CN105200468A - 一种螺栓表面防腐蚀方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种螺栓表面防腐蚀方法，该方法包括以下工序：采用常规方法对螺栓进行脱脂除油和去氧化膜的表面处理；离子液体阳极活化完全去除螺栓表面的氧化膜；离子液体电沉积铝锰镀层，采用滚镀的方法对螺栓进行恒电流电沉积铝锰合金镀层，其镀液由二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体和锰盐组成，采用两电极体系，以螺栓为工作电极，金属Al板为对电极，阳极电流密度为6-20mA/cm2，镀覆时间为0.5h-2h。本发明方法预先在螺栓表面获得清洁无氧化层的表面，然后通过滚镀的方式电沉积铝锰合金镀层，工艺简单、操作方便、能耗小，对环境无污染，且镀层均匀分布在零件表面，结合优异，具有较高的耐腐蚀性能，可实现批量生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属表面防腐方法，具体地涉及一种采用离子液体在螺栓表面电镀铝锰合金防腐镀层的方法，属于电化学表面处理领域。
背景技术
螺栓被广泛应用建筑、家电、汽车、石油化工领域中，然而，在某些极端恶劣的条件下，如海洋环境，螺栓表面容易发生电化学反应，出现生锈腐蚀。生锈的碳钢螺栓结构强度速度降低，直接影响设备的安全性可靠性。而且，在定期维护过程中锈蚀的螺栓由于棱角结构强度下降，十分容易打滑，有时候不得不采用暴力破坏的方法进行拆卸，增加了生产维护过程中的劳动强度和工程成本。因此对传统螺栓进行表面处理，提高其防腐蚀性能十分必要。
目前，应用最为广泛的表面处理方法是镀覆防腐，通过电化学反应在螺栓表面沉积形成耐腐蚀层，提高螺栓的整体耐腐蚀性能。但是螺栓工件自身材质通常具有易氧化的特性，在储存过程中其表面容易发生氧化反应形成氧化膜，且该氧化膜层很难彻底去除。即使通过物理打磨处理清除了其表面的氧化层，当结束打磨后，在空气中氧气和水分作用下极易再氧化，使得螺栓表面形成再氧化层。若在未彻底去除氧化层的条件下进行镀覆，得到的镀层与基体结合牢固极差。
以目前常采的热浸镀锌为例，在螺栓的表面通过热浸镀锌防腐时，由于螺栓基体表面有氧化层的存在，镀锌层与螺栓基体结合强度低，易出现局部剥离。且镀锌层作为阴极性保护层，一旦镀层发生破裂，裸露出的螺栓基体会加速腐蚀，难以满足螺栓在一些特殊场合的实际使用要求。
因此，在对螺栓进行电镀之前，需进行预处理除去螺栓表面的氧化层，提高电镀沉积层的附着力。现有常规的预处理工艺有：除油浸渍、预镀铜、闪镀镍等。但这些工艺预处理的螺栓工件在电镀后均无法满足附着力的要求，由于螺栓本身结构的缝隙隔阂特性，使得化学预处理过程中螺栓表面缝隙中的氧化层在常规处理中不易剥离，为进一步提高镀层与螺栓基体的结合力，寻求新的预处理方法显得十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种采用离子液体在螺栓表面滚镀铝锰合金镀层的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，采用离子液体在螺栓表面铝锰合金镀层：
一种螺栓表面防腐蚀方法，包括如下步骤：
步骤(1)除油和酸洗：将螺栓放入电解液中，电解除油，将电解除油后的螺栓放入酸洗液中，酸洗去除螺栓基体表面的氧化物。
步骤(2)阳极活化：将螺栓放入活化液中褪镀。
步骤(3)离子液体电沉积：将经步骤(1)(2)处理过的螺栓浸入电镀液中进行恒电流电沉积处理。所述电镀液由二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体和锰盐组成。所述二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体由二取代氯化咪唑和AlCl3按照摩尔比为1：1.5～2组成，离子液体呈路易斯酸性。所述的电镀液中锰盐浓度为0.1～0.5mol/L。采用两电极体系，以螺栓为工作电极，以金属铝为对电极。镀液温度为20～40℃，最好是20～30℃，如25℃，阳极电流密度为6-20mA/cm2，镀覆时间为0.5h-2h。
本发明的螺栓先经过适当的预处理，表面的油脂、污垢以及氧化层都被充分清除二次，螺栓基体表面和电镀层的结合力好，不是容易脱落。电镀过程中螺栓是在恒电流的条件下进行铝锰镀层的电镀工作的，电镀过程中随着铝电极上的铝离子溶解到电解液中，在螺栓的表面快速的沉积形成铝锰合金层。而且在电镀液中锰离子的浓度适宜，沉积形成的铝锰沉积层中铝锰比例处于优选范围，形成的镀层表面强度好，耐腐蚀性能突出。
优选的，所述的电镀液中锰盐浓度为0.1～0.3mol/L。
优选的，在惰性气体氛围中进行电镀操作。本发明的表面防腐处理过程中，预先将螺栓表面进行电解除油、酸洗和阳极活化，螺栓表面的无氧化层，活性极高，容易和空气中的氧气、水蒸汽反应再次生成氧化层。所以采用惰性气氛保护，提高电镀的品质保证。
优选的，所述的镀覆方式采用滚镀，转速为10-20r/min。采用滚镀设备在真空手套箱中进行，其中滚镀的转速为10-20r/min。采用滚镀具有生产效率高，镀层均匀，质量好的特点，特别是对于本发明处理的螺栓对象，能够很好的克服螺栓异形结构各部分镀层的均匀性控制不佳的问题。
在本发明步骤(1)所述的螺栓电解除油过程中，电解液为碱性除油液包括：氢氧化钠20-60g/L，碳酸钠20-40g/L，磷酸三钠5-15g/L；处理步骤是以螺栓工件为阴极，放入温度在50-90℃的电解液中，施加电流密度2-10mA/cm2，电解除油20s-2min。电解除油的过程中使用碱性除油液进行电解，电解产生微小的气泡附着在金属表面，推动螺栓表面的油脂从表面分离开来，而碱性的溶液对于油脂具有良好的溶解特性，可以促进电解除油的效率。电解除油的过程中对于电流密度的控制在较低的水平，电解除油的时间也较短，对于螺栓本身没有什么大的干扰，可以很好的保证螺栓本身不在电解除油过程中损失强度。
在本发明步骤(1)所述的螺栓酸洗过程中，酸洗液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或一种以上，其质量浓度为5-10％，酸洗时间20s-2min。酸洗中使用的都是稀酸溶液，质量浓度控制在较低的水平，其腐蚀力一般，对于金属表面的氧化物有腐蚀作用，但对于非氧化部分的金属则不具有强烈的腐蚀作用，实现了选择性的样品表面处理。
本发明步骤(2)所述的阳极活化液是AlCl3与有机盐构成的离子液体体系中，其中有机盐为二取代氯化咪唑，三氯化铝和有机盐的摩尔比例为0.5～4：1。阳极活化，又称为褪镀，利用与电镀相同的原理，将工件放置在阳极利用电流使螺栓工件表面的部分金属离子溶解到溶液中，除去螺栓表面微小缝隙结构中的氧化层，使螺栓表面各个部分的氧化层都完全除去，表面具有良好的活性，为表面防腐处理提供可靠的保障条件。
本发明步骤(2)所述的离子液体活化参数如下：阳极为螺栓工件，阴极不锈钢板，活化液温度15-80℃，活化电流密度2-10mA/cm2，活化时间2-8min。阳极活化过程中，控制活化液的温度在较低的适宜的水平内，既保证离子液体中电流导通及阳极上工件上的离子在电流作用下镀脱，又防止螺栓工作局部过分活化，过多的离子剥落。
进一步，阳极活化在惰性气体保护的气氛中进行。阳极活化后的螺栓工件表面氧化层被完全清除干净，金属成分被完全暴露出来，由于金属铁的活性较高容易被空气中的氧气分子和水分子共同作用发生氧化，所以采用惰性气体保护的气氛进行阳极活化，可以保证阳极活化的品质。
本发明步骤(3)所述的离子液体电沉积中的电镀液是AlCl3与有机盐构成的体系，其中有机盐为二取代氯化咪唑，其摩尔比为1.5～2：1，离子液体呈路易斯酸性。选用路易斯酸性的离子液体可以促进电镀过程中铝锰在螺栓表面的沉积速率，改善铝锰沉积形态，对于螺栓表面形成均匀的镀层结构具有协同增效作用。
本发明步骤(3)所述的离子液体电沉积的参数如下：采用两电极体系，阳极为铝板，阴极为经所述步骤(1)(2)处理的螺栓工件，镀液温度为25℃，阳极电流密度为6-20mA/cm2，镀覆时间为0.5h-2h。
本发明所述的步骤(2)(3)均采用滚镀设备，在真空手套箱中进行，其中滚镀的转速为10-20r/min。即在阳极活化的过程中，也采用滚镀设备，如此一来，工件在阳极活化的过程中可以实现均匀化，保证螺栓的各个部分都能够得到良好的活化作用，为后续的电镀沉积的铝锰层的各个部分具有均匀的附着力提供了很好的保障。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明工艺采用离子液体阳极活化，阳极活化是利用电解作用进一步去除基体试样表面的氧化膜，得到表面微观粗糙的表面，有利于增强后续电沉积得到的镀层与基体结合力。
2.本发明采用离子液体电沉积工艺，适用于活泼金属及合金电沉积，且无水无氧环境下得到的镀层致密纯度高，无氢脆，该工艺室温可操作，环保型高。
3.本发明获得的铝锰合金镀层具有极其优异的耐腐蚀性能，可作为牺牲阳极性镀层，极大的提高了螺栓的耐腐蚀性能。
4.本发明采用的滚镀设备，适用于异形件小零件的批量镀覆，且得到的镀层特别是螺纹周围的镀层均匀致密，很好的解决了常规挂镀存在的问题。
附图说明：
图1是实施例1中电镀AlMn镀层后螺栓的宏观图。
图2是实施例1中电镀AlMn镀层后螺栓的SEM图。
图3是实施例1中电镀AlMn镀层后螺栓外螺纹牙顶的截面SEM图。
图4是实施例1中碳钢和镀AlMn螺栓经10天盐雾试验后样品的宏观图。
图5是实施例2中电镀AlMn镀层后螺栓的宏观图。
图6是实施例2中电镀AlMn镀层后螺栓的SEM图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明
实施例1在45#螺栓表面离子液体电沉积铝锰合金镀层，具体步骤如下：
(1)：采用一步除油法对45#螺栓进行脱脂除油，除油剂为氢氧化钠20g/L，碳酸钠10g/L，磷酸三钠15g/L和余量的去离子水，去将45#螺栓工件为阴极，304不锈钢板为阳极，放入温度60℃的电解液中，施加电流密度10mA/cm2，电解除油30s。随后将上述经电解除油的45#螺栓工件浸入20％HCl中清洗5min，初步去除基体表面氧化膜。
(2)将上述经步骤处理的45#螺栓浸入活化液中进行阳极活化处理，以45#螺栓工件为阳极，Al板(纯度99.9wt％)为阴极；所述活化液由以下方法制备得到：将无水氯化铝少量多次加入到二取代氯化咪唑(1-乙基-3-甲基氯化咪唑)中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，所述二取代氯化咪唑和AlCl3的摩尔比为1：0.5，离子液体呈路易斯碱性；所施加的活化电流密度6mA/cm2，活化时间4min，滚镀的转速为10r/min。
阳极活化处理结束后将45#螺栓在活化液中漂洗3次；最后用脱脂棉擦拭至基体表面露出金属光泽。
(3)将经上述步骤前处理的45#螺栓表面离子液体电沉积铝锰合金镀层，在氩气保护的手套箱中，将经表面前处理后的45#螺栓浸入镀液中进行恒电流电沉积处理：采用两电极体系，以经表面前处理的45#螺栓为阴极(工作电极)，以纯度为99.9wt％的金属Al片为阳极(对电极)，镀液的温度为25℃，施加于工作电极的电流密度为6mA/cm2；电沉积时间为2h。其中，镀液的制备方法如下：将无水氯化铝少量多次加入到1-甲基-3-乙基氯化咪唑中，室温下形成二取代氯化咪唑(EMIC)-氯化铝型离子液体，1-甲基-3-乙基氯化咪唑和AlCl3的摩尔比为1：2，再称量一定量的无水MnCl2固体粉末添加到AlCl3-EMIC离子液体中，其中MnCl2浓度为0.15mol/L。
本发明所述的步骤(2)(3)均采用滚镀设备,在真空手套箱中进行，滚镀的转速为10r/min。
在经上述电沉积过程得到的螺栓工件，宏观上可看见螺栓表面覆盖一层铝锰镀层如图1，镀层均匀、致密、无空洞。采用扫描电子显微镜(SEM)观察45#螺栓表面铝锰镀层的表面形貌(如图2)，镀层致密无孔洞，由微米级瘤状结构组成，呈现出非晶的形貌特征。根据EDS分析，镀层表面Mn含量20.3at％。
图3是螺栓外螺纹牙顶的截面SEM图，铝锰镀层均匀的镀覆在螺栓基体上，厚度约为10μm，镀层与基体结合力十分优异。
对样品进行耐腐蚀性能检测，45#钢螺栓经5h盐雾试验开始出现锈斑，而镀铝锰的碳钢螺栓经240h仍未出现锈斑。图4是十天盐雾试验后样品的宏观图。
实施例2：在304不锈钢螺栓表面离子液体电沉积铝锰合金镀层，具体步骤如下：
(1)：采用一步除油法对304不锈钢螺栓进行脱脂除油，除油剂为氢氧化钠30g/L，碳酸钠30g/L，磷酸三钠5g/L和余量的去离子水，去将304不锈钢螺栓工件为阴极，304不锈钢板为阳极，放入温度60℃的电解液中，施加电流密度5mA/cm2，电解除油1min。随后将上述经电解除油的304不锈钢螺栓工件浸入10％HCl中清洗10min，初步去除基体表面氧化膜。
(2)将上述经步骤处理的304不锈钢螺栓浸入活化液中进行阳极活化处理，以304不锈钢螺栓工件为阳极，Al板(纯度99.9wt％)为阴极；所述活化液由以下方法制备得到：将无水氯化铝少量多次加入到二取代氯化咪唑(1-乙基-3-甲基氯化咪唑)中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，所述二取代氯化咪唑和AlCl3的摩尔比为1：0.8，离子液体呈路易斯碱性；所施加的活化电流密度2mA/cm2，活化时间8min，滚镀的转速为20r/min。
阳极活化处理结束后将304不锈钢螺栓在活化液中漂洗3次；最后用脱脂棉擦拭至基体表面露出金属光泽。
(3)将经上述步骤前处理的304不锈钢螺栓表面离子液体电沉积铝锰合金镀层，在氩气保护的手套箱中，将经表面前处理后的304不锈钢螺栓浸入镀液中进行恒电流电沉积处理：采用两电极体系，以经表面前处理的304不锈钢螺栓为阴极(工作电极)，以纯度为99.9wt％的金属Al片为阳极(对电极)，镀液的温度为25℃，施加于工作电极的电流密度为10mA/cm2；电沉积时间为60min。其中，镀液的制备方法如下：将无水氯化铝少量多次加入到1-甲基-3-乙基氯化咪唑中，室温下形成二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体，1-甲基-3-乙基氯化咪唑和AlCl3的摩尔比为1：2，再称量一定量的无水MnCl2固体粉末添加到AlCl3-EMIC离子液体中，其中MnCl2浓度为0.2mol/L。
本发明所述的步骤(2)(3)均采用滚镀设备,在真空手套箱中进行，滚镀的转速为20r/min。
在经上述电沉积过程得到的螺栓工件，宏观上可看见螺栓表面覆盖一层铝锰镀层，镀层均匀、致密、无空洞(如图5)。采用扫描电子显微镜(SEM)观察304不锈钢螺栓表面铝锰镀层的表面形貌(如图6)，镀层致密无孔洞，由直径约小于5μm的微米级瘤状结构组成，呈现出非晶的形貌特征。根据EDS分析，镀层表面Mn含量29at％。
实施例3-6
采用与实施例2相同的预处理方式处理304不锈钢螺栓工件，然后采用相同的电镀方法进行表面沉积电镀。只是电镀过程中离子液体温度和成分比例、电镀的电流密度和时间等存在些许差异，具体见下表1。
表1
*成分比例为1-甲基-3-乙基氯化咪唑和AlCl3的摩尔比
从以上实施例可见，当控制电流密度6-10mA/cm2，选用的离子液体中三氯化铝和EMIC的比例1～2:1时，当MnCl2浓度为0.2-0.3mol/L，得到的镀层为非晶态。当MnCl2浓度为0.1mol/L，20mA/cm2大电流电镀则可以得到晶体相的镀层。控制在电流密度6-10mA/cm2，AlCl3:EMIC＝1～2:1，MnCl2浓度在0.1-0.5mol/L时，得到的镀层为非晶态铝锰，非晶态铝锰具有高的硬度，耐腐蚀性能等，是较为理想的一种镀层。
实施例7-8和对比例9-10
采用与实施例1相同的预处理方式45#螺栓，然后采用相同的电镀方法进行表面沉积电镀。只是电镀过程中离子液体温度和成分比例、电镀的电流密度和时间等存在些许差异，具体见下表2。
表2
**成分比例为1-甲基-3-乙基氯化咪唑和AlCl3的摩尔比。
Claims (10)
1.一种螺栓表面防腐蚀方法，包括如下步骤：
步骤（1）除油和酸洗：将螺栓放入电解液中，电解除油，将电解除油后的螺栓放入酸洗液中，酸洗去除螺栓基体表面的氧化物；
步骤（2）阳极活化：将螺栓放入活化液中褪镀；
步骤（3）离子液体电沉积：将经步骤（1）（2）处理过的螺栓浸入电镀液中进行恒电流电沉积处理；所述电镀液由二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体和锰盐组成；所述二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体由二取代氯化咪唑和AlCl3按照摩尔比为1：1.5~2组成，离子液体呈路易斯酸性；所述的电镀液中锰盐浓度为0.1~0.3mol/L；采用两电极体系，以螺栓为工作电极，以金属铝为对电极；镀液温度为20~40℃，阳极电流密度为6-20mA/cm2，镀覆时间为0.5h-2h。
2.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，在惰性气体氛围中进行电镀操作。
3.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，所述的镀覆方式采用滚镀，转速为10-20r/min。
4.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，步骤（1）所述的螺栓电解除油过程中，电解液为碱性除油液包括：氢氧化钠20-60g/L，碳酸钠20-40g/L，磷酸三钠5-15g/L。
5.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，步骤（1）是以螺栓工件为阴极，放入温度在50-90℃的电解液中，施加电流密度2-10mA/cm2，电解除油20s-2min。
6.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，步骤（1）所述的螺栓酸洗过程中，酸洗液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，酸洗液的质量浓度为5-10%，酸洗时间20s-2min。
8.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，步骤（2）所述的离子液体阳极活化液是AlCl3与有机盐构成的体系，其中有机盐为二取代氯化咪唑，三氯化铝和有机盐的摩尔比例为0.5~4：1。
9.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，步骤（2）所述的离子液体活化参数如下：阳极为螺栓工件，阴极不锈钢板，活化液温度15-80℃，活化电流密度2-10mA/cm2，活化时间2-8min。
10.根据权利要求1所述的螺栓表面防腐蚀方法，其特征在于，步骤（3）所述的离子液体电沉积中的电镀液是AlCl3与有机盐构成的体系，其中有机盐为二取代氯化咪唑，其摩尔比为1.5~2：1，离子液体呈路易斯酸性。
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