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CN105315699A - 锌紫质光敏染料及其光电转换装置 - Google Patents

锌紫质光敏染料及其光电转换装置 Download PDF

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CN105315699A
CN105315699A CN201510001829.8A CN201510001829A CN105315699A CN 105315699 A CN105315699 A CN 105315699A CN 201510001829 A CN201510001829 A CN 201510001829A CN 105315699 A CN105315699 A CN 105315699A
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sclererythrin
mmole
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zinc
compound
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李佳桦
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Abstract

一种锌紫质光敏染料具有结构如下：L1及L2各自独立地选自于或其中，R1选自于C5-20直链或含支链的烷基组群，R2选自C0-20直链或含支链的烷基组群，R4选自C1-20直链或支链的烷基组群，R3与R5各自独立地选自C1-20直链或含支链的烷基或烷氧基组群，Y1为C3-20环烷烃，a和b各自为0或1至5的整数；D选自于或R6至R11各自独立地选自C1-10烷基，X1为N、O、S或Se，c、d、和e各自为0或1至5的整数；A选自于或Z1与Z2各自独立地选自于氢、碱金属、或四级铵基，X2为N、O、S、或Se，四级铵基为-N(R12)4，R12为C1-10烷基。上述染料可应用于光电转换装置。<!-- 2 -->

Description

锌紫质光敏染料及其光电转换装置
技术领域
本发明是关于一种染料，特别是关于应用于光电转换装置的锌紫质光敏染料。
背景技术
近年对持续性能源及再生能源的需求日益增加，且逐渐着重于光电装置(photovoltaicdevices)的研发，此外，以硅为主的太阳能电池工艺的成本非常高，其中，染料敏化太阳能电池(dyesensitizedsolarcells，DSSC)，又因为其原料及制造成本低廉的故，故渐渐更受重视。例如，以高效能的吡啶钌聚合物(polypyridineruthenium)为主的DSSC光电转换效率虽高达11％，但有环保问题，与DSSC的钌络合物相较下，有些染料可利用π-电子推-拉架构(push-π-pullframework)修饰的分子，例如目前市售的紫质染料，该构造可促使电荷分离，减少分子内电荷再结合的现象，并有利电子的流动方向单一化，电子会从Donor往Accepter处流动，最后注入到TiO2层，可应用于太阳能电池，虽然对环境无毒害，但是该染料合成步骤多、合成时间长并且纯化麻烦，若要大量制造会有困难。
寻找可使染料敏化太阳能电池达到更高效率及工艺简易的光敏染料分子，尤其是在弱光情况下还需有一定水平的光电转换率已成为目前重要的课题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种锌紫质光敏染料及其光电转换装置。
为实现上述目的，本发明提供的锌紫质光敏染料具有结构如式1：
(式1)；L1及L2各自独立地选自于或
其中，R1选自于C5-20直链或含支链的烷基组群，R2选自C0-20直链或含支链的烷基组群，R4选自C1-20直链或支链的烷基组群，R3与R5各自独立选自C1-20直链或含支链的烷基或烷氧基组群，Y1为C3-20环烷烃，a和b为0或1至5的整数；D选自于 或R6至R11各自独立选自C1-10烷基，X1为N、O、S或Se，c、d和e为0或1至5的整数；A选自于或Z1、Z2各自独立选自于氢、碱金属或四级铵基，X2为N、O、S或Se，该四级铵基为-N(R12)4，且R12为C1-10烷基。
本发明一实施例提供的光电转换装置，包含上述的染料。
上述锌紫质光敏染料合成步骤较少并且纯化容易，较容易大量制造，且上述染料在弱光下的光转换效率甚至高于100％太阳光强度光转换效率。
具体实施方式
本发明提供的染料具有结构如式1：
在式1中，每一个L1及L2各自独立地选自于 或
在式2至式4中，R1选自于C5-20直链或含支链的烷基组群，R2选自C0-20直链或含支链的烷基组群，R4选自C1-20直链或支链的烷基组群，R3与R5各自独立选自C1-20直链或含支链的烷基或烷氧基组群，Y1为C3-20环烷烃，a和b为0或1至5的整数。
在式1中，D是式5至式7中任一种：
或
在式5至式7中，R6至R11各自独立选自C1-10烷基，X1为N、O、S、或Se，c、d和e为0或1至5的整数。
在式1中，A是选自式8至式9中任一种：
或
在式8至式9中，Z1、Z2各自独立选自于氢、碱金属或四级铵基，X2为N、O、S或Se，该四级铵基为-N(R12)4，R12为C1-10烷基。
本发明的实施例提出光电转换装置，且光电转换装置包含上述的染料。光电转换装置可为平面显示设备(如有机发光二极管)、有机太阳能(organicphotovoltaic、OPV)组件、或是太阳能电池(如染料敏化太阳能电池)。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例作详细说明如下。
实施例1：C5染料的合成
(1)5，15-双戊基紫质(5，15-dipentylporphyrin)[3]的合成
取hexanal(5毫摩尔)与dipyrrolmethane(5毫摩尔)溶于二氯甲烷(800毫升)，搅拌均匀后，避光下加入MontmorilloniteK10(10克)在氮气下反应2小时，再加入二氯二氰基对苯醌(DDQ)(7.5毫摩尔)反应1.5小时，待反应完成后使用硅胶抽气过滤除去MontmorilloniteK10，最后以甲醇再结晶即可得到紫红色紫质化合物[3]。
(2)5，15-双溴-10，20-双戊基紫质(5，15-dibromo-10，20-dipentylporphyrin)[4]的合成
将5，15-双戊基紫质[3](0.8毫摩尔)溶于二氯甲烷(300毫升)，搅拌均匀后，加入NBS(2毫摩尔)，并于55℃下加热回流4小时，反应完全后将溶液退回室温，加入甲醇(30毫升)终止反应，减压浓缩得一粗产物，再利用甲醇再结晶即可得到一紫质化合物[4]。
(3)(5，15-双溴-10，20-双戊基紫质基)锌(II)((5，15-dibromo-10，20-dipentylporphyrinato)zinc(II))[5]的合成
取5，15-双溴-10，20-双戊基紫质[4](0.56毫摩尔)溶于THF(140毫升)中，并加入Zn(OAc)2.2H2O(2.8毫摩尔)与MeOH(20毫升)的混合溶液，在55℃下搅拌一整晚，等待反应完成后，减压浓缩去除溶液，以甲醇(45毫升)清洗固体并过滤，可得到一紫质化合物[5]。
(4)(5，15-双(三异丙基硅基)乙炔基-10，20-双戊基紫质基)锌(II)(5，15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10，20-dipentylporphyrinato)Zinc(II))[6]的合成
取紫质化合物[5](0.33毫摩尔)、triisopropylacetylene(1.65毫摩尔)、Pd(PPh3)2Cl2(0.23毫摩尔)与CuI(0.99毫摩尔)于反应瓶中，氮气下加入THF(20毫升)与三乙基胺(NEt3)(2毫升)，并在室温下搅拌17小时，等待反应完成后，浓缩除去溶剂，得一粗产物。利用管柱层析法纯化该粗产物，以二氯甲烷/正己烷(体积比1∶3)作为冲提液，纯化后可得到紫色固体的紫质化合物[6]。
(5)(5，15-双戊基-10-(4-(N，N-双己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫质基)锌(II)
([(5，15-dipentyl-10-(4-(N，N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C5]的合成
取紫质化合物[6](0.149毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.49毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得一紫质化合物[7]，直接进行下一步反应。
加入4-iodobenzoicacid(0.149毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.045毫摩尔)及AsPh3(0.37毫摩尔)，再加入N，N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.149毫摩尔)与THF的混合液(20毫升)，接着注入三乙基胺(NEt3)(4毫升)，加热至70℃反应约6小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(体积比20∶1)作为冲提液纯化，最后以正己烷再结晶即可得到绿色固体紫质化合物[C5]。
经鉴定、分析该紫质化合物[C5]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.74(dd，4H)，9.53(dd，4H)，8.24(d，2H)，8.14(d，2H)，7.85(d，2H)，6.88(d，2H)，5.00(t，4H)，3.46(t，4H)，1.55(m，8H)，1.42(m，16H)，0.96(m，16H)。
实施例2：C10染料的合成
(1)5，15-双癸基紫质[5，15-didecylporphyrin][9]的合成
取undecanal(5毫摩尔)与dipyrrolmethane(5毫摩尔)溶于二氯甲烷(800毫升)，搅拌均匀后，避光下加入MontmorilloniteK10(10克)在氮气下反应2小时，再加入二氯二氰基对苯醌(DDQ)(7.5毫摩尔)反应1.5小时，待反应完成后使用硅胶抽气过滤除去MontmorilloniteK10，最后以甲醇再结晶即可得到紫红色紫质化合物[9]。
(2)5，15-双溴-10，20-双癸基紫质[5，15-dibromo-10，20-didecylporphyrin][10]的合成
将5，15-双癸基的紫质化合物[9](0.85毫摩尔)溶于二氯甲烷(300毫升)，搅拌均匀后，加入NBS(1.87毫摩尔)，并于55℃下加热回流4小时，反应完全后将溶液退回室温，加入甲醇(30毫升)终止反应，减压浓缩得一粗产物，再利用甲醇再结晶即可得到一紫质化合物[10]。
(3)(5，15-双溴-10，20-双癸基紫质基)锌(II)[(5，15-dibromo-10，20-didecylporphyrinato)zinc(II)][11]的合成
取5，15-双溴-10，20-双癸基紫质[10](0.25毫摩尔)溶于THF(57毫升)中，并加入Zn(OAc)2.2H2O(1.25毫摩尔)与MeOH(7.6毫升)的混合溶液，在55℃下搅拌一整晚，等待反应完成后，减压浓缩去除溶液，以甲醇(20毫升)清洗固体并过滤，可得到一紫质化合物[11]。
(4)(5，15-双(三异丙基硅基)乙炔基-10，20-双癸基紫质基)锌(II)[(5，15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10，20-didecylporphyrinato)Zinc(II)][12]的合成
取紫质化合物[11](0.34毫摩尔)、triisopropylacetylene(1.7毫摩尔)、Pd(PPh3)2Cl2(0.1毫摩尔)与CuI(0.42毫摩尔)于反应瓶中，氮气下加入THF(25毫升)与NEt3(2.5毫升)，并在室温下搅拌17小时，等待反应完成后，浓缩除去溶剂，得一粗产物。利用管柱层析法纯化该粗产物，以二氯甲烷/正己烷(体积比1∶3)作为冲提液，纯化后可得到紫色固体的紫质化合物[12]。
(5)(5，15-双癸基-10-(4-(N，N-双己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫质基)锌(II)
[(5，15-didecyl-10-(4-(N，N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C10]的合成
取紫质化合物[12](0.155毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.55毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得紫质化合物[13]，直接进行下一步反应。
加入4-iodobenzoicacid(0.155毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.047毫摩尔)及AsPh3(0.39毫摩尔)，再加入N，N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.155毫摩尔)与THF的混合液(20毫升)，接着注入NEt3(4毫升)，加热至70℃反应约6小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(20∶1)作为冲提液纯化，最后以甲醇再结晶即可得到绿色固体紫质化合物[C10]。
经鉴定、分析该固体紫质化合物[C10]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.74(dd，4H)，9.52(dd，4H)，8.25(d，2H)，8.15(d，2H)，7.86(d，2H)，6.88(d，2H)，5.00(t，4H)，3.46(t，4H)，1.81(m，6H)，1.54(m，6H)，1.43-1.28(m，36H)，0.99-0.97(m，12H)。
实施例3：C3Ph染料的合成
(1)5，15-双(3-苯丙基)紫质[5，15-di(3-phenylpropyl)porphyrin][15]的合成
取4-phenylbutanal(5毫摩尔)与dipyrrolmethane(5毫摩尔)溶于二氯甲烷(800毫升)，搅拌均匀后，避光下加入MontmorilloniteK10(10克)在氮气下反应2小时，再加入二氯二氰基对苯醌(DDQ)(7.5毫摩尔)反应1.5小时，待反应完成后使用硅胶抽气过滤除去MontmorilloniteK10，最后以甲醇再结晶即可得到紫红色的紫质化合物[15]。
(2)5，15-双溴-10，20-双(3-苯丙基)紫质[5，15-dibromo-10，20-di(3-phenylpropyl)porphyrin][16]的合成
将5，15-双(3-苯丙基)紫质化合物[15](1.04毫摩尔)溶于二氯甲烷(400毫升)与THF(40毫升)的混合液，搅拌均匀后，加入NBS(2.6毫摩尔)，并于55℃下加热回流一整晚，反应完全后将溶液退回室温，加入甲醇(40毫升)终止反应，减压浓缩得到粗产物，最后利用甲醇进行再结晶可得到一紫质化合物[16]。
(3)(5，15-双溴-10，20-双(3-苯丙基)紫质基)锌(II)[(5，15-dibromo-10，20-di(3-phenylpropyl)porphyrinato)zinc(II)][17]的合成
将5，15-双溴-10，20-双(3-苯丙基)紫质化合物[16](0.56毫摩尔)溶于二甲基甲酰胺(50毫升)，搅拌均匀后，加入ZnCl2(2.24毫摩尔)，在140℃下加热回流一整晚，反应完全后将溶液退回室温，再把溶液到入水(50毫升)中，过滤沉淀物，利用水与甲醇冲洗固体即可得到一紫质化合物[17]。
(4)(5，15-双(三异丙基硅基)乙炔基-10，20-双(3-苯丙基)紫质基)锌(II)[(5，15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10，20-di(3-phenylpropyl)porphyrinato)Zinc(II)][18]的合成
取紫质化合物[17](0.26毫摩尔)、triisopropylacetylene(1.3毫摩尔)、Pd(PPh3)2Cl2(0.26毫摩尔)与CuI(1.04毫摩尔)于反应瓶中，氮气下加入THF(20毫升)与NEt3(2毫升)，并在室温下搅拌17小时，等待反应完成后，浓缩除去溶剂，得一粗产物。利用管柱层析法纯化该粗产物，以二氯甲烷/正己烷(体积比2∶5)作为冲提液，纯化后可得到紫色固体的紫质化合物[18]。
(5)(5，15-双(3-苯丙基)-10-(4-(N，N-双己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫质基)锌(II)
[(5，15-di(3-phenylpropyl)-10-(4-(N，N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C3Ph]的合成
取紫质化合物[18](0.124毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.24毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得紫质化合物[19]，直接进行下一步反应。
加入4-iodobenzoicacid(0.124毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.037毫摩尔)及AsPh3(0.31毫摩尔)，再加入N，N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.124毫摩尔)与THF的混合液(20毫升)，最后注入NEt3(4毫升)，加热至70℃反应约6小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(20∶1)作为冲提液纯化，可得绿色固体的紫质化合物[C3Ph]。
经鉴定、分析该固体紫质化合物[C3Ph]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.70(m，4H)，9.40(d，2H)，9.36(d，2H)，8.25(d，2H)，8.13(d，2H)，7.85(d，2H)，7.34(m，8H)，7.23(t，2H)，6.87(d，2H)，4.99(t，4H)，3.46(t，4H)，3.12(t，4H)，2.84(m，6H)，1.43(m，14H)，0.97(m，6H)。
实施例4：CC6染料的合成
(1)5，15-双环己基紫质[21][5，15-dicyclohexylporphyrin]的合成
取cyclohexanecarbaldehyde(5毫摩尔)与dipyrrolmethane(5毫摩尔)溶于二氯甲烷(800毫升)，搅拌均匀后，避光下加入MontmorilloniteK10(10克)在氮气下反应2小时，再加入二氯二氰基对苯醌(DDQ)(7.5毫摩尔)反应1.5小时，待反应完成后使用硅胶抽气过滤除去MontmorilloniteK10，最后以甲醇再结晶即可得到紫红色紫质化合物[21]。
(2)5，15-双溴-10，20-双环己基紫质[22][5，15-dibromo-10，20-dicyclohexylporphyrin]的合成
将5，15-双环己基紫质化合物[21](0.91毫摩尔)溶于二氯甲烷(400毫升)与THF(40毫升)的混合液，搅拌均匀后，加入NBS(2.28毫摩尔)，并于55℃下加热回流一整晚，反应完全后将溶液退回室温，加入甲醇(40毫升)终止反应，减压浓缩得到粗产物，最后利用甲醇进行再结晶可得到一紫质化合物[22]。
(3)(5，15-双溴-10，20-双环己基紫质基)锌(II)[23][(5，15-dibromo-10，20-dicyclohexylporphyrinato)zinc(II)]的合成
取5，15-双溴-10，20-双环己基紫质化合物[22](0.69毫摩尔)溶于THF(250毫升)中，并加入Zn(OAc)2.2H2O(3.45毫摩尔)与MeOH(25毫升)的混合溶液，在55℃下搅拌一整晚，等待反应完成后，减压浓缩去除溶液，以甲醇(25毫升)清洗固体并过滤，可得到一紫质化合物[23]。
(4)(5，15-双(三异丙基硅基)乙炔基-10，20-双环己基紫质基)锌(II)[24][(5，15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10，20-dicyclohexylporphyrinato)Zinc(II)]的合成
取紫质化合物[23](0.36毫摩尔)、triisopropylacetylene(1.8毫摩尔)、Pd(PPh3)2Cl2(0.29毫摩尔)与CuI(1.26毫摩尔)于反应瓶中，氮气下加入THF(25毫升)与NEt3(2.5毫升)，并在室温下搅拌17小时，等待反应完成后，浓缩除去溶剂，得一粗产物。利用管柱层析法纯化该粗产物，以二氯甲烷/正己烷(体积比1∶3)作为冲提液，纯化后可得到紫色固体的紫质化合物[24]。
(5)(5，15-双环己基-10-(4-(N，N-双己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫质基)锌(II)[CC6]
[(5，15-dicyclohexyl-10-(4-(N，N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][CC6]的合成
取紫质化合物[24](0.167毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.67毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得一紫质化合物[25]，直接进行下一步反应。
加入4-iodobenzoicacid(0.167毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.05毫摩尔)及AsPh3(0.42毫摩尔)，再加入N，N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.167毫摩尔)与THF的混合液(20毫升)，最后注入NEt3(4毫升)，加热至70℃反应约6小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(体积比20∶1)作为冲提液纯化，可得绿色固体紫质化合物[CC6]。
经鉴定、分析该固体紫质化合物[CC6]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.74(m，8H)，8.28(d，2H)，8.12(d，2H)，7.84(d，2H)，6.87(d，2H)，5.29(m，2H)，3.45(t，4H)，3.25-3.16(m，4H)，2.28(m，6H)，2.19(m，2H)，2.05-1.89(m，8H)，1.41(m，14H)，1.29(s，2H)，0.97(m，6H)。
实施例5：C10-CC6染料的合成
(1)5-环己基-15-癸基紫质[26][5-cyclohexyl-15-decylporphyrin]的合成取undecanal(2.5毫摩尔)、cyclohexanecarbaldehyde(2.5毫摩尔)与dipyrrolmethane(5毫摩尔)溶于二氯甲烷(800毫升)，搅拌均匀后，避光下加入MontmorilloniteK10(10克)在氮气下反应2小时，再加入二氯二氰基对苯醌(DDQ)(7.5毫摩尔)反应1.5小时，待反应完成后使用硅胶抽气过滤除去MontmorilloniteK10，最后以管柱层析纯化(二氯甲烷/正己烷)即可得到紫红色紫质化合物[26]。
(2)5，15-双溴-10-环己基-20-癸基紫质[27][5，15-dibromo-10-cyclohexyl-20-decylporphyrin]的合成
将5-环己基-15-癸基紫质[26](0.82毫摩尔)溶于二氯甲烷(350毫升)，搅拌均匀后，加入NBS(2.05毫摩尔)，并于60℃下加热回流4小时，反应完全后将溶液退回室温，加入甲醇(30毫升)终止反应，减压浓缩得一粗产物，再利用甲醇再结晶即可得到一紫质化合物[27]。
(3)(5，15-双溴-10-环己基-20-癸基紫质基)锌(II)[28][(5，15-dibromo-10-cyclohexyl-20-decylporphyrinato)zinc(II)]的合成
取5，15-双溴-10-环己基-20-癸基紫质[27](0.3毫摩尔)溶于THF(70毫升)中，并加入Zn(OAc)2.2H2O(1.5毫摩尔)与MeOH(7毫升)的混合溶液，在60℃下搅拌一整晚，等待反应完成后，减压浓缩去除溶液，以甲醇(20毫升)清洗固体并过滤，可得到一紫质化合物[28]。
(4)(5，15-双(三异丙基硅基)乙炔基-10-环己基-20-癸基紫质基)锌(II)[(5，15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10-cyclohexyl-20-decylporphyrinato)Zinc(II)][29]的合成
取紫质化合物[28](0.29毫摩尔)、triisopropylacetylene(1.45毫摩尔)、Pd(PPh3)2Cl2(0.23毫摩尔)与CuI(1.02毫摩尔)于反应瓶中，氮气下加入THF(20毫升)与NEt3(2毫升)，并在室温下搅拌15小时，等待反应完成后，浓缩除去溶剂，得一粗产物。利用管柱层析法纯化该粗产物，以二氯甲烷/正己烷(体积比1∶3)作为冲提液，纯化后可得到紫色紫质化合物[29]。
(5)(5-环己基-15-癸基-10-(4-(N，N-双己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫质基)锌(II)
[(5-cyclohexyl-15-decyl-10-(4-(N，N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C10-CC6]的合成
取紫质化合物[29](0.143毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.43毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得产物[30]，直接进行下一步反应。
加入4-iodobenzoicacid(0.143毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.043毫摩尔)及AsPh3(0.36毫摩尔)，再加入N，N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.143毫摩尔)与THF的混合液(20毫升)，接着注入NEt3(4毫升)，加热至70℃反应约7小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(体积比18∶1)作为冲提液纯化，最后以甲醇再结晶即可得到绿色固体紫质化合物[C10-CC6]。
经鉴定、分析该固体紫质化合物[C10-CC6]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.77(m，6H)，9.56(dd，2H)，8.28(d，2H)，8.19(d，2H)，7.89(d，2H)，6.92(d，2H)，5.34(m，1H)，5.02(t，2H)，3.50(t，4H)，1.49-1.44(m，15H)，1.39-1.31(m，15H)，1.09-1.07(m，8H)，1.00(m，8H)，0.91(m，5H)；MALDI-TOF-MS：C65H75N5O2Zn，m/z：计算值1021.5，实测值1021.4([M]+)。
实施例6：C5+2染料的合成(支链C7染料的合成)
(1)5，15-双(2-乙基戊基)紫质[5，15-di(2-ethylpentyl)porphyrin][32]的合成
取2-ethylhexanal(5毫摩尔)与dipyrrolmethane(5毫摩尔)溶于二氯甲烷(800毫升)，搅拌均匀后，避光下加入MontmorilloniteK10(10克)在氮气下反应2小时，再加入二氯二氰基对苯醌(DDQ)(7.5毫摩尔)反应1.5小时，待反应完成后使用硅胶抽气过滤除去MontmorilloniteK10，最后以甲醇再结晶即可得到紫红色紫质化合物[32]。
(2)5，15-双溴-10，20-双(2-乙基戊基)紫质
[5，15-dibromo-10，20-di(2-ethylpentyl)porphyrin][33]的合成
将5，15-双(2-乙基戊基)紫质化合物[32](0.88毫摩尔)溶于二氯甲烷(300毫升)，搅拌均匀后，加入NBS(2.2毫摩尔)，并于60℃下加热回流4小时，反应完全后将溶液退回室温，加入甲醇(30毫升)终止反应，减压浓缩得一粗产物，再利用甲醇再结晶即可得到一紫质化合物[33]。
(3)(5，15-双溴-10，20-双(2-乙基戊基)紫质基)锌(II)
[(5，15-dibromo-10，20-di(2-ethylpentyl)porphyrinato)zinc(II)][34]的合成
取5，15-双溴-10，20-双(2-乙基戊基)紫质化合物[33](0.27毫摩尔)溶于THF(55毫升)中，并加入Zn(OAc)2.2H2O(1.35毫摩尔)与MeOH(7毫升)的混合溶液，在55℃下搅拌一整晚，等待反应完成后，减压浓缩去除溶液，以甲醇(15毫升)清洗固体并过滤，可得到一紫质化合物[34]。
(4)(5，15-双(三异丙基硅基)乙炔基-10，20-双(2-乙基戊基)紫质基)锌(II)[(5，15-bis(triisopropylsilyl)ethynyl-10，20-di(2-ethylpentyl)porphyrinato)Zinc(II)][35]的合成
取紫质化合物[34](0.22毫摩尔)、triisopropylacetylene(1.1毫摩尔)、Pd(PPh3)2Cl2(0.165毫摩尔)与CuI(0.77毫摩尔)于反应瓶中，氮气下加入THF(25毫升)与NEt3(2.5毫升)，并在室温下搅拌19小时，等待反应完成后，浓缩除去溶剂，得一粗产物。利用管柱层析法纯化该粗产物，以二氯甲烷/正己烷(体积比1∶3)作为冲提液，纯化后可得到紫色固体紫质化合物[35]。
(5)(5，15-双(2-乙基戊基)-10-(4-(N，N-双己基胺基)-苯基乙炔基)-20-(4-羧基苯基乙炔基)紫质基)锌(II)
[(5，15-di(2-ethylpentyl)-10-(4-(N，N-dihexylamino)-phenylethynyl)-20-(4-carboxyphenylethynyl)porphyrinato)Zinc(II)][C5+2]的合成
取紫质化合物[35](0.151毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.51毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得紫质化合物[36]，直接进行下一步反应。
加入4-iodobenzoicacid(0.151毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.045毫摩尔)及AsPh3(0.38毫摩尔)，再加入N，N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.151毫摩尔)与THF的混合液(20毫升)，接着注入NEt3(4毫升)，加热至70℃反应约6小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(体积比18∶1)作为冲提液纯化，最后以甲醇再结晶即可得到绿色固体紫质化合物[C5+2]。
经鉴定、分析该固体紫质化合物[C5+2]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.79(m，6H)，9.71(m，2H)，8.28(d，2H)，8.19(d，2H)，7.89(d，2H)，6.92(d，2H)，5.29(m，2H)，3.50(t，4H)，3.04(m，5H)，2.82(m，5H)，1.47-1.44(m，16H)，1.02-0.99(m，16H)，0.67-0.64(m，8H)；MALDI-TOF-MS：C63H73N5O2Zn，m/z：计算值995.51，实测值995.42([M]+)。
实施例7：Ph3N-D染料的合成
取紫质化合物[12](0.128毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.28毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得紫质化合物[13]，直接进行下一步反应。
加入4-bromobenzoicacid(0.128毫摩尔)、N-(4-bromophenyl)-N-phenylbenzenamine(0.128毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.038毫摩尔)及AsPh3(0.32毫摩尔)，依序注入THF(15毫升)与NEt3(3毫升)，加热至80℃反应约6小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(体积比20∶1)作为冲提液纯化，可得绿色固体紫质化合物[Ph3N-D]。
经鉴定、分析该固体紫质化合物[Ph3N-D]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.79(m，6H)，9.61(m，6H)，8.29(d，2H)，8.21(d，2H)，8.11(d，1H)，7.96(d，1H)，7.64(t，2H)，7.54(t，1H)，7.39(t，2H)，7.26(d，2H)，7.15(t，1H)，5.07-5.04(m，4H)，1.37-1.31(m，28H)，0.92-0.86(m，10H)。
实施例8：SNC4-D的合成
取紫质化合物[12](0.108毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.08毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得紫质化合物[13]，直接进行下一步反应。
加入4-bromobenzoicacid(0.108毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.032毫摩尔)及AsPh3(0.27毫摩尔)，再加入3-bromo-10-butyl-10H-phenothiazine(0.108毫摩尔)与THF的混合液(15毫升)，最后注入NEt3(3毫升)，加热至80℃反应约6小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(体积比15∶1)作为冲提液纯化，可得绿色固体紫质化合物[SNC4-D]。
经鉴定、分析该固体紫质化合物[SNC4-D]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.80(m，4H)，9.56(m，4H)，8.32(d，2H)，8.20(d，2H)，8.12(d，2H)，7.63(t，2H)，7.54(d，2H)，6.95(s，1H)，4.98(s，4H)，1.60-1.56(m，6H)，1.33-1.25(m，31H)，0.93-0.89(m，10H)。
实施例9：S-A染料的合成
取紫质化合物[12](0.173毫摩尔)溶于THF(10毫升)，注入TBAF(1M于THF，1.73毫升)，室温下搅拌60分钟，加入少许H2O终止反应，再以H2O和CH2Cl2进行萃取，收集有机层，使用无水硫酸镁除水，最后浓缩去除溶剂，可得紫质化合物[13]，直接进行下一步反应。
加入5-bromothiophene-2-carboxylicacid(0.173毫摩尔)、Pd2(dba)3(0.052毫摩尔)及AsPh3(0.43毫摩尔)，再加入N，N-dihexyl-4-iodobenzenamine(0.173毫摩尔)与THF的混合液(25毫升)，最后注入NEt3(5毫升)，加热至80℃反应约6小时，缓慢冷却至室温，浓缩去除溶剂，使用管柱层析法CH2Cl2/MeOH(体积比18∶1)作为冲提液纯化，可得绿色固体紫质化合物[S-A]。
经鉴定、分析该固体紫质化合物[S-A]，结果如下：1HNMR(d-THF，400MHz)δ9.76(d，2H)，9.65(d，2H)，9.57(d，2H)，9.52(d，2H)，7.89(d，2H)，7.76(d，2H)，6.91(d，2H)，5.01(s，4H)，3.50(t，4H)，1.83(m，6H)，1.57(m，6H)，1.46-1.31(m，36H)，1.02-0.89(m，12H)。
染料敏化太阳电池的性质测试
以实施例2、3、4、5的紫质化合物染料，制作成染料敏化太阳电池，并进行光电转换效率比较。制作成染料敏化太阳电池的条件如下：
(1)工作电极的制备：取FTO玻璃经TiCl4前处理，先涂布TiO2颗粒20nm厚度16μm，再涂布散射层TiO2颗粒300nm厚度5μm，缓慢升温至490℃进行烧结，制作成电池组件活化面积为0.283cm2的工作电极。
(2)Pt对电极的制备：在FTO玻璃基板上涂布H2PtCl6溶剂并在高温400℃下烧结20分钟制作成Pt对电极。
(3)提供以实施例2、3、4、5的紫质化合物染料各自配制而成0.4mM紫质染料，再与0.8mM的共吸附剂CDCA(chenodeoxycholicacid)溶于THF制成实施例2、3、4、5的紫质的染料溶液，再将工作电极于室温25℃环境下浸泡于该些染料3小时。
(4)电解质条件：将0.05M的LiI、0.03M的I2、1.0M的DMII(1，3-dimethylimidazoliumiodide)与0.5M的TBP(4-tert-butylpyridine)均匀溶解于乙腈制作成电解质。
(5)使用厚度60μm的Surlyn(SOLARONIX)热塑膜作为封装膜(sealant)，将浸泡染料后的工作电极与Pt对电极经由热压的方式连结在一起，再将电解质溶液注入两片电极之间的空隙，最后以UV胶完成封装。
(6)使用条件为AMl.5、100mW/cm2的太阳光源仿真器(YamashitaDenso，YSS-100A)量测各实施例的电池组件I-V曲线与光电转换效率。光转换效率测试结果，如表1。各实施例的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、及光电转换效率(η)的测量结果。
(7)模拟不同的太阳光强度所量测的光转换效率，如表2。
此外，并非所有紫质染料在50％弱光强度及10％弱光强度下的光转换效率的成长幅度都会愈来愈大，比对染料YD2-o-C8的文献“Porphyrin-SensitizedSolarCellswithCobalt(II/III)-BasedRedoxElectrolyteExceed12PercentEfficiency”，Science，2011，334，629-634，无论在50％或10％的模拟太阳光强度下，本发明实施例2的染料敏化太阳能电池在10％的模拟太阳光强度下，其电池光转换效率甚至比100％的模拟太阳光强度下可增加近2倍，而其他紫质染料并未显现出相似的特性，如表3比较表。
不同的紫质化合物染料在不同的太阳光强度的光转换效率，以太阳光强度100％为1，计算出不同太阳光强度的光转换效率与100％太阳光强度光转换效率的成长倍数，显示本发明的染料在弱光下条件下其电池的光转换效率成长倍数更佳。
虽然本发明已以数个较佳实施例描述如上，然其并非用以限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围应当以申请的权利要求范围所界定的内容为准。
表1、不同染料实施例的光转换效率
紫质化合物 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF 转换效率(η％)
实施例2 10.33 0.61 0.66 4.15
实施例3 8.76 0.60 0.70 3.66
实施例4 8.42 0.59 0.68 3.41
实施例5 5.9 0.57 0.71 2.39
表2、不同实施例染料在不同的太阳光强度的光转换效率
模拟太阳光强度 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
100％ 4.15 3.66 3.41 2.39
50％ 5.09 4.25 4.41 2.49
10％ 8.25 6.50 6.58 3.08
表3
太阳光强度 100％ 50％ 10％
C10(实施例2) 1 1.23 1.99
YD2 1 1.13 1.13
YD2-o-C8 1 1.07 1.05

Claims (13)

1.一种锌紫质光敏染料，具有结构如下：
L1及L2各自独立地选自于 R1选自于C5-20直链或含支链的烷基组群，R2选自C0-20直链或含支链的烷基组群，R4选自C1-20直链或支链的烷基组群，R3与R5各自独立地选自C1-20直链或含支链的烷基或烷氧基组群，Y1为C3-20环烷烃，其中a与b各自为0或1至5的整数；
D选自于 R6至R11各自独立地选自C1-10烷基，X1为N、O、S或Se，其中c、d、与e各自为0或1至5的整数；
A选自于Z1、Z2各自独立地选自于氢、碱金属、或四级铵基，X2为N、O、S、或Se，该四级铵基为-N(R12)4，其中R12为C1-10烷基。
2.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，R1为C5-10直链或含支链的烷基组群。
3.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，具有结构如下：
4.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，具有结构如下：
5.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，具有结构如下：
6.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，具有结构如下：
7.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，具有结构如下：
8.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，具有结构如下：
9.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，具有结构如下：
10.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，具有结构如下：
11.根据权利要求1所述的锌紫质光敏染料，其中，具有结构如下：
12.一种光电转换装置，包含权利要求1至11中任一项所述的锌紫质光敏染料。
13.根据权利要求12所述的光电转换装置，其中，包括有机发光二极管、有机太阳能组件或染料敏化太阳能电池。
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