CN105203687A - 一种丹皮酚的快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丹皮酚的快速检测方法：1)样品的准备；2)PY-GC/MS检测；3)数据分析及定性和定量分析。本发明选择PY-GC/MS技术对丹皮酚含量进行检测，是针对实际生产、生活中牡丹皮、徐长卿等以丹皮酚为主要活性成分的中药材，因产地、季节、炮制等不同而品质不同的问题，提供一种丹皮酚快速、微量的检测方法，进而初步判断此类中药材的质量，本发明具有操作简单，检测限低，实验重现性好，实验数据直观可靠等特点，特别适用于微量样品检测，可用于对不同产地、品种、批次的牡丹皮、徐长卿等样品间的质量差别进行初步的比较，应用性广。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于快速热解-气相色谱-质谱联用技术(PY-GC/MS法)快速检测丹皮酚含量的方法。
背景技术
丹皮酚(Paeonol)又称牡丹酚，是毛茛科植物牡丹根皮和萝蘼科植物徐长卿干燥根或全草的主要有效成分。具有镇静、催眠、解热、镇痛、抗炎、抗菌等药理作用。
最近的研究表明丹皮酚在心脑血管疾病方面有较好的预防和治疗作用。李薇等将丹皮酚与阿司匹林对改变大鼠血液流变性的作用进行了比较，表明：丹皮酚能降低全血表观黏度、红细胞压积、红细胞聚集性和血小板黏附性，使红细胞的变形能力显著增强；而阿司匹林改变血液流变性的能力则较为局限。由此说明丹皮酚在血栓形成的各个环节都有干预作用。此外，丹皮酚可以剂量依赖的抑制强致癌物的形成，尤其在芳胺类化合物致癌的过程中，起到了抑制肿瘤生长的作用，丹皮酚及其衍生物有望开发成为新一代的抗肿瘤药物。因此，快速、高效检测中药或其复方制剂中的丹皮酚对成药性及中药现代化应用是非常重要的。
现有对丹皮酚的分析检测主要采用高效液相的方法。受分析仪器的限制，往往需要对样品进行较为复杂的前处理，通过萃取等方法将丹皮酚从药材或其复方制剂中分离，随后采用HPLC/UPLC/SFCLC等液相色谱方法分析。该分析方法的样品处理过程复杂、总体分析时间长。
快速热解-气相色谱/质谱联用技术(PY-GC/MS)是一种高效的检测易挥发性成分的技术，近年来发展迅速。低温下的热解过程是一种非常有效的热分离手段，通过控制热解的温度和时间可以实现低沸点的复杂混合物的初步的气-液或气-固相分离；为气相色谱提供一种在线的和实时的样品前处理和初步分离能力。分析检测过程中的热解时间、温度、升温速率、载气流速、分流比、离子化温度等对分析结果的影响是很大的。因此，基于PY-GC/MS技术的特点，目前亟需提出一种针对丹皮酚的快速、微量检测方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丹皮酚的快速检测方法，并基于此，初步判断牡丹皮、徐长卿等中药材及其制剂质量的高低。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1)准确称取牡丹皮、徐长卿或其复方制剂0.02～5.00mg得样品，将样品加入热解杯中；
2)采用快速热解-气相色谱-质谱联用仪对加入热解杯中的样品进行测定；
3)经过步骤2)后，根据测定的原始色谱数据及质谱数据，定性样品中丹皮酚的色谱峰，并获得样品中丹皮酚的相对含量。
所述样品为块状或粉末状固体。
所述热解的条件为：热解温度为180～300℃，热解时间为0.1～2min。
所述气相色谱的工作条件为：载气为流速0.1～4.0mL/min的氦气，分流比为0～500：1，升温程序为：初始温度为40～70℃，并保持0～3min，然后以≤20℃/min升至300℃。
所述质谱的工作条件为：采用EI源、正离子检测，电子能量为50～85eV，离子源温度为215～245℃，单四级杆温度为145～185℃，扫描方式为全扫描方式，电子倍增器电压为1075～2980V，溶剂延迟为0～6min。
所述相对含量采用面积归一化方法进行计算。
所述丹皮酚的色谱峰的定性采用NIST08软件自动匹配计算。
本发明的有益效果体现在：
1)快速分离。现有方法是将牡丹皮或徐长卿或其制剂通过萃取方法初步分离得到丹皮酚溶液，过滤处理后，利用液相色谱分析，或薄层层析-光谱联用技术(TLC-SP)等检测其有效成分；该方法的一般分析时间为4～24小时。本发明中通过热分离方法直接对牡丹皮或徐长卿或其制剂的低沸点物质进行初步分离，随后采用气相色谱进一步分离丹皮酚，大大节省了分析时间，常规分析时间为0.1～0.3小时，提高了分析效率。
2)灵敏度好，所需样品量少。HPLC检测方法受到仪器的限制，一般需要先分离得到粗品溶液，因此需要的样品量较大，通常是几克到几十克不等；本发明方法的分析所用样品量一般为0.02～1mg，提高了分析灵敏度。
3)本发明优化了热解、色谱、质谱等检测条件，可以快速定性所需的色谱峰，实现了快速和准确检测。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明针对丹皮酚熔沸点相对较低且易挥发的特点，采用快速热解-气相色谱/质谱联用技术(PY-GC/MS)，充分将热分离和色谱分离相结合，实现丹皮酚的快速分离，随后采用质谱定性和定量检测，达到快速、微量检测的目的。
实施例
一种基于PY-GC/MS检测丹皮酚的方法，以中药材牡丹皮为例，但本发明的保护范围不局限于该实施例，具体步骤如下：
一、样品准备
将取得的牡丹皮(陕西钰王堂生物科技发展有限公司，西安)准确称取1.00mg(±0.02mg)放入50μL的热解小杯中；
二、热解：
热裂解炉采用Frontiers的PY2020is；
①热解温度：200℃；
②热解时间：0.20min。
三、分离、检测
色谱：
气相色谱采用安捷伦7890A：
①分析柱是HP-5MS弹性石英毛细管柱(30m*0.25id*0.25μm)；
②载气：高纯氦气，流速为1.0mL/min；
③进样方式为分流进样，分流比为150：1；
④进样口温度为280℃，传输线温度为290℃；
⑤程序升温：初始温度为60℃，保持1min，然后以20℃/min升至300℃。
质谱(采用安捷伦5975C)：
①EI源，正离子检测，电子能量为70eV；
②离子源温度为230℃，单四级杆温度为150℃；
③扫描方式为全扫描方式；
④电子倍增器电压为2042V，溶剂延迟为3min。
四、数据分析及处理
色谱图的保留时间和积分面积由工作站自动完成，利用NIST08谱库定性色谱峰。各挥发性成分的相对含量通过面积归一化法得到。
本样品牡丹皮热解组分中可辨认的峰为23个，成分及其保留时间列于表1。保留时间及峰面积用安捷伦Chemstation计算，相对含量用面积归一化的方法计算。
表1.牡丹皮中挥发性成分的组成和含量(tr＝6.999：丹皮酚)
五、精密度、重现性及稳定性实验
1.精密度实验：以取自同一牡丹皮的样品5份，按照上述方法连续进样5次，对相对峰面积大于0.5％的23个色谱峰进行分析，其相对保留时间和相对峰面积的RSD(相对标准偏差)分别在1.25～2.35％和1.53～4.33％之间，说明本发明方法精密度良好。
2.重现性实验：取同一批次牡丹皮的样品5份，按照上述方法连续进样5次。结果23个色谱峰的相对保留时间和相对峰面积的RSD分别在0.56～4.37％和1.48～3.99％之间，说明本发明方法重现性良好。
3.稳定性实验：取制备好的样品1份，分别在0、2、4、8、12、24h进样测定，结果23个色谱峰的相对保留时间和相对峰面积的RSD均小于3.36％，说明本发明方法在24h内测定是稳定的。
中药材因产地、季节、炮制方式的不同，其含水量、密度等都有细微的不同，继而其复方制剂中的含量也有所不同。因此，需要的热解、分离和分析条件均不相同，据此得出本发明中的条件范围。
本发明具有操作简单，检测限低，实验重现性好，实验数据直观可靠等特点，特别适用于微量样品检测(样品量可低至20μg)，并可用于对含丹皮酚中药材或其制剂样品间的质量差别进行定量的比较，应用性广，为该类中药材的质量标准和现代化应用提供了一条参考的思路和方法。
Claims (7)
1.一种丹皮酚的快速检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)准确称取牡丹皮、徐长卿或其复方制剂0.02～5.00mg得样品，将样品加入热解杯中；
2)采用快速热解-气相色谱-质谱联用仪对加入热解杯中的样品进行测定；
3)经过步骤2)后，根据测定的原始色谱数据及质谱数据，定性样品中丹皮酚的色谱峰，并获得样品中丹皮酚的相对含量。
2.根据权利要求1所述一种丹皮酚的快速检测方法，其特征在于：所述样品为块状或粉末状固体。
3.根据权利要求1所述一种丹皮酚的快速检测方法，其特征在于：所述热解的条件为：热解温度为180～300℃，热解时间为0.1～2min。
4.根据权利要求1所述一种丹皮酚的快速检测方法，其特征在于：所述气相色谱的工作条件为：载气为流速0.1～4.0mL/min的氦气，分流比为0～500：1，升温程序为：初始温度为40～70℃，并保持0～3min，然后以≤20℃/min升至300℃。
5.根据权利要求1所述一种丹皮酚的快速检测方法，其特征在于：所述质谱的工作条件为：采用EI源、正离子检测，电子能量为50～85eV，离子源温度为215～245℃，单四级杆温度为145～185℃，扫描方式为全扫描方式，电子倍增器电压为1075～2980V，溶剂延迟为0～6min。
6.根据权利要求1所述一种丹皮酚的快速检测方法，其特征在于：所述相对含量采用面积归一化方法进行计算。
7.根据权利要求1所述一种丹皮酚的快速检测方法，其特征在于：所述丹皮酚的色谱峰的定性采用NIST08软件自动匹配计算。
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