CN105294605A - 过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，主要解决现有技术存在反应温升较高、以及为保持较高的反应效率需要较高的丙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比的问题。本发明通过采用原料过氧化氢乙苯与原料丙烯液相进入至少为两个串联的绝热反应器，在反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20的条件下，与Ti-二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应生成环氧丙烷；其中，原料过氧化氢乙苯与含环氧丙烷的环氧化反应产物部分按比例循环至各反应器入口的技术方案较好地解决了该问题，可用于过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的工业生产中。

Description

过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法

技术领域

本发明涉及一种过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法。

背景技术

环氧丙烷是重要的基础化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。

环氧丙烷的传统生产工艺是氯醇法工艺，过程包括丙烯与次氯酸溶液的氯醇化、氯丙醇与石灰乳皂化和产品精制三个步骤。该法的特点是流程较短，建设投资少，工艺成熟，对原料丙烯纯度要求不高。但由于生产过程中使用氯气，产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，存在严重的环境污染问题。

针对氯醇法工艺存在的环境污染问题，Lyondell等公司开发了共氧化环氧丙烷绿色合成工艺。共氧化法分为异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法两种联产工艺，前者联产叔丁醇，后者联产苯乙烯，其基本步骤为：(1)异丁烷或乙苯氧化为相应的过氧化物；(2)丙烯被过氧化物环氧化生产环氧丙烷和相应的醇；(3)环氧丙烷精制；(4)联产醇转化为可以销售的产品。与氯醇法相比，共氧化法克服了氯醇法存在的环境污染、设备腐蚀及消耗氯气等缺点，但该法不足之处是工艺流程长、投资费用高(约为氯醇法的2倍)，并需平衡大量联产品(联产品产量约为PO的2～3倍)，因此共氧化法的经济效益相当程度上取决于联产品的销售。

对此，许多公司致力于开发无联产的环氧丙烷绿色生产技术。Degussa和KruppUnde以及BASF和Dow等公司在合作开发以过氧化氢为氧化剂的“HPPO”生产技术。该法以化学级丙烯和过氧化氢为原料，以甲醇为溶剂，采用管式反应器，在温和的温度和低压下液相中进行反应。过氧化氢完全转化，丙烯几乎定量转化，生产过程中只生成环氧丙烷和水，未反应丙烯可用于其它过程或循环使用，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产工艺。该工艺的缺点是过氧化氢消耗量大，每吨环氧丙烷消耗过氧化氢0.7吨。

日本住友化学公司开发了无副产的共氧化法工艺。该工艺采用异丙苯替代异丁烷或乙苯，将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯(CHP)，再用CHP使丙烯环氧化成环氧丙烷，同时得到的二甲基苄醇在脱水后可得到α－甲基苯乙烯，然后再加氢成为异丙苯供循环使用。

与PO/SM联产法相比，CHP法无联产化学品，虽可降低因联产大量副产带来的市场风险，但两种工艺生产装置、基本建设投资相差不大，对于环氧丙烷与苯乙烯都有市场需求得国家和地区，PO/SM联产法生成装置经济效益更佳。

有一些专利涉及PO/SM联产法的共氧化法工艺。EP323663公开了一种过氧化氢乙苯与丙烯环氧化得工艺，在反应温度100℃的条件下，过氧化氢乙苯与丙烯以16.7的摩尔比进入反应器，与Ti/SiO₂催化剂接触进行反应，生成环氧丙烷，反应器出口压力26bar，易挥发组分(如丙烯)汽化吸收环氧化反应热，以维持反应器的反应温度。US6153153公开了一种由多个绝热反应区组成的环氧化反应工艺，原料过氧化氢乙苯和丙烯以4.65:1的摩尔比混合，分成多个物流分别冷却各个反应区的反应物流，用环氧化反应热加热反应原料到80～107℃进入反应器，最后一个反应区的出口反应物减压汽化，降低温度，汽化的物流冷却最后一个反应区的入口物流，每个反应区的温升保持6～28℃，反应压力以保持反应在液相中进行。US5883268公开了乙苯氧化产物的处理工艺。US5849937公开的过氧化氢乙苯与丙烯环氧化工艺与USUS6153153有所不同，环氧化反应分成6个催化反应区，其中最后一个反应区备用。原料过氧化氢乙苯与丙烯分成四股物料分别冷却前四个反应区的出口物料，用环氧化反应热加热反应原料到38～101℃进入第一反应区，反应区出口温度121℃，反应压力保持反应区整体为液相。当第一反应区的催化剂活性降低到一定程度时，关闭第一反应区的进出管线的阀门，切换出反应系统进行催化剂的再生或更换，同时投用第六反应区，以保持环氧化反应的平稳。US5760253公开的环氧化工艺，将反应分成多个反应区，各反应区之间的物料与进料换热，移走25～75％的反应热，其余的反应热提升反应物料的温度，以及汽化易汽化的组分，每个反应区的温升通常为20～100。

现有文献或报道中，较少涉及过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的反应工艺问题，特别是如何有效降低反应温升、提高反应床层的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中，过氧化氢乙苯与丙烯环氧化制环氧丙烷的反应工艺存在反应温升较高、以及为保持较高的反应效率需要较高的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比等问题，提供一种新的过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环工艺，该方法在不增加丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比的前提下，可有效降低反应温升、提高催化剂床层的反应丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，过氧化氢乙苯与丙烯在与Ti－二氧化硅催化剂接触下进行环氧化反应生成产物环氧丙烷，生成的产物分为采出物流和循环物流，其中循环物流分成(n-1)个物流，循环至各催化剂床层入口，绝热反应器分为N段，其中，n为大于等于1的正整数；N为大于1的正整数其步骤包括：

1)含有过氧化氢乙苯的原料Ⅰ1分段进入至少为两个串联的多个绝热反应器；

2)原料Ⅰ1的第一部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰa2与含有丙烯的原料Ⅱ5混合进入第一反应器；

3)原料Ⅰ1的第二部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰb3与第一反应器出口产物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ⅰ7混合进入第二反应器；

4)原料Ⅰ1的第n部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰn4与第n-1反应器出口产物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流N8混合进入第N反应器；

其中，环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20。上述技术方案中，优选地，环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比例为0.1～10。

上述技术方案中，优选地，进入第二至第N反应器的环氧化反应产物循环物流与总循环物流的重量比例为0.01～0.99。

上述技术方案中，优选地，所述多个绝热反应器是由2～10个反应器串联组成。更优选地，所述多个绝热反应器优选地由2～4个反应器串联组成。

上述技术方案中，所述多个串联的绝热反应器中催化剂床层为单床层和/或多段床层；其中，上述各个反应器中物流流向为上流式或下流式。

上述技术方案中，所述原料Ⅱ中的丙烯是新鲜丙烯、后续系统的回收丙烯或其混合物。所述原料Ⅰ中的过氧化氢乙苯是以乙苯氧化得到，是乙苯、过氧化氢乙苯的混合物，过氧化氢乙苯浓度为5～65wt％。

上述技术方案中，步骤2)中，原料Ⅰa2与含有丙烯的原料Ⅱ5在第一反应器外混合或第一反应器内混合；步骤3)中的含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰb3与第一反应器出口物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ⅰ7在第二反应器外混合或第二反应器内混合；步骤4)中的含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰn4与第(n-1)反应器出口物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流N8在第N反应器外混合或第N反应器内混合；各个反应器之间、各个反应器的催化剂床层之间采用中间取热器移走反应热。各段过氧化氢乙苯混合物与反应物料既可在反应器外混合，也可在反应器内混合。各个反应器之间、各催化剂床层之间在必要时可采用中间取热器移走反应热。上述技术方案中，所述的环氧化反应在使用溶剂的液相中进行。该溶剂在反应时的温度和压力下是液体，并且与反应物和产物不反应。原料Ⅰ中的过氧化氢乙苯是含有作为其原料的乙苯的混合物不添加溶剂，由过氧化氢乙苯混合物代替溶剂。

上述技术方案中，优选地，环氧化反应温度为30～130℃，压力为1.5～6.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为2～15。

环氧化反应温度通常为15～160℃，考虑到反应速率和催化剂的经济利用以及反应选择性，优选30～130℃。当温度过低时，反应速率太低，因此获得所需的反应量所需的催化剂的量增加。相反，当温度太高时，选择性降低，催化剂再生周期缩短。特别是，当具有4个碳原子的化合物的量增加时，有价值组分的损失和在除去化合物时所需的能量增加。压力可以是足以保持反应混合物处于液体状态的压力，通常为1.0～12.0MPa，优先1.5～6.0MPa。

被供给至环氧化步骤的丙烯/过氧化氢乙苯的摩尔比丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比通常为1～20，优先2～15，最优先3～12。当该比率太低时，反应速率降低，反应选择性变差，目的产物的收率将会降低。当该比率太高时，再循环的丙烯的量变得过度增加，因此在回收步骤中需要许多能量，使装置的能耗增加。

本发明中由于采用原料过氧化氢乙苯段间冷却及环氧化反应产物部分循环的多个串联的绝热固定床反应工艺，可部分或全部吸收反应热，有效控制了反应温升，提高了催化剂床层的丙烯与过氧化氢乙苯的比例，保证了环氧化反应在最佳的反应条件下进行，可提高目的产物环氧丙烷的选择性，延缓催化剂的结焦失活，延长催化剂的再生周期。同时，通过调整反应个数、反应器间原料物料流量以及每段丙烯与过氧化氢乙苯的比例，达到降低环氧化反应系统的丙烯循环比例，降低能耗、减少投资的目的。经试验证明采用本发明的技术方案，个反应器串联串联串联式绝热固定床反应工艺，环氧化的反应温升仅为12.8℃，低于对比例中的32.1℃，在总的丙烯与过氧化氢乙苯摩尔比为11.52的条件下，催化剂床层的摩尔比最高达到27.46，过氧化氢乙苯几乎全部转化，目的产物环氧丙烷的选择性达到99.08％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环工艺的示意图。

图1中，1为含有过氧化氢乙苯的原料Ⅰ，2为含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰa，3为含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰb，4为含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰn，5为含有丙烯的原料Ⅱ，6为含环氧丙烷的过氧化反应产物的采出物流，7为含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ⅰ，8为含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流N，1a为绝热反应器，2a为第一反应器的催化剂床层，3a为第二反应器的催化剂床层，4a为第n反应器的催化剂床层。

图1中，原料Ⅰ1在规定的温度、压力下分成原料Ⅰa2、原料Ⅰb3、原料Ⅰn4，分别进入液固相多个绝热固定床反应器1a的第一反应器催化剂床层2a、第二反应器催化剂床层3a、第n反应器催化剂床层4a，原料Ⅱ5进入多个绝热固定床反应器的第一反应器催化剂床层2a。丙烯与过氧化氢乙苯以一定比例与Ti－二氧化硅催化剂接触进行环氧化反应，环氧化反应产物分成含环氧丙烷的反应产物的采出物流6和循环物流，其中，循环物流分成循环物流7、循环物流8循环回反应器的第二至第N反应器入口。含环氧丙烷的反应产物的采出物流6去后续的分离纯化单元进行分离精制以获得合格的环氧丙烷产品。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明进一步用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

【实施例1】

按图1所示的技术方案，原料含19.34％重量浓度的过氧化氢乙苯混合物，流量为162367.5千克/小时，按比例分成两股，分别进入两个串联的多床层催化剂的绝热固定床反应器，原料丙烯10987.6千克/小时、循环丙烯103863.5千克/小时，与进入第一反应器催化剂床层的过氧化氢乙苯混合物混合，在反应温度76℃，反应压力2.9MPaG的条件下，与Ti/SiO₂催化剂接触,液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它副产物；流出第一反应器催化剂床层的反应物与进入第二反应器催化剂床层的过氧化氢乙苯混合物、循环物流混合，控制温度76℃，进入第二反应器催化剂床层，与Ti/SiO₂催化剂接触，液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它副产物。过氧化氢乙苯重量空速4.1hr^-1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为11.52，第一反应器催化剂床层和第二反应器催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到27.43和27.46，第一反应器催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为88.8℃、87.5℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩尔选择性为99.08％。

【实施例2】

同【实施例1】，只改变循环丙烯的流量：循环丙烯流量为69242.4千克/小时，其它【实施例1】。过氧化氢乙苯重量空速4.1hr^-1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为8.03，第一催化剂床层和第二催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到19.13和18.70，第一催化剂床层和第二催化剂床层的出口温度分别为90.8℃、89.1℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩尔选择性为99.05％。

【实施例3】

同【实施例1】，只改变反应器形式：两个单床层绝热固定床反应器串联，其它同【实施例1】。过氧化氢乙苯重量空速4.1hr^-1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为11.52，第一反应器催化剂床层和第二反应器催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到27.43和27.46，第一反应器催化剂床层和第二反应器催化剂床层的出口温度分别为88.8℃、87.5℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩尔选择性为99.08％。

【实施例4】

同【实施例1】，只改变催化剂床层入口温度：第一反应器催化剂床层入口温度为79℃，第二反应器催化剂床层入口温度为79℃，其它同【实施例1】。过氧化氢乙苯重量空速4.1hr^-1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为11.52，第一反应器催化剂床层和第二反应器催化剂床层入口的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比则达到27.43和27.46，第一反应器催化剂床层和第二反应器催化剂床层的出口温度分别为91.8℃、90.5℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.21％，环氧丙烷的摩尔选择性为99.06％。

【比较例】

环氧化反应器为单段绝热固定床反应器，环氧化反应产物不循环。原料含19.4％重量浓度的过氧化氢乙苯混合物，流量为162367.5千克/小时，与原料丙烯10987.6千克/小时、循环丙烯155795.5千克/小时混合，在入口反应温度76℃，反应压力2.9MPaG的条件下，与Ti/SiO₂催化剂接触,液相环氧化反应生成环氧丙烷和甲基苄醇以及其它副产物，过氧化氢乙苯重量空速4.1hr^-1，总的丙烯与过氧化氢乙苯的摩尔比为16.75，反应器的出口温度为108.1℃，过氧化氢乙苯的总转化率为99.2％，环氧丙烷的摩尔选择性为98.3％。

Claims (10)

1.一种过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，过氧化氢乙苯与丙烯在与Ti－二氧化硅催化剂接触下进行环氧化反应生成产物环氧丙烷，生成的产物分为采出物流和循环物流，其中循环物流循环至各催化剂床层入口，循环物流分成(n-1)个物流，多个绝热反应器分为N段，其中，n为大于等于1的正整数；N为大于等于1的正整数；其步骤包括：

1)含有过氧化氢乙苯的原料Ⅰ(1)分段进入至少为两个串联的绝热反应器；

2)原料Ⅰ(1)的第一部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰa(2)与含有丙烯的原料Ⅱ(5)混合进入第一反应器；

3)原料Ⅰ(1)的第二部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰb(3)与第一反应器出口产物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ⅰ(7)混合进入第二反应器；

4)原料Ⅰ(1)的第n部分即含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰn(4)与第(N-1)反应器出口产物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流N(8)混合进入第N反应器；

其中，环氧化反应温度为15～160℃、压力为1.0～12.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为1～20。

2.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环反应方法，其特征在于环氧化反应产物的采出物流与循环物流的重量比例为0.1～10。

3.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环反应方法，其特征在于进入第二至第N反应器的环氧化反应产物循环物流与总循环物流的重量比例为0.01～0.99。

4.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环反应方法，其特征在于多个绝热反应器是由2～10个反应器串联组成。

5.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，其特征在于所述多个串联的绝热反应器中催化剂床层为单床层和/或多个床层；其中，上述各个反应器中物流流向为上流式或下流式。

6.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，其特征在于所述原料Ⅱ中的丙烯是新鲜丙烯、后续系统的回收丙烯或其混合物；所述原料Ⅰ中的过氧化氢乙苯是以乙苯氧化得到，是乙苯、过氧化氢乙苯的混合物，过氧化氢乙苯浓度为5～65wt％。

7.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，其特征在于步骤2)中，原料Ⅰa(2)与含有丙烯的原料Ⅱ(5)在第一反应器外混合或第一反应器内混合；步骤3)中的含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰb(3)与第一反应器出口物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流Ⅰ(7)在第二反应器外混合或第二反应器内混合；步骤4)中的含有过氧化氢乙苯混合物的原料Ⅰn(4)与第(n-1)反应器出口物和含环氧丙烷的环氧化反应产物中的循环物流N(8)在第N反应器外混合或第N反应器内混合。

8.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，其特征在于所述的环氧化反应在使用溶剂的液相中进行；该溶剂在反应时的温度和压力下是液体。

9.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，其特征在于过氧化氢乙苯含有作为其原料的乙苯的混合物，不添加溶剂由过氧化氢乙苯混合物代替溶剂。

10.根据权利要求1所述过氧化氢乙苯与丙烯制环氧丙烷的循环方法，其特征在于，环氧化反应温度为30～130℃，压力为1.5～6.0MPa、丙烯与过氧化氢乙苯的总摩尔比为2～15。