CN105229128A

CN105229128A - 润滑油组合物

Info

Publication number: CN105229128A
Application number: CN201480028891.XA
Authority: CN
Inventors: 岩崎纯弥; 清水保典
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: JP6389458B2; US20160115419A1; WO2014189057A1; US9850446B2; EP3000866A1; EP3000866A4; CN105229128B; JPWO2014189057A1

Abstract

本发明的润滑油组合物由于配合有基础油、(A)由通式(I)和通式(II)的至少之一表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物、和(B)由通式(III)或(IV)表示的杂环化合物，磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下，硫酸灰分含量以组合物总量基准计为1.2质量％以下，因而即便减少包含磷成分的添加剂、金属系清洁剂，也可以维持高温清洁性和酸中和性。

Description

润滑油组合物

技术领域

本发明涉及润滑油组合物，涉及内燃机用的润滑油组合物。

背景技术

近年，以降低环境负荷为目的，在汽车业界不断导入对尾气的严格限制，进行了尾气后处理装置的开发。在尾气中，除作为全球变暖物质的二氧化碳(CO₂)以外，还包含作为有害物质的颗粒状物质(PM)、烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NO_x)等，其中PM、NOx的限制值非常严格。作为这些削减排出量的方案，在汽油车中安装有三元催化剂，在柴油车中安装有柴油颗粒过滤器(DPF)。由此，将尾气净化，排出至大气中。

近年，有报道称内燃机用的润滑油组合物中含有的磷成分毒害三元催化剂的活性点，使催化剂功能降低。另外，有报道称来自金属成分的灰分堆积在DPF中，从而使DPF寿命缩短。因此，现阶段，在作为内燃机用润滑油组合物标准的ILSAC标准、JASO标准中，制订了磷含量、灰分的上限值，正在推进将磷含量、灰分的配合量减少至规定值范围内的内燃机用润滑油组合物的开发。

作为减少灰分的方法的一个例子，可以举出降低金属系清洁剂的量。然而，在以往的润滑油组合物中，从提高酸中和性的观点出发，金属系清洁剂是必须的，因此若为了降低灰分而降低金属系清洁剂的添加量，则担忧润滑油组合物的清洁性下降。另外，若降低金属系清洁剂的添加量，则也担忧由于酸中和性下降而使润滑油组合物的氧化劣化容易进行。与此相对，提出了代替金属系清洁剂的所谓的无灰型清洁分散剂(参见专利文献1)。另外，提出添加可防止润滑油组合物的氧化劣化的特定杂环化合物(参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-165671

专利文献2：日本特表2009-545640

发明内容

发明要解决的问题

然而，即便是上述的以往的无灰型清洁分散剂或包含杂环化合物的润滑油组合物，为了在高温清洁性方面得到所期望的特性，需要一定量的磷系添加剂和金属系清洁剂。因此，为了在至少维持高温清洁性和酸中和性的同时进一步降低磷系添加剂和金属系清洁剂的添加量，期望更进一步的改良。

即，本发明的课题在于，提供即便降低包含磷成分的添加剂、金属系清洁剂也可维持高温清洁性和酸中和性的润滑油组合物。

用于解决问题的手段

本发明人反复进行了深入研究，结果发现，将取代羟基芳香族羧酸酯衍生物与特定杂环化合物配合而成的润滑油组合物可实现该目的。本发明是基于该见解完成的。即，本发明提供：

[1]一种润滑油组合物，其是将基础油、

(A)由通式(I)和通式(II)的至少之一表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物、和

(B)由通式(III)或(IV)表示的杂环化合物

配合而成的，

磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下，硫酸灰分含量以组合物总量基准计为1.2质量％以下，

式(I)中，x和y分别为满足1≤x≤3、1≤y≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳数9～20的烷基，它们相互可以相同也可以不同，在2≤x≤3、2≤y≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同，

式(II)中，m、n、o和p分别为满足1≤m≤2、0≤n≤2、2≤(m+n)≤4、1≤o≤3、1≤p≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳数9～20的烷基，R¹和R²相互可以相同也可以不同，在2≤o≤3、2≤p≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同，

R³表示直链状或有支链的包含7～17个碳原子的烷基，n表示6～18，存在多个R⁴的情况下，R⁴各自独立地为选自氢原子、碳数1～18的烷基、-COR⁵基和-OR⁶基中的基团，其中，R⁵是碳数1～17的烷基，R⁶是碳数1～18的烷基。

[2]如[1]所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物中的磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下，并且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.5质量％以下。

[3]如[1]所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物中的磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下，并且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.3质量％以下。

[4]如[1]所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物中的磷含量为0.03质量％以下，并且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.5质量％以下。

[5]如[1]所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物中的磷含量为0.03质量％以下，并且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.3质量％以下。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的润滑油组合物，其中，还配合有抗氧化剂、分散剂中的至少之一。

[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物，其用于内燃机的润滑。

另外，本发明提供：上述通式(III)或(IV)中的R⁴为氢原子或甲基的[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物；上述通式(III)或(IV)中的R⁴为氢原子的[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物。

另外，本发明提供一种润滑油组合物，其含有基础油、(A)由上述通式(I)和上述通式(II)中至少之一表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物、和(B)上述由通式(III)或(IV)表示的杂环化合物，磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下，硫酸灰分含量以组合物总量基准计为1.2质量％以下。

此外，本发明提供一种润滑油组合物的制造方法，其中，在基础油中配合(A)由上述通式(I)和上述通式(II)中至少之一表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物、和(B)由上述通式(III)或(IV)表示的杂环化合物，来制造磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为1.2质量％以下的润滑油组合物。

发明效果

根据本发明，可以提供一种即便降低包含磷成分的添加剂、金属系清洁剂也可维持高温清洁性和酸中和性的润滑油组合物。

具体实施方式

[润滑油组合物]

本发明的实施方式涉及的润滑油组合物是将基础油、(A)由通式(I)和通式(II)的至少之一表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物、和(B)由通式(III)或(IV)表示的杂环化合物配合而成，磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下，硫酸灰分含量以组合物总量基准计为1.2质量％以下。

[化4]

[式中，x和y分别为满足1≤x≤3、1≤y≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳数9～20的烷基，R¹和R²相互可以相同也可以不同，在2≤x≤3、2≤y≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同。]

[化5]

[式中，m、n、o和p分别为满足1≤m≤2、0≤n≤2、2≤(m+n)≤4、1≤o≤3、1≤p≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳数9～20的烷基，R¹和R²相互可以相同也可以不同，在2≤o≤3、2≤p≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同。]

[化6]

[R³表示直链状或有支链的包含7～17个碳原子的烷基，n表示6～18。存在多个R⁴的情况下，R⁴各自独立地为选自氢原子、碳数1～18的烷基、-COR⁵基和-OR⁶基中的基团。其中，R⁵是碳数1～17的烷基，R⁶是碳数1～18的烷基。]

需要说明的是，在本实施方式中，将基础油、(A)由通式(I)和通式(II)的至少之一表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物、和(B)由通式(III)或(IV)表示的杂环化合物配合而成的润滑油组合物通常是指含有这些所配合的化合物的组合物。另外，润滑油组合物中含有的化合物的至少一部分可以反应形成别的化合物。

以下，对上述各特征进行说明。

[基础油]

作为本发明中所用的基础油，可以从以往用作润滑油基础油的矿物油和合成油之中适当选择任意的基础油来使用。

作为上述矿物油，可以举出例如：将原油常压蒸馏而得到常压残油，对所得常压残油进行减压蒸馏而得到润滑油馏分，对所得润滑油馏分进行选自溶剂脱沥青、溶剂抽提、加氢分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、加氢精制等中的一种以上处理从而提纯出的矿物油；或者通过对蜡、GTLWAX进行异构化而制造的矿物油；等等。

另一方面，作为上述合成油，可以举出例如：聚丁烯、聚烯烃[α-烯烃均聚物或共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等]、各种酯(例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各种醚(例如聚苯醚等)、聚二醇、烷基苯、烷基萘等。这些合成油之中，尤其优选聚烯烃、多元醇酯。

在本发明中，作为基础油，上述矿物油可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。另外，上述合成油可以使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，也可以组合使用一种以上矿物油和一种以上合成油。

基础油在100℃的运动粘度优选为1.5mm²/s以上且30mm²/s以下的范围、更优选为3mm²/s以上且30mm²/s以下的范围、进一步优选为3mm²/s以上且15mm²/s以下的范围。若在100℃的运动粘度为1.5mm²/s以上，则蒸发损失少，另外若为30mm²/s以下，则可抑制粘滞阻力导致的动力损失，得到改善燃料消耗的效果。

另外，作为基础油，优选使用环分析得到的％C_A为3.0以下且硫分的含量为50质量ppm以下的基础油。此处，环分析得到的％C_A是指，利用环分析n-d-M法算出的芳香族组分的比例(百分率)。另外，硫分是依据JISK2541测定的值。

％C_A为3.0以下且硫分为50质量ppm以下的基础油可以提供具有良好氧化稳定性且可抑制酸值上升和油泥生成的润滑油组合物。更优选的％C_A为1.0以下、进一步优选为0.5以下，另外，更优选的硫分为30质量ppm以下。

此外，基础油的粘度指数优选为70以上、更优选为100以上、进一步优选为120以上。这种粘度指数为70以上的基础油的因温度变化导致的粘度变化小。该基础油的作为低温流动性指标的流动点优选为-10℃以下。

[(A)取代羟基芳香族羧酸酯衍生物]

本发明中所用的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物由下述通式(I)或(II)表示。

[化7]

式中，x和y分别为满足1≤x≤3、1≤y≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳数9～20的烷基，R¹和R²相互可以相同也可以不同，在2≤x≤3、2≤y≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同。

[化8]

式中，m、n、o和p分别为满足1≤m≤2、0≤n≤2、2≤(m+n)≤4、1≤o≤3、1≤p≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳数9～20的烷基，R¹和R²相互可以相同也可以不同，在2≤o≤3、2≤p≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同。更优选为各R¹和各R²相同。

上述通式(I)和(II)中，作为碳数9～20的烷基，可列举例如：壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等烃基；从烯烃聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)衍生的基团等。碳数9～20的烷基可以是直链状的烃基，也可以是支链状的烃基。期望低粘度的羧酸酯衍生物的情况下，R¹和R²事实上优选为直链状的烃基。另外，R¹和R²优选为碳数9～18的烷基。

作为由上述通式(I)表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物的具体例，可以举出(十六烷基水杨酸)十六烷基苯基酯、(十四烷基水杨酸)十四烷基苯基酯、(十二烷基水杨酸)十二烷基苯基酯、(癸基水杨酸)癸基苯基酯、(壬基水杨酸)壬基苯基酯、(十六烷基水杨酸)壬基苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸(混合C11～C15)烷基苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸十六烷基苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸十二烷基苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸癸基苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸壬基苯基酯等。

作为由上述通式(II)表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物的具体例，可以举出(十六烷基水杨酸)十六烷基羟苯基酯、(十四烷基水杨酸)十四烷基羟苯基酯、(十二烷基水杨酸)十二烷基羟苯基酯、(癸基水杨酸)癸基羟苯基酯、(壬基水杨酸)壬基羟苯基酯、(十六烷基水杨酸)壬基羟苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸十六烷基羟苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸十二烷基羟苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸癸基羟苯基酯、(混合C11～C15)烷基水杨酸壬基羟苯基酯、(十六烷基二羟基苯甲酸)十六烷基苯基酯、(十四烷基二羟基苯甲酸)十四烷基苯基酯、(十二烷基二羟基苯甲酸)十二烷基苯基酯、(癸基二羟基苯甲酸)癸基苯基酯、(壬基二羟基苯甲酸)壬基苯基酯、(十六烷基二羟基苯甲酸)壬基苯基酯、十六烷基二羟基苯甲酸(混合C11～C15)烷基苯基酯、十二烷基二羟基苯甲酸(混合C11～C15)烷基苯基酯、癸基二羟基苯甲酸(混合C11～C15)烷基苯基酯、壬基二羟基苯甲酸(混合C11～C15)烷基苯基酯、(十六烷基二羟基苯甲酸)十六烷基羟苯基酯、(十四烷基二羟基苯甲酸)十四烷基羟苯基酯、(十二烷基二羟基苯甲酸)十二烷基羟苯基酯、(癸基二羟基苯甲酸)癸基羟苯基酯、(壬基二羟基苯甲酸)壬基羟苯基酯、(十六烷基二羟基苯甲酸)壬基羟苯基酯、十六烷基二羟基苯甲酸(混合C11～C15)烷基羟苯基酯、十二烷基二羟基苯甲酸(混合C11～C15)烷基羟苯基酯、癸基二羟基苯甲酸(混合C11～C15)烷基羟苯基酯、壬基二羟基苯甲酸(混合C11～C15)烷基羟苯基酯等。

作为上述的由通式(I)和通式(II)的至少之一表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物，优选使用(十六烷基水杨酸)十六烷基苯基酯。

另外，在本发明的润滑油组合物中，(A)取代羟基芳香族羧酸酯衍生物可以为多种羧酸酯衍生物的混合物。使用多种羧酸酯衍生物的混合物的情况下，以多种羧酸酯衍生物的混合物的总量作为基准，由通式(I)或(II)表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物的含量优选为60％以上。

另外，更优选：由通式(I)或(II)表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物以多种羧酸酯衍生物的混合物的总量作为基准为65％以上且100％以下。

进一步优选：由通式(I)或(II)表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物以多种羧酸酯衍生物的混合物的总量作为基准为70％以上且100％以下。

由上述通式(I)和(II)表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物作为无灰型清洁剂有用，通过进一步并用无灰型清洁分散剂，可以形成高温稳定性和高温清洁性优异且具有微粒分散作用的润滑油组合物。

在本发明的润滑油组合物中，优选(A)取代羟基芳香族羧酸酯衍生物的配合量以组合物总量基准计为0.01质量％以上且10质量％以下、更优选配合量为0.1质量％以上且8质量％以下、进一步优选配合量为1质量％以上且7质量％以下、尤其优选配合量为2质量％以上且6质量％以下。

[(B)杂环化合物]

在本发明所用的杂环化合物由下述通式(III)、(IV)表示。

[化9]

R³表示直链状或有支链的包含7～17个碳原子的烷基，n表示6～18。上述烷基例如为包含碳数7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17个的碳原子的烷基。n优选为6、8、10、12、14、16或18。

存在多个R⁴的情况下，R⁴各自独立地为选自氢原子、碳数1～18的烷基、-COR⁵基和-OR⁶基中的基团。其中，R⁵为碳数1～17的烷基，R⁶为碳数1～18的烷基。

通式(III)或(IV)中的R⁴优选为氢原子或甲基，R⁴更优选为氢原子。即，更优选(B)杂环化合物的通式如下所述。

[化10]

上述杂环化合物可以通过公知的方法制造。作为通式(IV)中的R⁴为甲基的(B)杂环化合物，优选为由下式表示的受阻胺。

[化11]

另外，作为通式(III)或(IV)中的R⁴为氢原子的(B)杂环化合物，优选为由下式表示的受阻胺。

[化12]

在本发明的润滑油组合物中，优选(B)杂环化合物的配合量以组合物总量基准计为0.01质量％以上且5质量％以下、更优选配合量为0.05质量％以上且3质量％以下、进一步优选配合量为0.1质量％以上且2质量％以下。

[润滑油组合物的磷含量和硫酸灰分含量]

本发明的润滑油组合物具有上述构成，对于以组合物总量作为基准的磷含量和硫酸灰分含量而言，需要磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为1.2质量％以下。

若上述组合物中的磷含量以组合物总量作为基准超过0.06质量％，则不能抑制对三元催化剂的活性点的中毒作用，得不到使催化剂寿命延长的效果。另外，若硫酸灰分含量以组合物总量作为基准超过1.2质量％，则来自金属成分的灰分容易堆积在DPF中，得不到使DPF的寿命延长的效果。

需要说明的是，此处的磷含量基于JIS-5S-38-92，硫酸灰分含量基于JISK2272。

如果润滑油组合物中的磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下，且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.5质量％以下，则可以抑制对三元催化剂的活性点的中毒作用，可以延长催化剂寿命。另外，可得到作为内燃机用润滑油组合物所要求的清洁性，可以抑制来自金属成分的灰分在DPF中堆积，可得到使DPF寿命延长的效果。

此外，如果润滑油组合物中的磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下，且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.3质量％以下，则可以抑制对三元催化剂的活性点的被毒作用，可以延长催化剂寿命。另外，可以得到作为内燃机用润滑油组合物的高清洁性，可以进一步抑制来自金属成分的灰分在DPF中堆积，可以进一步使DPF的寿命延长。

此外，如果润滑油组合物中的磷含量为0.03质量％以下，硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.5质量％以下，则可以充分抑制对三元催化剂的活性点的中毒作用，可以进一步延长催化剂寿命。另外，可得到作为内燃机用润滑油组合物所要求的清洁性，可以抑制来自金属成分的灰分在DPF中堆积，可得到使DPF的寿命延长的效果。

此外，如果润滑油组合物中的磷含量以组合物总量基准计为0.03质量％以下，硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.3质量％以下，则可以充分抑制对三元催化剂的活性点的中毒作用，可以进一步延长催化剂寿命。另外，可得到作为内燃机用润滑油组合物的高清洁性，可以进一步抑制来自金属成分的灰分在DPF中堆积，可以进一步使DPF的寿命。

磷的含量可以通过磷系耐磨剂的配合量进行调整。作为典型的磷系耐磨剂，可以举出磷酸酯系、硫代磷酸酯系的耐磨剂。其中，优选亚磷酸酯、烷基亚磷酸氢酯、磷酸酯胺盐等，在本发明中，尤其优选二硫代磷酸锌(ZnDTP)。

[添加剂]

本发明的润滑油组合物可以在不损害其效果的范围内配合以往公知的添加剂。作为添加剂，可以举出分散剂、抗氧化剂、金属系清洁剂、粘度指数提高剂、流动点降低剂、耐磨剂、极压剂、金属钝化剂、防锈剂、和消泡剂等。本发明的润滑油组合物优选包含抗氧化剂、分散剂中的至少之一。

＜分散剂＞

作为分散剂，优选使用不含金属的无灰型分散剂。作为无灰型分散剂，可以使用硼化酰亚胺系分散剂、和可选的非硼化酰亚胺系分散剂。非硼化酰亚胺系分散剂通常被称作酰亚胺系分散剂。作为该酰亚胺系分散剂，适合使用聚丁烯基琥珀酸酰亚胺。作为上述聚丁烯基琥珀酸酰亚胺，可以举出如下通式(1)和(2)所示的化合物。

[化13]

[化14]

这些通式(1)和(2)中的PIB表示聚丁烯基，其数均分子量通常为900以上且3500以下，优选为1000以上且2000以下。如果上述平均分子量为900以上，则不会有分散性变差的担忧，如果为3500以下，则也没有贮藏稳定性变差的担忧。另外，上述通式(1)和(2)中的n通常为1～5的整数，更优选为2～4的整数。

作为上述聚丁烯基琥珀酸酰亚胺的制造方法，没有特别限定，可以通过公知的方法进行制造。例如，可以通过使聚丁烯和马来酸酐在100℃以上且200℃以下进行反应而得到聚丁烯基琥珀酸，使所得聚丁烯基琥珀酸与二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等多元胺反应，由此可以得到上述聚丁烯基琥珀酸酰亚胺。

作为硼化酰亚胺系分散剂，优选使用使硼化合物作用于在由上述通式(1)和(2)例示的非硼化酰亚胺系分散剂而得到的硼化聚丁烯基琥珀酸酰亚胺。

作为上述硼化合物，可以举出硼酸、硼酸盐和硼酸酯等。作为上述硼酸，可以举出例如原硼酸、偏硼酸和对硼酸(paraboricacid)等。另外，作为上述硼酸盐，可以举出铵盐等作为优选例，例如偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵和八硼酸铵等硼酸铵等。另外，作为硼酸酯，可以举出硼酸与烷基醇(期望碳数1～6)的酯、例如硼酸单甲酯、硼酸二甲酯、硼酸三甲酯、硼酸单乙酯、硼酸二乙酯、硼酸三乙酯、硼酸单丙酯、硼酸二丙酯、硼酸三丙酯、硼酸单丁酯、硼酸二丁酯和硼酸三丁酯等作为优选例。

需要说明的是，硼化聚丁烯基琥珀酸酰亚胺中的硼含量B与含氮量N的质量比B/N通常优选为0.1～3、优选为0.2～1。

在发明所用的内燃机用润滑油组合物中，上述硼化琥珀酸酰亚胺系分散剂、和非硼化琥珀酸酰亚胺系分散剂(酰亚胺系分散剂)的含量分别优选为0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下。如果为0.1质量％以上，则可得到良好的清洁性、分散性，如果为15质量％以下，可以得到与含量相衬的清洁性、分散性的效果。

＜抗氧化剂＞

作为抗氧化剂，优选不含磷的抗氧化剂，例如酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、钼胺络合物系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂，可以举出例如：4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚异丙基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-(N,N’-二甲氨基甲基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯、3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯、2,2’-硫代[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸二乙酯]等。

这些之中，尤其优选双酚系和含酯基的酚系。

作为胺系抗氧化剂，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基胺系；4,4’-二丁基二苯胺、4,4’-二戊基二苯胺、4,4’-二己基二苯胺、4,4’-二庚基二苯胺、4,4’-二辛基二苯胺、4,4’-二壬基二苯胺等二烷基二苯胺系；四丁基二苯胺、四己基二苯胺；四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等多烷基二苯胺系；和α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、以及丁基苯基-α-萘基胺、戊基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等烷基取代苯基-α-萘基胺；等等。

这些之中，优选二烷基二苯胺系和萘基胺系的抗氧化剂。

作为钼胺络合物系抗氧化剂，可以使用使六价钼化合物(具体而言为三氧化钼和/或钼酸)与胺化合物反应而成的钼胺络合物系抗氧化剂，例如以日本特开2003-252887号公报中记载的制造方法得到的化合物。

作为与上述六价钼化合物反应的胺化合物没有特别限制，具体来说，可以举出单胺、二胺、多元胺和烷醇胺。更具体而言，可以例示出甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺等具有碳数1～30的烷基(这些烷基可以为直链状也可以为支链状)的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油胺等具有碳数2～30的烯基(这些烯基可以为直链状也可以为支链状)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以为直链状也可以为支链状)的烷醇胺；甲二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺等具有碳数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺；十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油烯基二乙醇胺、油烯基丙二胺、硬脂基四亚乙基五胺等在上述单胺、二胺、多元胺上具有碳数8～20的烷基或烯基的化合物；咪唑啉等杂环化合物；这些化合物的环氧烷烃加成物；和它们的混合物等。

另外，可以例示出日本特公平3-22438号公报和日本特开2004-2866号公报所记载的琥珀酸酰亚胺的含硫的钼络合物等，具体来说，可以通过以下的工序(m)和(n)制造。

工序(m)：维持约120℃以下的反应温度，使酸性钼化合物或其盐、与选自琥珀酸酰亚胺、羧酰胺、烃单胺、烃多元胺、曼尼希碱、膦酰胺、硫代膦酰胺、磷酰胺、分散剂型粘度指数提高剂和它们的混合物中的碱性氮化合物反应而形成钼络合物。

工序(n)：对(m)的工序的生成物实施至少一次气提工序或硫化工序或这两种工序。其中，耗费足以得到如下钼络合物的时间，且将气提或硫化工序中的反应混合物的温度维持在约120℃以下。所述钼络合物为：将钼络合物用异辛烷稀释，形成稀释后的每1g钼络合物的钼为0.00025g这样的一定钼浓度，利用UV-可视分光光度计使用光路长度1厘米的石英池进行测定时，波长350纳米处的吸光度小于0.7。

另外，该钼络合物可以也可以通过以下的工序(o)、(p)和(q)制造。

工序(o)：维持反应温度为约120℃以下，使酸性钼化合物或其盐、与选自琥珀酸酰亚胺、羧酰胺、烃单胺、烃多元胺、曼尼希碱、膦酰胺、硫代膦酰胺、磷酰胺、分散剂型粘度指数提高剂和这些的混合物中的碱性氮化合物进行反应而形成钼络合物。

工序(p)：将工序(o)的生成物在约120℃以下的温度进行气提。

工序(q)：将所得到的生成物在约120℃以下的温度耗费足以提供如下钼络合物的时间进行硫化，所述钼络合物为：硫与钼的摩尔比为约1：1或该比值以下，并且将钼络合物用异辛烷稀释，形成稀释后的每1g钼络合物的钼为0.00025g这样的一定钼浓度，利用UV-可视分光光度计使用光路长度1厘米的石英池进行测定时，波长350纳米处的吸光度小于0.7。

作为硫系抗氧化剂，可以举出例如：吩噻嗪、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双(十二烷基)硫醚、二(十八烷基)硫醚、硫代二丙酸双(十二烷基)酯、硫代二丙酸二(十八烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸十二烷基十八烷基酯、2-巯基苯并咪唑等。

在这样的抗氧化剂之中，从降低金属成分、硫分的观点出发，优选酚系抗氧化剂和胺系抗氧化剂。另外，上述抗氧化剂可以使用单独一种，也可以混合使用两种以上。其中，从氧化稳定性的效果的观点出发，优选酚系抗氧化剂的一种或二种以上与胺系抗氧化剂的一种或二种以上的混合物。

抗氧化剂的配合量以组合物总量作为基准通常优选为0.1质量％以上且5质量％以下的范围，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下的范围。另外，钼络合物的配合量以组合物总量作为基准且通过换算成钼量，优选为10质量ppm以上且1000质量ppm以下、更优选为30质量ppm以上且800质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以上且500质量ppm以下。

＜金属系清洁剂＞

作为金属系清洁剂，能够使用可用作润滑油的任意的碱土金属系清洁剂，可以举出例如碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐和选自它们中的二种以上的混合物等。

作为碱土金属磺酸盐，可以举出通过将分子量300以上且1,500以下、优选为400以上且700以下的烷基芳香族化合物磺化而得到的烷基芳香族磺酸的碱土金属盐、尤其镁盐和/或钙盐等，其中优选使用钙盐。

作为碱土金属酚盐，可以举出烷基酚、烷基酚硫醚、烷基酚的曼尼希反应产物的碱土金属盐、尤其镁盐和/或钙盐等，其中尤其优选使用钙盐。

作为碱土金属水杨酸盐，可以举出烷基水杨酸的碱土金属盐、尤其镁盐和/或钙盐等，其中优选使用钙盐。

作为构成碱土金属系清洁剂的烷基，优选为碳数4～30的烷基、更优选为6～18的烷基，这些烷基可以为直链状也可以为支链状。另外，这些烷基还可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。

另外，作为碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐和碱土金属水杨酸盐，不仅为使上述的烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫醚、烷基酚的曼尼希反应产物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙这样的碱土金属的氧化物、氢氧化物等碱土金属碱反应、或着暂时制成钠盐、钾盐等碱金属盐后通过与碱土金属盐进行置换等而得到的中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐，还包括：通过使中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与过剩的碱土金属盐、碱土金属碱在水的存在下进行加热而得到的碱性碱土金属磺酸盐、碱性碱土金属酚盐和碱性碱土金属水杨酸盐；在二氧化碳气体的存在下使中性碱土金属磺酸盐、中性碱土金属酚盐和中性碱土金属水杨酸盐与碱土金属的碳酸盐或硼酸盐反应而得到的过碱性碱土金属磺酸盐、过碱性碱土金属酚盐和过碱性碱土金属水杨酸盐。

作为在本发明中使用的金属系清洁剂，从降低组合物中的硫分的目的出发，优选碱土金属水杨酸盐、碱土金属酚盐，其中优选为过碱性水杨酸酯、过碱性酚盐，尤其优选过碱性钙酚盐。

在本发明中使用的金属系清洁剂的总碱值优选为10mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下的范围、更优选为15mgKOH/g以上且450mgKOH/g以下的范围，可以合用选自这些金属系清洁剂中的一种或二种以上。

需要说明的是，此处所指的总碱值是指依据JISK2501“石油产品和润滑油-中和值试验方法”的7.测定的基于电势差滴定法(碱值·高氯酸法)的总碱值。

另外，对本发明中使用的金属系清洁剂的金属比没有特别限制，通常可以使用金属比为20以下的金属系清洁剂的一种或混合使用二种以上，但优选的是：由于在氧化稳定性、碱值维持性和高温清洁性等方面更优异，特别优选使用金属比为3以下、更优选1.5以下、特别优选为1.2以下的金属系清洁剂，因此是特别优选的。

需要说明的是，此处所指的金属比由金属系清洁剂中的金属元素的价态×金属元素含量(摩尔％)/皂基含量(摩尔％)表示，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、苯酚基和水杨酸基等。

上述金属系清洁剂的配合量以润滑油组合物总量基准计为0质量％以上且20质量％以下的范围，更优选0.01质量％以上且20质量％以下的范围，进一步优选为0.05质量％以上且10质量％以下的范围，尤其优选0.1质量％以上且5质量％以下的范围。

若配合量为0.01质量％以上，则容易得到高温清洁性、氧化稳定性、碱值维持性等性能。另一方面，如果为20质量％以下，则通常可得到与其添加量相衬的效果，但对于该金属系清洁剂的配合量的上限而言，与上述范围无关，尽可能降低配合量是关键的。由此减少润滑油组合物的金属成分、即硫酸灰分含量，可以防止汽车的尾气浄化装置的劣化。

另外，金属系清洁剂只要含有上述的规定量，就可以单独使用或组合使用二种以上。

具体来说，在金属系清洁剂之中，特别优选过碱性钙水杨酸盐或过碱性钙酚盐，在上述无灰系分散剂之中，特别优选上述聚丁烯基琥珀酸双酰亚胺。需要说明的是，上述过碱性钙水杨酸酯和过碱性钙酚盐的总碱值优选为100mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下的范围、更优选200mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下的范围。

＜粘度指数提高剂＞

作为粘度指数提高剂，可以举出例如：聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。从配合效果方面出发，粘度指数提高剂的配合量以润滑油组合物总量基准计优选为0.5质量％以上且15质量％以下的范围，更优选为1质量％以上且10质量％以下的范围。

＜流动点降低剂＞

作为流动点降低剂，可以举出例如：质量平均分子量为5,000以上且50,000以下左右的聚甲基丙烯酸酯等。从配合效果的方面出发，流动点降低剂的配合量以润滑油组合物总量作为基准优选为0.1质量％以上且2质量％以下的范围，更优选为0.1质量％以上且1质量％以下的范围。

＜耐磨剂或极压剂＞

作为耐磨剂或极压剂，可以举出：二硫代磷酸锌、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫醚类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、聚硫醚类等含硫化合物；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类和它们的胺盐或金属盐等含磷化合物；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类和它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨剂；等等。

在配合耐磨剂或极压剂的情况下，需要注意其配合量不要使得通过配合耐磨剂或极压剂而得到的润滑油中的磷成分、金属成分的含量变得过大。耐磨剂或极压剂的配合量以润滑油组合物总量作为基准优选为0质量％以上且3质量％以下的范围，更优选为0.01质量％以上且2质量％以下的范围。

＜其它添加剂＞

在本发明的润滑油组合物中，还可以根据需要配合摩擦调节剂、耐磨剂、极压剂。需要说明的是，该摩擦调节剂是指在作为本发明必要成分的含极性基的化合物以外的化合物。摩擦调节剂的配合量以润滑油组合物总量作为基准优选为0.01质量％以上且2质量％以下的范围，更优选为0.01质量％以上且1质量％以下的范围。

作为金属钝化剂，可以举出例如苯并三唑系、甲基苯并三唑系、噻二唑系和咪唑系化合物等。

作为防锈剂，可以举出例如石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、多元醇酯等。

作为消泡剂，可以举出例如有机硅油、有机氟硅油和氟烷基醚等。

[内燃机]

本发明的润滑油组合物可以优选用作二轮车、四轮车、发电用、船舶用等的汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等内燃机用的润滑油。由于为低磷成分、低硫酸灰分含量，尤其可以适宜地用于安装有尾气浄化装置的内燃机的润滑。

[润滑油组合物的制造方法]

本发明的实施方式涉及的润滑油组合物的制造方法为如下制造方法：在基础油中配合(A)由通式(I)和通式(II)的至少之一表示的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物、和(B)由通式(III)或(IV)表示的杂环化合物，制造磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下、硫酸灰分含量以组合物总量基准计为1.2质量％以下的滑油组合物。

[化15]

[式中，x和y分别为满足1≤x≤3、1≤y≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳数9～20的烷基，这些烷基相互可以相同也可以不同，在2≤x≤3、2≤y≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同。]

[化16]

[式中，m、n、o和p分别为满足1≤m≤2、0≤n≤2、2≤(m+n)≤4、1≤o≤3、1≤p≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳数9～20的烷基，这些烷基相互可以相同也可以不同，在2≤o≤3、2≤p≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同。]

[化17]

[R³表示直链状或有支链的包含7～17个碳原子的烷基，n表示6～18。存在多个R⁴的情况下，R⁴各自独立地为选自氢原子、碳数1～18的烷基、-COR⁵基、和-OR⁶基中的基团。其中，R⁵为碳数1～17的烷基，R⁶为碳数1～18的烷基。]

根据上述的制造方法，可以提供即便降低包含磷成分的添加剂、金属系清洁剂也可维持高温清洁性和酸中和性的润滑油组合物。

在本发明的润滑油组合物的制造方法中，在基础油中的(A)成分、(B)成分的配合量正如在上述的润滑油组合物中的适宜含量中所述。

另外，本发明的润滑油组合物的制造方法中，可以根据需要按照上述的适宜含量添加上述添加剂。

实施例

接着，通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

[评价方法和测定方法]

根据如下方法，求出润滑油组合物的性状和性能。

＜磷含量＞

依据JPI-5S-38-92进行测定。

＜硫酸灰分含量＞

依据JISK2272进行测定。

＜热管试验＞

将内径2mm的玻璃管的温度保持在280℃，同时持续在玻璃管中流通供测油和空气16小时。供试油的流量设为0.3mL/小时，空气的流量设为10mL/分钟。经过16小时后，比较附着在玻璃管中的漆与色样，按照透明的情况为10分、黑色的情况为0分进行评分，并且测定附着于玻璃管的漆质量。评分越高，并且漆越少，则越表示高性能。

＜碱值残留率＞

分别通过盐酸法求出热管试验前的润滑油组合物(称作新油)的碱值、和热管试验后的润滑油组合物的碱值，通过下式求出碱值残留率。

碱值残留率(％)

＝{(热管试验后的碱值(盐酸法))/(新油的碱值(盐酸法))}×100

[制造例]

＜制造例1：取代羟基芳香族羧酸酯衍生物的制造＞

在1升烧瓶中加入十六烷基苯酚(1-十六碳烯与苯酚的反应产物)319g(1摩尔)和二甲苯200g，搅拌直至达到均匀。加热至70℃，加入48重量％NaOH水溶液80g，在氮气流下对二甲苯进行2小时回流，蒸馏掉水。将反应液移入1升高压釜中，用二氧化碳加压至10kg/cm²G，在155℃反应1小时。降温至80℃，移入2升烧瓶，加入二甲苯120g，搅拌直至均匀。进而，用时30分钟添加20重量％硫酸250g，使之反应1小时。对该反应液进行水洗，进行相分离后，过滤，蒸馏掉二甲苯。所得到的反应产物的产量为312g。接着，在500毫升烧瓶中加入所得到的反应物300g和十六烷基苯酚100g，在氮气流下于250℃使之反应5小时，在250℃减压蒸馏掉生成水和十六烷基苯酚。所得到的反应产物的产量为195g。根据场解吸质谱法、质子核磁共振谱和C¹³核磁共振谱的结果，确认该生成物为由下述式(V)和式(VI)表示的化合物的混合物。

[化18]

需要说明的是，根据液相色谱分析(检测器：差示折射计)的结果，确认了这些由式(V)和(VI)表示的化合物的比例是：式(V)的化合物为78面积％、式(VI)的化合物为22面积％。

[实施例、比较例]

＜实施例A1～A3和比较例A1、A2＞

根据表1所示的配方，在基础油中配合添加剂，制备了润滑油组合物。通过上述的方法评价了所得到的润滑油组合物的性状和性能。结果示于表1中。

＜实施例B1～B6和比较例B1～B7＞

根据表2所示的配方，在基础油中配合添加剂，制备了内燃机用润滑油组合物。通过上述的方法评价了所得到的润滑油组合物的性状和性能。结果示于表2中。

＜实施例C1～C3和比较例C1～C2＞

根据表3所示的配方，在基础油中配合添加剂，制备了内燃机用润滑油组合物。通过上述的方法评价了所得到的润滑油组合物的性状和性能。结果示于表3中。

＜实施例D1～D3和比较例D1～D2＞

根据表4所示的配方，在基础油中配合添加剂，制备了内燃机用润滑油组合物。通过上述的方法评价了所得到的润滑油组合物的性状和性能。结果示于表4中。

表1

表2

表3

表4

需要说明的是，用于制备表1～4所示的润滑油组合物的各成分如下所述。

＊1：加氢精制矿物油(100N、40℃运动粘度：21.0mm²/s、100℃运动粘度：4.5mm²/s、粘度指数：127、硫含量：小于5质量ppm)

＊2：酯衍生物(在上述制造例1中制造的取代羟基芳香族羧酸酯衍生物)

＊3：杂环化合物a(由下述化学式表示的化合物、BASF公司制的“XPDL-590”)

[化19]

＊4：杂环化合物b(由下述化学式表示的化合物、BASF公司制的“Tinuvin770”)

[化20]

＊5：杂环化合物c(由下述化学式表示的化合物、BASF公司制的“Tinuvin765”)

[化21]

＊6：金属系清洁剂…钙酚盐(碱值300mgKOH/g)

＊7：二烷基二硫代磷酸锌(仲烷基、碳数8)

＊8：其它添加剂…金属钝化剂(烷基苯并三唑)、有机硅系消泡剂、胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、分散剂(包含单酰亚胺、双酰亚胺、硼化单酰亚胺)、粘度调节剂(OCP、PMA)

根据表1，磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下且硫酸灰分含量以组合物总量基准计为0.5质量％以下的实施例A1～A3的润滑油组合物由于配合有(A)取代羟基芳香族羧酸酯衍生物、和(B)杂环化合物，因而与比较例A1、A2的润滑油组合物相比，热管试验后的碱值残留率高。由此可知，本实施例A1～A3涉及的润滑油组合物可以维持高温清洁性，长效(longdrain)性优异。

根据表2可知，磷含量为0.03％质量以下且硫酸灰分含量为以组合物总量基准计为0.3质量％以下的实施例B1～B6的润滑油组合物与比较例B1～B7相比，热管试验和碱值残留率良好。

根据表3可知，磷含量为0.03质量％以下且硫酸灰分含量为0.5质量％以下的实施例C1～C3的润滑油组合物与比较例C1、C2相比，热管试验后的碱值残留率高。

根据表4可知，磷含量以组合物总量基准计为0.06质量％以下且硫酸灰分含量为以组合物总量基准计为0.3质量％以下的实施例D1～D3的润滑油组合物与比较例D1、D2相比，热管试验后的碱值残留率高。

Claims

1.一种润滑油组合物，其是将

基础油、

(B)由通式(III)或(IV)表示的杂环化合物

配合而成的，

磷含量以组合物总量作为基准为0.06质量％以下，硫酸灰分含量以组合物总量作为基准为1.2质量％以下，

式(I)中，x和y分别为满足1≤x≤3、1≤y≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳原子数为9～20的烷基，R¹和R²相互可以相同也可以不同，在2≤x≤3、2≤y≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同，

式(II)中，m、n、o和p分别为满足1≤m≤2、0≤n≤2、2≤(m+n)≤4、1≤o≤3、1≤p≤3的整数，另外，R¹和R²表示碳原子数为9～20的烷基，R¹和R²相互可以相同也可以不同，在2≤o≤3、2≤p≤3的情况下，R¹彼此可以相同也可以不同，R²彼此可以相同也可以不同，

R³表示直链状或有分支的包含7～17个碳原子的烷基，n表示6～18，存在多个R⁴的情况下，R⁴各自独立地为选自氢原子、碳原子数为1～18的烷基、-COR⁵基和-OR⁶基中的基团，其中，R⁵是碳原子数为1～17的烷基，R⁶是碳原子数为1～18的烷基。

2.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物中的磷含量以组合物总量作为基准为0.06质量％以下，并且硫酸灰分含量以组合物总量作为基准为0.5质量％以下。

3.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物中的磷含量以组合物总量作为基准为0.06质量％以下，并且硫酸灰分含量以组合物总量作为基准为0.3质量％以下。

4.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物中的磷含量为0.03质量％以下，并且硫酸灰分含量以组合物总量作为基准为0.5质量％以下。

5.如权利要求1所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油组合物中的磷含量为0.03质量％以下，并且硫酸灰分含量以组合物总量作为基准为0.3质量％以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的润滑油组合物，其中，还包含抗氧化剂、分散剂中的至少任一个。

7.如权利要求1～6中任一项所述的润滑油组合物，其中，所述通式(III)或(IV)中的R⁴为氢原子或甲基。

8.如权利要求7所述的润滑油组合物，其中，所述通式(III)或(IV)中的R⁴为氢原子。

9.如权利要求1～8中任一项所述的润滑油组合物，其用于内燃机的润滑。