CN105339325A

CN105339325A - 用于制造含有氯化钾、硫酸镁水合物以及氧化镁的粒料的方法

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Publication number: CN105339325A
Application number: CN201380077785.6A
Authority: CN
Inventors: G·鲍克; S·德雷斯尔; U·克莱恩-克勒夫曼; E·安德烈斯
Original assignee: Potassium Fertilizer And Salt Group Potassium Fertilizer Co ltd
Current assignee: Potassium Fertilizer And Salt Group Potassium Fertilizer Co ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: EP3013773A1; EP3013773B1; WO2014207496A1; PL3013773T3; CN105339325B

Abstract

一种粒料，其实质上由氯化钾、至少一种硫酸镁水合物以及氧化镁还有在适当时选自氯化钠和硫酸钠的一种或多种盐组成，其中钾含量，按K₂O计算在从35重量％到50重量％的范围内，并且水溶性的镁的含量，按MgO(水溶性的)计算在2重量％到10重量％的范围内，这些含量分别相对于该粒料。

Description

用于制造含有氯化钾、硫酸镁水合物以及氧化镁的粒料的方法

说明书

本发明涉及用于形成含有氯化钾以及至少一种硫酸镁水合物的粒料的方法，其具有的钾含量，按K₂O计算为35重量％到50重量％，并且其具有的水溶性镁含量，按MgO(水溶性的)计算为2重量％到10重量％，两者均相对于该粒料。

氯化钾和硫酸镁水合物的混合物在农业中已经广泛用作组合的钾镁肥料，尤其是因为这两种盐都是完全水溶的并且因此在对植物施肥之后可以快速地得以使用并且能够直接被植物吸收。已经证明特别有用的是由氯化钾、硫酸镁石以及在适当时氯化钠组成的混合物，其中钾含量为35重量％到50重量％、例如约40重量％，水溶性镁含量为2重量％到10重量％、例如约6重量％，并且钠含量为最多10重量％，分别按K₂O、MgO(水溶性的)以及Na₂O计算。

矿物肥料通常作为粒料使用，因为它们在这种形式下具有有利的处理性能。与相对应的精细粉碎的矿物肥料相比，粒料成灰的倾向要小得多、储存中更稳定、并且能够通过分散而容易且均匀地施洒。

通常将需用的盐的混合物粒化以生产粒料。已知将盐混合物粒化的方法有压力团聚(pressureagglomeration)、结构团聚(build-upagglomeration)以及相似的方法，其中固体颗粒在颗粒增大的情况下堆积到一起。粒化通常在粘结剂的存在下进行。在此，粘结剂为液态或固态材料，其粘附力在颗粒之间产生了聚拢。当没有粘结剂情况下颗粒的粒化不能导致足够稳定的粒料时，使用此类粘结剂是必需的。已知的粘结剂是例如明胶、淀粉、木质素磺酸盐、石灰和糖浆。粘结剂的选择可以显著影响团聚物的性能，尤其是其机械强度(摩擦、硬度)、吸湿耐受性和成灰倾向。虽然在粒化时使用有机粘结剂实现了在粒料稳定性方面的优点，但是粘结剂可能不利地影响其他的特性并且形成不可忽略的成本因素。

从现有技术已知将氯化钾和含硫酸镁的盐的混合物粒化。DE1183058公开了氯化钾与先前几乎完全热脱水的硫酸镁石在水的存在下的结构团聚。在DE2316701中描述了氯化钾、硫酸钾和湿热的无水钾镁矾(K₂SO₄·2MgSO₄)同样通过结构团聚的粒化。然而，在这两种情况下获得的粒料并不符合当今的品质要求，并且尤其不具有足够的稳定性。

此外，从EP1219581已知在基于羧酸的螯合剂(例如柠檬酸)存在下硫酸镁石的粒化，该硫酸镁石可以与相比较小量的氯化钾共混。但是没有公开组成近似地对应于本发明的盐组成的盐混合物的使用。

因此本发明的技术问题是，提供一种方法用于将氯化钾和硫酸镁水合物的盐混合物粒化，该硫酸镁水合物尤其是硫酸镁石或合成生产的硫酸镁水合物，其具有上面所述的钾含量和镁含量。合成硫酸镁水合物(SMS)的主要成分是一水合硫酸镁和/或5/4水合硫酸镁和在适当时其他的水合物或其混合物。用本方法制造的粒料(还包含氧化镁、以及在适当时氯化钠和/或硫酸钠和/或菱镁矿)应当具有改进的机械稳定性，并且其突出之处尤其是高的断裂强度(breakingstrength)和较小的摩擦。此外，粒料的镁含量的植物可用性是相对于用现有技术方法制造的粒料得以改进的，其中大的镁含量、尤其在合成制造的一水合或5/4水合硫酸镁的情况下，经常是在水中溶解度较慢的。

出人意料地发现，不溶于水的氧化镁(尤其是由煅烧的碳酸镁[例如菱镁矿]所产生的氧化镁[例如煅烧的菱镁矿])引致基于硫酸镁水合物和氯化钾的粒料，该粒料显示良好的机械特性。因此，解决该技术问题是通过一种实质上由氯化钾和硫酸镁水合物以及氧化镁还有(如适用)氯化钠和/或硫酸钠和/或菱镁矿组成的粒料，其钾含量为35重量％到50重量％、并且水溶性镁含量为2重量％到10重量％，分别按K₂O和MgO(水溶性的)计算。如此获得的粒料具有所要求的良好的稳定特性，尤其是良好的机械稳定性、断裂稳定性和/或较小的摩擦。

本发明的主旨是一种粒料，其主要包括氯化钾和至少一种硫酸镁水合物和不溶于水的氧化镁，以及在适当时选自氯化钠、硫酸钠和碳酸镁的一种或多种盐，其钾含量，按K₂O计算为在35重量％到50重量％的范围内，而水溶性的镁含量，按水溶性的MgO计算为在2重量％到10重量％的范围内，各自相对于该盐混合物。

本发明的主旨是一种用于由盐混合物制造粒料的方法，该盐混合物实质上、也就是至少90重量％由氯化钾、硫酸镁水合物、以及不溶于水的氧化镁(优选为煅烧的菱镁矿的形式)和在适当时选自氯化钠和硫酸钠和碳酸镁的一种或多种盐组成，其中钾含量，按K₂O计算在35重量％到50重量％的范围内，并且水溶性镁的含量，按水溶性MgO计算在2重量％到10重量％的范围内，这些含量分别相对于该粒料的总重量。本发明的方法包括粒化该盐混合物，而不需要加入额外的粘结剂，例如有机粘结剂或柠檬酸的碱金属盐。相反，完全可以将煅烧的菱镁矿形式存在的氧化镁看作粘结剂。

故此，本发明也涉及不溶于水的氧化镁在粒化盐混合物中的使用，该盐混合物包含氯化钾和至少一种硫酸镁水合物和氧化镁，以及在适当时选自氯化钠或硫酸钠或碳酸镁的一种或多种盐，其钾含量，按K₂O计算为在35重量％到50重量％的范围内，而水溶性的镁，按水溶性的MgO计算为在2重量％到10重量％的范围内，各自相对于该盐混合物。

在此背景下，“实质上由……组成”是指，硫酸镁水合物、氯化钾、氧化镁和在适当时存在的钠盐或碳酸镁的总量组成了至少该盐混合物或粒料的至少95重量％、尤其至少99重量％。

该粒料或盐混合物的水溶性镁含量主要来自硫酸镁水合物，而菱镁矿和氧化镁(优选为煅烧的菱镁矿)主要或完全是不溶于水的。

适合用于本发明的粒料或方法的硫酸镁水合物尤其是一水合硫酸镁和5/4水合硫酸镁、适当时二水合硫酸镁以及这些水合物的混合物。对于本发明方法优选的硫酸镁水合物尤其是天然的一水合硫酸镁(硫酸镁石)以及合成制造的一水合硫酸镁(SMS)。优选的硫酸镁水合物还是如下混合物，其中硫酸镁(合成的或天然的)作为主要成分存在，并且在适当时还可以包含其他的水合物如5/4水合硫酸镁或者二水合硫酸镁。特别优选地，在所使用的硫酸镁水合物中一水合和5/4水合硫酸镁的含量为相对于硫酸镁水合物的总量至少80重量％。一种适合的合成的水合硫酸镁、尤其是合成的一水合物例如可以由煅烧的菱镁矿(MgO)和浓硫酸来制造。这种合成的一水合硫酸镁可以在储存后、但也可以在制造后立即用于本发明的方法中。在此使用的合成制造的一水合硫酸镁中典型地包含在18％与28％之间的MgO(水溶性)以及56％至32％的氧化镁(总量)。氧化镁(总量)包括氧化镁(水溶性)和实际不溶于水的氧化镁，其中後者来自未转化的、作为生产合成的一水硫酸镁的反应剂的氧化镁(例如煅烧的菱镁矿)或碳酸镁。

优选地，本发明的粒料具有的钾含量，以K₂O计算为35重量％到50重量％，尤其是37重量％到47重量％，特别是41重量％到45重量％，相对于盐混合物计算。优选地，本发明的粒料具有的水溶性镁含量，以MgO(水溶的)计算为2.0重量％到10.0重量％，尤其是5.0重量％到7.0重量％，相对于粒料。优选地，本发明的粒料具有的氧化镁含量，以MgO(水溶性的)计算为0.01重量％到15重量％，尤其是0.1重量％到11重量％，特别是0.4重量％到8重量％，分别相对于粒料。镁的总含量，以MgO(总量)计算典型为2.01重量％到25重量％，尤其是5.1重量％到20重量％，并且特别是5.4重量％到18重量％。

在一个优选例子中，该粒料包含至少一种由氯化钠和硫酸钠中选择的钠盐。该粒料的钠含量，以Na₂O计算通常在0.01重量％到15重量％的范围，尤其是0.1重量％到11重量％，特别是0.4重量％到8重量％，分别相对该粒料。钠盐和氧化镁的总含量，分别以Na₂O和水溶性的MgO计算，通常在0.02重量％到15重量％的范围，尤其是0.2重量％到11重量％，并且特别是0.8重量％到8重量％，分别相对于该粒料。

本发明方法的粒化的实施可以类似于现有技术已知的团聚方法来进行，例如在WolfgangPietsch，团聚工艺(AgglomerationProcesses)，Wiley-VCH，第一版，2002，以及在G.Heinze，团聚技术手册(HandbuchderAgglomerationstechnik)，Wiley-VCH，2000中描述。

优选地，根据本发明的粒化方法为结构团聚或压挤团聚。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明方法的粒化作为结构团聚来实施。

在本发明的借助于结构团聚的粒化中，在粒化过程中使该含有氯化钾和硫酸镁水合物、尤其是硫酸镁石或合成制造的一水合硫酸镁以及氧化镁、尤其是处于煅烧的菱镁矿形式的盐混合物的颗粒处于移动中，并且在混合过程中加入水。

结构团聚可以例如作为滚动团聚(rollingagglomeration)、混合团聚或流化床团聚来进行，其中滚动团聚在本发明中是优选的。在滚动团聚中，将颗粒状的盐混合物送入一个具有倾斜的旋转轴线和圆形横截面的容器中，优选是一个粒化盘或粒化滚筒。通过旋转该容器，使盐混合物的颗粒处于移动中。

在本发明的一个优选的实施方式中，该实质上由氯化钾、硫酸镁石、氧化镁(尤其是煅烧的菱镁矿)以及适当时氯化钠和/或硫酸镁和/或碳酸镁组成的盐混合物具有的钾含量，按K₂O计算在35重量％到50重量％的范围内、优选为37重量％到47重量％、并且尤其41重量％到45重量％，并且具有的水溶性镁含量，按MgO(水溶性)计算在2重量％到10重量％的范围内、并且尤其5重量％到7重量％，分别相对于该盐混合物。其氧化镁含量，以MgO(水溶的)计算通常在0.01重量％到15重量％的范围，尤其是0.1重量％到11重量％，特别是0.4重量％到8重量％，分别相对于该盐混合物。

在本发明的另一个优选的实施方式中，该盐混合物除氯化钾和硫酸镁水合物(尤其是硫酸镁石或合成制造的一水合和/或5/4水合硫酸镁)以及氧化镁、尤其是煅烧的氧化镁之外，还具有氯化钠或硫酸钠或菱镁矿或者其混合物。钠的总含量，按Na₂O计算一般在0.01重量％到15重量％的范围内，优选在0.1重量％到11重量％的范围内，尤其在0.4重量％到8重量％的范围内，分别基于该盐混合物。钠和不溶于水的氧化镁的总含量，按Na₂O及不溶于水的MgO计算，一般在0.02重量％到15重量％的范围内，优选在0.2重量％到11重量％的范围内，尤其在0.8重量％到8重量％的范围内，分别基于该盐混合物。

水溶性和实际上不溶于水的镁含量的和组成了镁(总量)。用于制备该粒料的氧化镁可以是天然的或合成的氧化镁，例如煅烧的氧化镁或煅烧的碳酸镁(例如煅烧的菱镁矿)或由空气氧化的镁而产生的氧化镁。煅烧的菱镁矿是优选的。

此外，用于粒化的盐混合物可以包含其他肥料成分，例如尿素、硝酸钾或微量营养物质。这些其他成分的含量一般不超过相对于盐混合物的总重量的10重量％。微量营养物质例如尤其是含硼和锰的盐。微量营养物质的含量一般不超过相对于盐混合物的总重量的5重量％、尤其1重量％。

在本发明的一个优选实施方式中，用于进行粒化的盐混合物以颗粒装形式或以粉末形式使用。在此应理解，该盐混合物由至少90重量％的如下颗粒组成，这些颗粒的直径小于1.5mm，并且尤其小于1mm。优选该盐混合物的至少90重量％具有在0.01到1.5mm的范围内的粒径，并且特别是0.02到1.0mm。用于进行粒化的盐颗粒的d₅₀值(粒径的重量中位数)一般处于0.05到0.7mm的范围内，并且尤其在0.1到0.5mm的范围内。在此以及下文给出的粒径可以通过筛网分析来确定。

一般地，包含在先前所述的粉末状盐混合物中的颗粒状硫酸镁水合物的至少90重量％具有小于1.5mm的粒径，并且尤其小于1.0mm。优选地，硫酸镁水合物的至少90重量％的颗粒的尺寸处于0.01到1.5mm的范围内，并且特别是0.02到1.0mm。

一般地，包含在先前所述的粉末状盐混合物中的颗粒状氯化钾的至少90重量％具有小于1.5mm的粒径，并且尤其小于1.0mm。优选地，氯化钾的至少90重量％的颗粒的尺寸处于0.01到1.5mm的范围内，并且特别是0.01到1.0mm。钾的成分可以作为氯化钾(MOP)，即具有60重量％的K₂O，或者还可以按其他品质(例如40％至60％K₂O)来使用。

钾成分可以作为氯化钾、例如作为氯化钾(MOP)(还包含氯化钠)或者还可以按包含例如钾盐和镁盐的混合盐的形式使用。

只要盐混合物包含氯化钠或菱镁矿，氯化钠或碳酸镁颗粒就优选地同样具有在对于氯化钾所述的范围内的粒径。同样的颗粒尺寸也应用于氧化镁。

氯化钾与硫酸镁水合物可以与氧化镁(例如煅烧的菱镁矿)一起用作快速生效的肥料，其中来自煅烧的菱镁矿的、实际上不溶于水的氧化镁在泥土的酸性条件下额外地、非常缓慢地变为可由植物利用。

用本发明的方法制造的粒料的突出之处在于高的机械稳定性、较小的灰比例以及良好的吸湿耐受性。另外，该粒料的非常高比例的镁含量(水溶性的Mg)部分可以立即被植物利用。

本发明还涉及氧化镁(例如煅烧的菱镁矿)或氯化钠和/或菱镁矿与氧化镁(例如煅烧的菱镁矿)的混合物的用途，用于制造盐混合物的粒料，该盐混合物实质上由氯化钾、至少一种硫酸镁水合物、以及氧化镁(尤其是煅烧的菱镁矿)组成，其中钾含量，按K₂O计算在35重量％到50重量％的范围内，并且镁的含量，按MgO计算在2重量％到10重量％的范围内，分别相对于该粒料。

先前在本发明的方法的背景下关于优选实施方式给出的内容同样适用于本发明的用途。

通过下面的实例来详细说明本发明的方法和本发明的用途。

氯化钾和硫酸镁水合物的滚动团聚：

用于实例10和11以及对比实例V1到V9的一般步骤：

一种由碳酸镁和浓硫酸合成制造的合成硫酸镁水合物(SMS)用作硫酸镁水合物，其具有以下特性：

镁含量(总量)：17.7重量％(Mg)

镁含量(水溶性的)：15.6重量％(Mg)

镁含量，实际上不溶于水的Mg含量：2.0％。

也就是说，镁含量(总量)包括水溶性的部分和实际上不溶于水的部分(欧洲议会和政府在2003年10月13日关于肥料的规则第2003/2003号(Regulation(EC)No.2003/2003oftheEuropeanParliamentandoftheCouncilof13October2003relatingtofertilisers)方法8.1和8.3)

硫酸盐：64重量％

煅烧损失(在550℃)：13.7重量％

干燥损失(在105℃)：1.3重量％

5重量％的水溶液的pH值：pH8.8

计算得到每摩尔镁1.18摩尔的水含量。

根据X射线粉末衍射光谱，主要成分是“合成的硫酸镁水合物(SMS)”(一水合硫酸镁和/或5/4水合硫酸镁)。其他成分是硬石膏、六水镁矾(Hexahydrite)和小量的菱镁矿、滑石和石英。

筛选得到了以下的颗粒尺寸分布

颗粒级别	质量分数/％
		>2.0mm	4.7
>1.4mm	6.5
		>1.0mm	6.4
>0.8mm	5.0
		>0.5mm	16.5
>0.3mm	22.4
		>0.16mm	27.0
<0.16mm	11.5

将这种合成的硫酸镁水合物通过筛网分级成3个不同粒径的级分：

SMSA(粒径小于0.5mm)

SMSB(粒径从0.5到1.4mm)

SMSC(粒径从0.3到1.0mm)

用氯化钾(MOP)、SMSA(粒径小于0.5mm)(由碳酸镁和浓硫酸合成制造的硫酸镁水合物)、煅烧的菱镁矿和水及氯化钠(NaCl)(实例10)且一次不用氯化钠(实例11)进行滚动粒化。分别将粉末状的氯化钾(KCl(MOP))与合成的硫酸镁水合物、煅烧的菱镁矿以及适当时氯化钠进行均匀混合。在粒化过程中通过喷射加入水。分别采用的氯化钾、SMSA、煅烧的菱镁矿、氯化钠和水的混合物比例[以克(g)及％表示]在表1和表2中详述。

在实例10和11中使用的组成部分的混合比例在表2中详述。

为了实施滚动粒化，将相应获得的盐混合物先放入一个粒化盘(直径：500mm，侧壁高度：85mm，倾斜角度：39°)中，用每分钟35转的转速旋转该粒化盘，然后通过喷射将水连续地加入该盐混合物中。独立的实例中用于制造粘结剂溶液或悬浮液的水和粘结剂的量同样可以在表1中找到。在对比实验中使用了以下的粘结剂：在本发明实例1和2中为二水合柠檬酸三钠(TSC)，在对比实例6和7中为改性麦源淀粉(modifiedwheatstarch(MWS))，并且在对比实例8和9中是羟乙基纤维素(水溶性的纤维素醚)(TYL)。在对比实例3到5中仅使用水作为粘结剂。

表1：所使用的成分的种类和量

表2：所使用的成分的混合比例

成分	实例10混合比例[％]	实例11混合比例[％]
			KCl(MOP)	66.7	66.7
SMS A	23.1	23.1
			煅烧的菱镁矿	5.1	10.3
NaCl	5.1	-
			水	11.1	14.3

在这些实例中制造的粒料的组成用元素分析来检测，该元素分析是用波长色散的X射线荧光光谱仪来进行的。结果在表3中详述。

表3：所产生的粒料的成分

K₂O和MgO的含量通过电感耦合的等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)来获得。

干燥损失(在105℃)通过根据DINEN12880测定干燥残留物和水含量来获得。

为了测定煅烧损失，用氧化铅覆盖该物质，在550℃-600℃在马弗炉中煅烧并且用重量分析法获得重量损失。

在这些实例中制造的粒料以如下方式在粒径、断裂强度和摩擦方面进行检测：

粒料的粒径通过筛网来测量，其方式为，将粒料颗粒分成大于5mm、2到5mm和小于2mm的三个级分，并且测定相应的重量百分比含量。

借助于ERWEKA公司的型号TBH425D小片式断裂强度测试仪，基于对粒径不同的56个独立的团聚物的测量，来获得中位断裂强度。

摩擦的值用根据布什(Busch)的滚筒方法获得。

摩擦和抗压强度的值在2.5到3.15mm级分的颗粒上测量。

残留湿度用Mettler的型号HR73的卤素干燥器来确定。

所测量的值列于表4中。

表4：所制造的粒料的特性

就实例10及11，在14日后再次测量摩擦、断裂强度和残留水分：

实例10：摩擦[重量％]：11，断裂强度[N]：38，残留水分[重量％]：2.1

实例11：摩擦[重量％]：6，断裂强度[N]：39，残留水分[重量％]：2.1

从在表4中详述的数据可以看出，根据本发明方法制造的粒料相对于对比实例具有明显较大的断裂强度和显著改善的摩擦耐受性。因此本发明的粒料总体上是明显更稳定的。

所获得的粒料的突出之处在于高的机械稳定性，以及例如在运输时较少的灰尘形成，另外还有对水汽的高耐受性。

“进料”应理解为是氯化钾、硫酸镁水合物、氧化镁，并且适当时还有氧化钠、菱镁矿和硫酸钠的重量总和。

Claims

1.一种粒料，其实质上由氯化钾、至少一种硫酸镁水合物以及不溶于水的氧化镁、还有在适当时选自氯化钠、硫酸钠和碳酸镁的一种或多种盐组成，其中钾含量，按K₂O计算在从35重量％到50重量％的范围内，并且水溶性镁的含量，按水溶性MgO计算在2重量％到10重量％的范围内，这些含量分别相对于该粒料。

2.根据权利要求1所述的粒料，其中该硫酸镁水合物选自一水合硫酸镁、5/4水合硫酸镁、以及二水合硫酸镁、以及这些水合物的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的粒料，其中该氧化镁是煅烧的菱镁矿。

4.根据权利要求1至3所述的粒料，其中该氧化镁的含量是该粒料的0.01重量％到15重量％。

5.根据权利要求1至4所述的粒料，其包含0.1重量％到11重量％的氯化钠，按Na₂O计算，或者硫酸钠，按Na₂O计算，或者这两者的混合物。

6.用于制造以上任何一项权利要求所述的粒料的方法，其中一个盐混合物实质上由氯化钾、硫酸镁水合物以及不溶于水的氧化镁、还有在适当时选自氯化钠、硫酸钠和碳酸镁的一种或多种盐组成，其中钾含量，按K₂O计算在从35重量％到50重量％的范围内，并且水溶性的镁的含量，按水溶性MgO计算在2重量％到10重量％的范围内，分别相对于该盐混合物，该方法包括将该盐混合物粒化。

7.根据权利要求6所述的方法，其中氧化镁以相对于进料的0.01重量％到15重量％的量来使用。

8.根据权利要求6所述的方法，其中使用粉末状的盐混合物来进行粒化。

9.根据权利要求6所述的方法，其中在该粉末状盐混合物中的该硫酸镁水合物的至少90重量％具有在0.01mm到1.5mm的范围内的粒径。

10.根据权利要求6所述的方法，其中在该粉末状盐混合物中的该氯化钾的至少90重量％具有在0.01mm到1.5mm的范围内的粒径。

11.根据权利要求7所述的方法，其中该粒化作为结构团聚而实施。

12.根据权利要求6或7所述的方法，其中在粒化过程中，向该盐混合物的至少90％以多个部分或连续地加入水。

13.不溶于水的氧化镁用于由盐混合物制造粒料的用途，该盐混合物包含氯化钾、至少一种硫酸镁水合物、以及在适当时选自氯化钠、硫酸钠和碳酸镁的一种或多种盐组成，其中钾含量，按K₂O计算在35重量％到50重量％的范围内，并且水溶性镁的含量，按水溶性MgO计算在2重量％到10重量％的范围内，这些含量分别相对于该粒料。