 广东希贵光固化材料有限公司 | 一种阳离子型光固化uv离型剂 |
| CN113969102B (zh) * | 2021-10-15 | 2022-11-22 | 广东希贵光固化材料有限公司 | 一种阳离子型光固化uv离型剂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5478066B2 (ja) | 微粒子、微粒子の製造方法、この微粒子を含む樹脂組成物および光学フィルム | |
| Sangermano | Advances in cationic photopolymerization | |
| KR102306069B1 (ko) | 구형 화성 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재 및 복합재, 물품, 및 그의 제조방법 | |
| CN107226920B (zh) | 一种光固化型超疏水复合膜的制备方法 | |
| CN105367801A (zh) | Uv固化有机硅纳米/微米粒子、及其制备方法与应用 | |
| CN102559038A (zh) | 一种有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料及其制备方法 | |
| JP5798129B2 (ja) | 分散多モード表面改質ナノ粒子を含む樹脂系 | |
| CN111902206B (zh) | 中空颗粒、其制造方法及其用途 | |
| CN105297448B (zh) | 一种碳纤维用界面增强型纳米二氧化硅改性环氧树脂上浆剂 | |
| Li et al. | Synthesis and properties of a low-viscosity UV-curable oligomer for three-dimensional printing | |
| CN111138938A (zh) | 一种以氟化环氧树脂为基体的超疏水复合材料、制备方法及超疏水表面 | |
| TW201734056A (zh) | 中空粒子及其用途 | |
| CN109867760B (zh) | 一种3d打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法 | |
| CN106478899A (zh) | 一种改性光固化树脂组合物及其制备方法 | |
| Zou et al. | Effect of nano-SiO2 on the performance of poly (MMA/BA/MAA)/EP | |
| Haba et al. | Dispersion of fullerene-like WS2 nanoparticles within epoxy and the resulting fracture mechanics | |
| Liu et al. | Study on the preparation of long-term stability core–shell particles/epoxy acrylate emulsion and toughening improvement for 3D printable UV-curable resin | |
| CN113771259B (zh) | 一种力学性能可控的可反应中空微球及其制备方法 | |
| TWI488898B (zh) | Resin composition for optical materials | |
| Cai et al. | Spray-driven assembly of micro/nano hierarchical structures in photocurable organosilicon/silica hybrid superhydrophobic coatings | |
| CN114846115B (zh) | 细分的颗粒稳定的水性皮克林乳液和由其制备的颗粒 | |
| WO2019193961A1 (ja) | 樹脂組成物、およびこれを用いた立体造形物の製造方法、ならびに立体造形物 | |
| Farhadinejad et al. | A 3-D nanostructure polyhedral oligomeric silsesquioxane as a (co)-crosslinker of an epoxy resin | |
| Yamagami et al. | Preparation of hemispherical polymer particles via phase separation induced by microsuspension polymerization | |
| Xing et al. | Core-shell modified waterborne acrylic coatings for high-performance surface repair of high-speed EMU interiors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160302 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |