CN105236631B - 一种基于多电极多隔膜电解槽的高盐工业废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本专利涉及一种基于多电极多隔膜电解槽的高盐工业废水处理方法。该方法将高盐工业废水注入盐室，同时在阳极室中通入酸溶液，在酸室中注入稀酸，在碱室中注入稀碱，通电后分别在酸室1和碱室1中生成相应的酸和碱。而后盐室2中的高盐废水的阴、阳离子分别进入酸室2和碱室2中，分别生成相应的酸、碱。从而去除高盐废水中的盐分，生成的酸、碱可加以回收利用，实现废水盐分资源化利用的目的。去除盐分后，盐室1和盐室2中的废水泵入阳极室，滴加双氧水，进行降解和絮凝，沉降后即可排放。本发明将Fenton技术和双极膜技术相结合，在去除盐分的同时，降低废水的COD，生成相应的酸、碱，可加以回收利用，从而降低处理成本。

Description

一种基于多电极多隔膜电解槽的高盐工业废水处理方法

技术领域

本专利涉及一种工业废水的处理技术领域，具体涉及一种基于多电极多隔膜电解槽的高盐工业废水处理方法。

背景技术

随着我国工业的发展，工业废水的排放量日益增加，其中很大一部分是高盐工业废水。该类废水往往含有较高浓度的可溶性无机盐，如Cl^-，SO₄ ^2- ，Na⁺，Ca²⁺以及难降解或有毒的有机物，且其产生量呈急剧增长的趋势，如不加处理直接排放，会对生态环境造成诸多危害。高盐工业废水主要有 2 个来源：1) 海水直接用于工业生产和生活后排放的废水,如在工业上，海水已被用作锅炉冷却水。而在城市生活中，海水可以替代淡水作为冲厕水，此类废水的含盐量一般为2.5×10⁴~3.5×10⁴mg/L(质量浓度，下同) ；2)某些工业行业生产过程中排放的废水，如皂素废水、石油开采废水以及印染、造纸、制药、化工、奶制品加工和农药行业排放的废水、含盐量一般在 15% ~ 25% 左右。

高盐工业废水具有较高盐度，对微生物有毒害和抑制作用，还会造成活性污泥易于上浮流失，使生化处理系统难以正常运行，所以此类废水很难直接用生物法来处理。目前，工业上，高盐工业废水处理的主要方法有：1）利用高效耐盐菌进行处理; 2) 加水稀释排放; 3) 焚烧炉焚烧处理。高效耐盐菌环境适应性有一定限度，培养困难，操作条件复杂，一般企业难以做到，而且无法去除盐分。大部分企业采用加水稀释排放，这既浪费了大量水资源（将清水变成废水），增加废水的排放量，又不能从总量上控制排入环境中的盐量，显然是不符合环保的要求。采用焚烧炉进行焚烧处理，焚烧温度高达1100℃左右，焚烧炉尾气须进行处理，盐分容易集结在炉壁，需进行冲洗，冲洗下来的废水盐分极高，仍然不能直接排放，还需处理。整个处理过程复杂，投资大，能耗极大，对设备耐腐蚀性能要求高。因此，高盐工业废水的处理已成为国内环保行业急需解决的难题。

膜处理技术已在电镀、印染、食品、造纸、制革等污水的处理中得到广泛的应用。双极膜（BPM）是一种新型离子交换复合膜，通常由阴离子交换层、阳离子交换层复合而成。也可以在阴膜层、阳膜层之间加入第三层物质促进水的解离，形成阴离子交换层、阳离子交换层、中间反应层构成的三层结构。在直流电场的作用下，双极膜可以将水解离，在阳膜层、阴膜层两侧分别产生H⁺和OH^-。自20世纪80年代开发成功以来发展迅速, 国外已有多个双极膜制备方面的专利。因双极膜具有操作简单、效率高、污染排放少等诸多优点，已在资源回收、污染控制与化学工程等诸多领域得到广泛应用。

电Fenton技术是将电化学法和Fenton技术相结合的协同处理技术。其基本原理是O₂在阴极还原为H₂O₂（或阳极直接滴加H₂O₂）并与Fe²⁺（可牺牲铁阳极生成）发生反应生成OH自由基，OH自由基具有极强的氧化能力（氧化电位仅次于氟，高达2．80V）。此外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性（电子亲和能力达569．3kJ），很强的加成反应特性，可无选择将水中大多数有机物氧化为CO₂和H₂O或者小分子有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。

福建创源环保有限公司等联合申请的“一种处理高盐工业废水的多电极多隔膜电解槽”（同日申请），设计了多电极多隔膜电解槽，结合Fenton法和双极膜技术，可用于高效处理高盐工业废水，在降低废水的COD和盐分的同时，将废水中的盐分转化为相应的酸、碱加以回收利用，实现废水盐分的资源化利用。

发明内容

本发明的目的在于设计一种基于多电极多隔膜电解槽的高盐工业废水处理方法，能够高效处理高盐工业废水。在去除工业废水中高盐的同时，降低废水COD。同时将废水中盐分转化为相应的酸、碱予以回收，实现废水盐分的资源化利用。

为实现本发明的目的而采用的技术方案是：

1、高盐废水的第一次处理：

将高盐工业废水注入盐室1和盐室2，同时在阳极室中通入pH值为3～5的酸溶液，在酸室1和酸室2中注入稀酸，在碱室1和碱室2中注入稀碱，通电后在直流电场的作用下，盐室1中的高盐废水的阴、阳离子分别通过阴离子交换膜1和阳离子交换膜2进入酸室1和碱室1中，与阳极室通过阳离子交换膜1迁移来的H⁺和双极膜解离水生成的OH^-结合，分别在酸室1和碱室1中生成相应的酸和碱。

盐室2中的高盐废水的阴、阳离子分别通过阴离子交换膜2和阳离子交换膜3进入酸室2和碱室2中，与双极膜解离水生成的H⁺和阴极反应生成的OH^-结合，分别在酸室2和碱室2中生成相应的酸、碱。从而去除高盐废水中的盐分，生成的酸、碱可加以回收利用，实现废水盐分资源化利用的目的。

在上述第一次处理过程中，阴离子交换膜和阳离子交换膜在直流电场作用下，分别允许阴离子和阳离子通过，这种选择性通过使得废水中的阴、阳离子得以分离开来，分别进入酸室和碱室，从而形成酸和碱，实现将废水中盐分去除的目的。

2、高盐废水的第二次处理

去除盐分后，盐室1和盐室2中的废水，调节pH值至3～5之间后泵入阳极室，滴加双氧水，依据高盐废水的浓度高低通电2～8h进行降解和絮凝，处理后的废水经调节pH值至中性，进一步沉降后即可排放。

在第二次处理过程中，由于铁阳极通电后失去电子生成Fe²⁺，与H₂O₂贮液槽滴加的H₂O₂发生反应生成OH自由基，氧化降解废水中有机污染物，从而使 COD降低。Fenton试剂在阳极室处理过程中会产生铁水络合物，对降解产物进行吸附包裹沉降，具有良好的絮凝功能，进一步降低废水COD。

所述的稀酸或稀碱为废水盐分相应的酸或碱，通入的酸、碱其浓度为0.1～1.5mol/L。

所述的废水盐分相应的酸或碱是指废水中所含的阴离子与氢离子结合形成的酸，废水中所含的阳离子与氢氧根离子结合生成的碱。

所述的通电，时间为2～8h。

所述的直流稳压电源工作电压控制在5V～20V。

所述的持续加入双氧水，其流速为1～20mL/min。

如上所述的第二次处理过程中，第二批次高盐废水可同时注入盐室1和盐室2中进行第二批次高盐废水的第一次处理，即上一批次高盐废水的第二次处理可同时与下一批次高盐废水的第一次处理同时进行。

如上所述的电解槽，为长方体槽状结构，电解槽的左端头设置有铁阳极和惰性阳极，电解槽的右端头设置有1个惰性阴极；电解槽内从左到右依次由阳离子交换膜1、阴离子交换膜1、阳离子交换膜2、双极膜、阴离子交换膜2和阳离子交换膜3进行分隔，分割后铁阳极和惰性阳极所处的空间为阳极室；阳离子交换膜1和阴离子交换膜1之间为酸室1、阴离子交换膜1和阳离子交换膜2之间为盐室1；阳离子交换膜2和双极膜之间为碱室1；双极膜和阴离子交换膜2之间为酸室2；阴离子交换膜2和阳离子交换膜3之间为盐室2；阴极所处的空间为碱室2，此时碱室2也称为阴极室。高盐工业废水通过水泵分别引入电解槽的两个盐室，即盐室1和盐室2；在阳极室的上方设置有H₂O₂贮液槽，贮液槽与阳极室之间通过滴液管相连，并通过滴液管将贮液槽中的H₂O₂滴加到阳极室内；电解槽设置有两个直流稳压电源供电，其中直流稳压电源1的正极与阳极室中的铁阳极相连，负极与阴极室中的阴极相连，并对其供电；直流稳压电源2的正极与阳极室中的惰性阳极相连，负极与阴极室中的阴极相连，并对其供电。直流稳压电源通电后，在阳极和阴极之间形成直流电场，使得在直流电场作用下实现双极膜阴、阳膜层间水解离（生成氢离子和氢氧根离子，在阴、阳两极间电势差的驱动下，分别向阴、阳两极迁移，与迁移来的阴、阳离子形成酸、碱。）和各阴、阳离子在电解槽中的定向迁移，阳极室处理后的废水经调节pH值至中性，进一步沉降后即可排放。

所述的双极膜，阴膜层朝向碱室1，阳膜层朝向酸室2。

所述的电解槽铁阳极可采用平板状、柱状或网状。

所述的电解槽惰性阳极和阴极或为钛电极、或为钛合金电极、或为石墨电极，其构型或为平板状，或为柱状，或为多孔状。

电解槽采用两个阳极（一为铁阳极、一为惰性电极）分别通过两个直流稳压电源与阴极室惰性电极相连，以期在保证有足够量的Fe²⁺生成的同时，适当提高处理装置电渗析时的电流密度。

本发明具有如下有益效果：

1、将Fenton技术和双极膜技术相结合，形成集成技术，在去除盐分的同时，降低废水的COD。

2、去除的盐分，生成相应的酸、碱，可加以回收利用，达到废物资源化利用的目的，从而降低处理成本。

3、采用两个阳极（一为铁电极、一为惰性电极）分别通过两个直流稳压电源与阴极室惰性电极相连，以期在保证有足够量的Fe²⁺生成的同时，适当提高处理装置在电渗析时的电流密度。

附图说明

图1是本发明处理方法基于的一种处理高盐工业废水的多电极多隔膜电解槽结构示意图。

具体实施方式

为了对本发明更好的理解，现结合附图对本发明做进一步的说明。

图1中；1是阳离子交换膜1；2是阴离子交换膜1；3是阳离子交换膜2；4是双极膜；5是阴离子交换膜2；6是阳离子交换膜3；7是阴极；8是铁阳极；9是惰性阳极；10是双氧水贮液槽；11是双氧水流量计; 12是直流稳压电源；Ⅰ是阳极室，铁阳极和惰性阳极位于其中；Ⅱ是酸室1；Ⅲ是盐室1；Ⅳ是碱室1；Ⅴ是酸室2；Ⅵ是盐室2；Ⅶ是碱室2。Ⅶ是碱室2，也是阴极室。

实施例1

本实施例使用的电解槽结构如图1所示。

电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左端头设置有柱状的铁阳极（8），惰性阳极（9）采用钛电极，为网状；电解槽的右端头设置有1个惰性阴极（7），为柱状的钛电极。

本实施例中电解槽中阳离子交换膜1（1）、阳离子交换膜2（3）、阳离子交换膜3（6）均采用nafion阳离子交换膜；阴离子交换膜1（2）、阴离子交换膜2（5）均采用壳聚糖阴离子交换膜；双极膜（4）采用BP-1型双极膜。

阳极室上方连有H₂O₂贮液槽，贮液槽通过滴液管将H₂O₂滴加到阳极室内。

所述的铁阳极（8）通过直流稳压电源（12）连接导线与阴极室中的钛阴极(7)相连形成独立的电流通路；

所述的钛阳极(9)通过直流稳压电源(12) 连接导线与阴极室中的钛阴极(7)相连形成独立的电流通路；

所述直流稳压电源(12)，其正极连接铁阳极(8)或惰性阳极（9），负极连接阴极(7)；直流稳压电源(12)采用的电压为13.5V。

将含有90g/L的硫酸钠、COD为10000mg/L的高盐工业废水引入如图1所示装置的盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中，阳极室加入pH值为4.4的硫酸溶液，接通直流稳压电源(12)，通电处理5小时后，用12mol/L硫酸调节盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中的工业废水pH为4.4后，引入到阳极室，同时启动双氧水流量计（11），控制双氧水流速为3mL/min，同时将第二批废水泵入盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中。处理5小时后，将阳极室中的废水通过硫酸或氢氧化钠调节pH至7，自然沉降30分钟后排放。如此不断循环处理，并将酸室和碱室中的酸、碱进行回收利用。

上述处理过程是酸室1（Ⅱ）和酸室2（Ⅴ）中加入硫酸，其浓度均为0.5mol/L；碱室1（Ⅳ）和碱室2（Ⅶ）加入氢氧化钠，其浓度均为0.5mol/L。

本实施例使用的高盐工业废水为模拟工业废水。

高盐工业废水经该装置处理后，COD为33.5mg/L，废水硫酸钠浓度降为0.95g/L。

实例2

本实施例使用的电解槽结构与实施例1相同。电解槽的左端头设置有柱状的铁阳极（8），惰性阳极（9）采用钛电极，柱状；电解槽的右端头设置的惰性阴极（7），为网状的钛电极。

电解槽中阳离子交换膜1（1）、阳离子交换膜2（3）、阳离子交换膜3（6）均采用nafion阳离子交换膜；阴离子交换膜1（2）、阴离子交换膜2（5）均采用壳聚糖阴离子交换膜；双极膜（4）采用BP-1型双极膜。直流稳压电源(12)与各电极的连接方式与实施例1相同，采用的电压为12.5V。

将含有100g/L氯化钠、COD为10000mg/L的高盐工业废水引入如图1所示装置的盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中，阳极室加入pH值为4.6的盐酸溶液，接通直流稳压电源(12)，通电处理5.5小时后，用6mol/L盐酸调节盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中的工业废水至pH为4.6后，引入阳极室，同时启动双氧水流量计（11），控制双氧水流速为3.5mL/min，同时将第二批废水泵入盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中。处理5.5小时后，将阳极室中的废水通过盐酸或氢氧化钠调节pH至7，自然沉降30分钟后排放。如此不断循环处理，并将酸室和碱室中的酸、碱进行回收利用。

上述处理过程是酸室1（Ⅱ）、酸室2（Ⅴ）加入盐酸，其浓度均为入1.0mol/L；碱室1（Ⅳ）和碱室2（Ⅶ）加入氢氧化钠，其浓度为入1.0mol/L。

本实施例使用的高盐工业废水为模拟工业废水。

高盐工业废水经该装置处理后，COD为28.4mg/L，废水中氯化钠浓度降为0.85g/L。

实例3

本实施例使用的电解槽与实施例1相同。电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左端头设置有网状的铁阳极（8），惰性阳极（9）采用钛电极，为网状；电解槽的右端头设置有1 个惰性阴极（7），为柱状的石墨电极。

电解槽中阳离子交换膜1（1）、阳离子交换膜2（3）、阳离子交换膜3（6）均采用nafion阳离子交换膜；阴离子交换膜1（2）、阴离子交换膜2（5）均采用壳聚糖阴离子交换膜；双极膜（4）采用BP-1型双极膜。

铁阳极（8）通过直流稳压电源（12）连接导线与阴极室中的石墨阴极(7)相连形成独立的电流通路；

钛阳极(9)通过直流稳压电源(12)连接导线与阴极室中的石墨阴极(7)相连形成独立的电流通路；

直流稳压电源(12)，其正极连接铁阳极(8)或钛阳极（9），负极连接石墨阴极(7)；直流稳压电源(12)与各电极的连接方式与实施例1相同，采用的电压为11.5V。

将含有110g/L硫酸钾、COD为10000mg/L的高盐工业废水引入如图1所示装置的盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中，阳极室加入pH值为4.8的硫酸溶液，接通直流稳压电源(12)，通电处理6小时后，用12mol/L硫酸调节盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中的工业废水至pH为4.8后，引入阳极室，同时启动双氧水流量计（11），控制双氧水流速为4mL/min，同时将第二批废水泵入盐室1（Ⅲ）和盐室2（Ⅵ）中。处理6小时后，将阳极室中的废水通过硫酸或氢氧化钾调节pH至7，自然沉降25分钟后排放。

将酸室和碱室中的酸、碱进行回收利用（部分可用作调节处理系统pH值用）。

上述处理过程是酸室1（Ⅱ）、碱室1（Ⅳ）；酸室2（Ⅴ）和碱室2（Ⅶ）分别加入硫酸和氢氧化钾，其浓度均为入1.2mol/L。

本实施例使用的高盐工业废水为模拟工业废水。

高盐工业废水经该装置处理后，COD为20.2mg/L，废水硫酸钾浓度降为0.58g/L。

Claims (2)

1.一种基于多电极多隔膜电解槽的高盐工业废水处理方法，所述的电解槽为长方体槽状结构，电解槽的左端头设置有铁阳极和惰性阳极，电解槽的右端头设置有1个惰性阴极；电解槽内从左到右依次由阳离子交换膜1、阴离子交换膜1、阳离子交换膜2、双极膜、阴离子交换膜2和阳离子交换膜3进行分隔，分隔后铁阳极和惰性阳极所处的空间为阳极室；阳离子交换膜1和阴离子交换膜1之间为酸室1；阴离子交换膜1和阳离子交换膜2之间为盐室1；阳离子交换膜2和双极膜之间为碱室1；双极膜和阴离子交换膜2之间为酸室2；阴离子交换膜2和阳离子交换膜3之间为盐室2；惰性阴极所处的空间为碱室2，也称阴极室；电解槽设置有两个直流稳压电源供电，其中直流稳压电源1的正极与阳极室中的铁阳极相连，负极与阴极室中的惰性阴极相连；直流稳压电源2的正极与阳极室中的惰性阳极相连，负极与阴极室中的惰性阴极相连；直流稳压电源2的正极与阳极室中的惰性阳极相连，负极与阴极室中的惰性阴极相连；所述的双极膜，阴膜层朝向碱室1，阳膜层朝向酸室2，其特征是：

1）高盐废水的第一次处理：

将高盐工业废水注入盐室1和盐室2，同时在阳极室中通入pH值为3～5的酸溶液，在酸室1和酸室2中注入稀酸，在碱室1和碱室2中注入稀碱，通电后分别在酸室和碱室中生成相应的酸和碱；

2）高盐废水的第二次处理

盐室1和盐室2中的废水，调节pH值至3～5之间后泵入阳极室，滴加双氧水，通电后进行降解和絮凝，处理后的废水经调节pH值至中性，进一步沉降后即可排放；

所述的稀酸或稀碱为废水盐分相应的酸或碱，通入的酸、碱其浓度为0.1～1.5mol/L；

所述的废水盐分相应的酸或碱是指废水中所含的阴离子与氢离子结合形成的酸，废水中所含的阳离子与氢氧根离子结合生成的碱；

所述的通电，时间为2～8 h；

所述的直流稳压电源工作电压控制在5V～20V；

持续加入双氧水，其流速为1～20mL/min。

2.根据权利要求1所述的一种基于多电极多隔膜电解槽的高盐工业废水处理方法，其特征在于所述的电解槽铁阳极采用平板状、柱状或网状；所述的电解槽惰性阳极和惰性阴极或为钛电极、或为钛合金电极、或为石墨电极，其构型或为平板状，或为柱状，或为多孔状。