CN105199384B - 透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料及其制备方法。该透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料由75～99份苯并噁嗪树脂和1～25份剥离态层状α‑磷酸锆组成。其中，剥离态层状α‑磷酸锆的片层直径和厚度比例为50～1000。本发明提供的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料，在保证材料良好综合性能基础上，降低了苯并噁嗪单体开环聚合温度，同时提高了苯并噁嗪树脂的阻燃性能，实现了热固性树脂多重性能优化，为热固性树脂改性提高新的研究思路。该种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料可应用于对材料透明性及阻燃性能要求较高的场合。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料及其制备方法，属于新型功能高分子材料及其制备领域。
背景技术
苯并噁嗪(PBa)是一类新型热固性树脂，经苯并噁嗪单体(Ba)受热或催化剂作用下开环聚合制备(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2011,49:4213-4220；RSC Advances,2015,5:47284-47293.)。苯并噁嗪单体由酚类、伯胺与多聚甲醛或甲醛经Mannich反应合成。通过改变伯胺和酚类化合物的结构，可制备不同类型的苯并噁嗪单体，进而得到不同性能特点的苯并噁嗪树脂材料(US7517925B2；CN101578332A)。开环聚合过程中无小分子释放，树脂收缩率几近于零，制品尺寸稳定。苯并噁嗪树脂具有热稳定性良好、强度高、模量大以及介电常数小等优势，适用于工程塑料和电绝缘材料(US2011/0112235 A1)。在众多苯并噁嗪树脂中，双酚A型苯并噁嗪具有最佳综合性能和低廉价格，已经得到市场化应用。但双酚A型苯并噁嗪在空气中即可燃烧，并且燃烧过程中伴随大量黑色浓烟。随着人们对居住环境安全以及电子电器等诸多领域对阻燃材料的需求，双酚A型环氧树脂的可燃性严重限制了其应用发展。
目前，对苯并噁嗪树脂进行阻燃的方法有：(1)向苯并噁嗪树脂中直接添加卤系阻燃剂、含磷阻燃剂、含磷-氮阻燃剂或含硅阻燃；(2)设计并合成含阻燃元素(卤素、磷、氮或硅)的新型苯并噁嗪单体(US8058362B2；)。卤系阻燃剂在燃烧过程会释放腐蚀性有毒气体，对人体和环境有极大伤害。含磷和磷-氮阻燃剂中-P-O-、-P-C以及-P＝O等结构，相对聚合物本身结构中的-C-C-和-C-O等基团，热稳定性能较差(Journal of Applied PolymerScience,2008,110:2413–2423)。因此，向高分子材料中引入含磷阻燃结构会大幅度降低材料的热稳定性能。新型苯并噁嗪单体的设计和合成，会加大树脂材料的生产周期，增加树脂基体的生产成本。
纳米粒子在提高高分子材料阻燃性能的同时，往往也会提高材料的热稳定性能。但纳米粒子高界面能使其极易团聚，很难在树脂基体中达到良好分散，从而影响材料性能。为解决这一问题，并考虑到材料阻燃性能的提高，通常采用含磷化合物对纳米粒子进行有机改性。经含磷有机化合物改性后，当纳米粒子添加量较大时，虽然使高分子材料阻燃性能得到了提高，但会降低材料的热稳定性能(Materials Chemistry and Physics,2014,146:354-362)。
本发明为克服有机含磷阻燃剂降低高分子材料热稳定性能的缺陷，同时考虑苯并噁嗪单体聚合温度高在应用中的限制，采用无机含磷层状纳米粒子对苯并噁嗪树脂进行阻燃改性，并降低苯并噁嗪单体开环固化温度。无机含磷层状纳米粒子既可保持磷元素的阻燃性能，又具有良好的热稳定性能，同时酸性基团可催化苯并噁嗪单体开环反应。该方法制备的阻燃型苯并噁嗪纳米复合材料具有良好的透明性，能够满足电子电器、航天航空等领域对阻燃型苯并噁嗪性能和外观的要求。
发明内容
本申请通过无机含磷层状纳米粒子制备透明型阻燃苯并噁嗪树脂材料，该材料具有良好的热稳定性能、高强度和杨氏模量以及良好的阻燃性能，能够满足电子电器以及航天航空领域对高性能树脂材料的要求。同时本发明中，无机含磷层状纳米粒子可大幅度降低苯并噁嗪单体的固化温度，进而降低材料成型加工温度，节约能源，降低材料生产成本。
本发明的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料以及这种材料的制备方法。
具体讲，本发明提供的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料，由75～99份苯并噁嗪树脂和1～25份剥离态层状α-磷酸锆组成。其中，α-磷酸锆的片层直径和厚度比例为50～1000。α-磷酸锆结构中的磷元素在材料燃烧过程中可有效起到促进成炭作用；α-磷酸锆纳米层状结构可起到物理阻隔性能，延缓或阻滞空气中氧气和热量的传递作用，从而起到阻燃效果；α-磷酸锆纳米层中的酸性基团可与苯并噁嗪单体形成氢键作用，降低噁嗪环电子云密度，进而降低苯并噁嗪单体固化温度。
本发明提供的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法中，利用α-磷酸锆结构特点，采用聚醚胺对其进行纳米剥离，制备α-磷酸锆纳米片层；结合剥离态α-磷酸锆纳米片层和苯并噁嗪单体的性能特点，将二者在丙酮中超声预混，再减压旋蒸除去溶剂后，得到苯并噁嗪单体/剥离态α-磷酸锆纳米片层混合物，之后苯并噁嗪单体在α-磷酸锆纳米片层存在的条件下原位开环聚合，得到透明型阻燃苯并噁嗪树脂材料。α-磷酸锆片层结构中的-P-OH具有弱酸性，同时Zr4+属于路易斯酸，这两种酸性中心均可对苯并噁嗪单体开环聚合起到催化作用，从而降低苯并噁嗪单体开环聚合温度。根据能量最低原理，苯并噁嗪单体在α-磷酸锆纳米片层间原位聚合后，无法通过分子链段旋转而使纳米片层聚集，进而保证α-磷酸锆片层在苯并噁嗪树脂基体中永久性纳米分散，从而保证材料的阻燃持久性。
本发明的目的，由以下技术实施实现。其中，所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
首先，本发明提供一种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料，该透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料由75～99份苯并噁嗪树脂和1～25份剥离态层状α-磷酸锆组成。
其中，剥离态层状α-磷酸锆的片层直径和厚度比例为50～1000。
其次，本发明还提供一种上述透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将1～25份剥离态层状α-磷酸锆超声分散在5～200份丙酮中；
(2)将75～99份苯并噁嗪单体搅拌溶解在50～100份丙酮中；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢加入到步骤(1)得到的溶液中，之后超声分散30～120min得到含苯并噁嗪单体/α-磷酸锆的混合物；
(4)采用旋转蒸发仪，50～120℃梯度升温除去步骤(3)得到的含苯并噁嗪单体/α-磷酸锆的混合物中的丙酮，并脱除其中的空气；
(5)将步骤(4)得到的物质加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中，100～130℃真空脱泡；
(6)将脱泡后的物质和模具一起转移到程序升温烘箱中140～160℃固化2～24小时，180～200℃固化0～4小时；在此过程中，苯并噁嗪单体在剥离态层状α-磷酸锆催化作用下开环交联反应，最终形成苯并噁嗪树脂/α-磷酸锆组成的透明阻燃型纳米复合材料；固化过程完成后，自然冷却后，得到所述的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料。
上述方法中，步骤(1)和步骤(3)中所述的超声，其频率为20‐40赫兹；
步骤(2)中的苯并噁嗪单体为双酚F型苯并噁嗪单体(结构a)、双酚A型苯并噁嗪单体(结构b)、酚酞型苯并噁嗪单体(结构c)或硫代二苯酚型苯并噁嗪单体(结构d)中的一种；
本发明所使用的程序升温烘箱是常规使用的仪器，市场上能够购买到的程序升温烘箱均可用于本发明。在本发明中，使用的是DHG-9075AD型程序升温烘箱。
另外，在上述透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法中，剥离态层状α-磷酸锆由聚醚胺在丙酮中对α-磷酸锆进行插层有机改性后得到。聚醚胺结构中胺基和α-磷酸锆片层结构中的羟基可形成很强的氢键作用力，进而聚醚胺分子进入到α-磷酸锆片层之间，经超声分散后，使α-磷酸锆片层呈完全剥离状态。
本发明上述透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法中，剥离态层状α-磷酸锆的制备方法包括如下步骤：
(1)将5～15份片层直径和厚度比例为5～20的α-磷酸锆粉末，在40～100赫兹超声条件下，分散到200～500份丙酮中；
(2)称量10-50份单官能团或双官能团聚醚胺，分散在20-60份丙酮中得到聚醚胺-丙酮分散液；
(3)将步骤(2)的聚醚胺-丙酮分散液，25-60分钟时间范围内滴加到步骤(1)得到的溶液中；滴加完后40～100赫兹超声分散1～3h，磁粒子搅拌6～24小时，得到α-磷酸锆-聚醚胺-丙酮剥离液；
(4)采用高速离心机对步骤(3)的α-磷酸锆-聚醚胺-丙酮剥离液进行离心处理；
(5)将步骤(4)离心处理后的上层液在15000～25000转/分钟高速离心处理后，下次沉降物即为片层直径和厚度比例为50～1000的剥离态层状α-磷酸锆。
上述剥离态层状α-磷酸锆经超声后可均匀分散在丙酮、无水乙醇、甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺以及N-乙烯基吡咯烷酮溶剂中。
上述剥离态层状α-磷酸锆的制备方法步骤中，步骤(2)中所述的单官能团或双官能团聚醚胺为下面结构(Ⅰ)、结构(Ⅱ)或结构(Ⅲ)中的一种。
其中，结构(Ⅰ)中，x/y＝0.1～9，分子量为600～2000；结构(Ⅱ)中，x＝2～35，分子量为200～2000；结构(Ⅲ)中，x+z＝1～6，y＝2～40，分子量为200～2000。
步骤(4)中所述的离心步骤速度为5000-10000转/分钟；
本发明实施例中涉及的结构与性能测试按以下方法进行：
(1)固化温度：采用美国TA公司Q20型差示扫描量热仪(DSC)测试单体及单体/α-磷酸锆混合物的初始固化温度及最大固化速率对应温度。
(2)微观结构：采用JEOL JSM-5900LV型扫描电镜(SEM)分析。将样品在真空镀膜仪上镀金，然后在SEM仪上观察、摄像，得到燃烧后炭层的微观结构图。
(3)热稳定性能：采用STA449F3型热分析仪(NETZSCH)在空气和氮气氛围中分别测试纳米复合材料的热稳定性。测试温度范围为室温～800℃，升温速率为10℃/min，气体流速为60mL/min。
(4)阻燃性能：采用UK FTT ISO 5660技术标准测定增韧-阻燃材料的热释放速率以及烟密度，考察材料的阻燃性能。将增韧阻燃型环氧树脂制成长宽厚分别为100mm、100mm、3.2mm的样板，在锥形量热仪上进行测试。
本发明与已有技术相比，具有如下优势：
(1)本发明提供的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料，在保证材料良好综合性能基础上，降低了苯并噁嗪单体开环聚合温度，同时提高了苯并噁嗪树脂的阻燃性能，实现了热固性树脂多重性能优化，为热固性树脂改性提高新的研究思路。
(2)本发明提供的研究方法可节约苯并噁嗪树脂及其纳米复合材料制备过程中能源消耗，进而降低材料生产成本。同时，本发明提供的研究方法提高了苯并噁嗪树脂热稳定性能，延长了苯并噁嗪树脂点燃时间，降低了苯并噁嗪树脂在燃烧过程中热释放速率以及一氧化碳和二氧化碳释放量，提高了苯并噁嗪树脂使用安全性。
(3)本发明提供的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料中，起降低固化温度和提高阻燃性能的纳米α-磷酸锆，为单片层层状结构，可均匀分散在苯并噁嗪树脂基体中，并且与苯并噁嗪树脂基体具有良好界面相容性，可保证材料阻燃持久性。
(4)本发明提供的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料，制备过程简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所述双酚A型苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物和对比例1所述纯双酚A型苯并噁嗪单体的DSC测试曲线；
图2是实施例1和对比例1所述固化后材料在空气氛围中的热重测试(TGA)曲线；
图3是实施例1和对比例1所述固化后材料在氮气氛围中的热重测试(TGA)曲线；
图4是实施例3和对比例1所述固化后材料锥型量热测试中得到的热释放速率-时间曲线；
图5是实施例3和对比例1所述固化后材料锥型量热测试中得到的一氧化碳(CO)总释放量-时间曲线；
图6是实施例3所述固化后材料燃烧后炭层(a)外表面和(b)内部结构扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将5份片层直径和厚度比例为20的α-磷酸锆粉末，在40赫兹超声条件下，分散到200份丙酮中，得到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液。称量16份分子量为1000的结构Ⅰ型单官能团聚醚胺，分散在50份丙酮中得到结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮分散液。将结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮分散液，25分钟时间内滴加到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液中。滴加完后40赫兹超声分散1h，磁粒子搅拌24小时，得到α-磷酸锆-结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮剥离液。离心机10000转/分钟转速对α-磷酸锆-结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮剥离液进行离心处理。α-磷酸锆-结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮剥离液经离心机10000转/分钟处理后，分为澄清上层液和离心管底部少量沉降物。将离心处理后的上层液在20000转/分钟高速离心处理后，下次沉降物即为分子量为1000的结构Ⅰ型单官能团聚醚胺剥离的层状α-磷酸锆。
3份分子量为1000的结构Ⅰ型单官能团聚醚胺剥离的α-磷酸锆40赫兹超声分散在15份丙酮中。97份双酚A型苯并噁嗪单体溶解在100份丙酮中。然后将上述结构Ⅰ型单官能团聚醚胺剥离的α-磷酸锆/丙酮分散液和双酚A型苯并噁嗪单体/丙酮溶液混合，并40赫兹超声分散30min。采用旋转蒸发仪，50℃、80℃和120℃三个温度阶段下除去丙酮，并脱除双酚A型苯并噁嗪单体/剥离态α-磷酸锆混合物中的空气。将双酚A型苯并噁嗪单体/剥离态α-磷酸锆混合物加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中，100℃真空烘箱中脱泡后，将模具及双酚A型苯并噁嗪单体/剥离态α-磷酸锆混合物转移到程序升温烘箱中。160℃固化24小时。在此过程中，双酚A型苯并噁嗪单体在α-磷酸锆催化作用下开环交联反应，形成双酚A型苯并噁嗪树脂/α-磷酸锆纳米复合材料。固化过程完成后，自然冷却，得到透明型阻燃双酚A型苯并噁嗪纳米复合材料。
实施例1所述双酚A型苯并噁嗪单体/剥离态α-磷酸锆混合物和对比例1所述纯双酚A型苯并噁嗪单体的DSC测试曲线见附图1。附图2和附图3分别为实施例1所述透明型阻燃双酚A型苯并噁嗪纳米复合材料和对比例1所述双酚A型苯并噁嗪树脂在空气和氮气氛围中的热重测试(TGA)曲线。从附图1中可以看到，α-磷酸锆可使苯并噁嗪开环温度大幅度降低，并明显降低最大固化速率对应温度。附图2和附图3中热重曲线表明，在空气氛围和氮气氛围中α-磷酸锆均可提高苯并噁嗪树脂的热稳定性能和高温残留量。
实施例2
将15份片层直径和厚度比例为5的α-磷酸锆粉末，在100赫兹超声条件下，分散到500份丙酮中，得到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液。称量50份分子量为600的结构Ⅲ型双官能团聚醚胺，分散在60份丙酮中得到结构Ⅲ型双官能团聚醚胺-丙酮分散液。将结构Ⅲ型双官能团聚醚胺-丙酮分散液，60分钟时间内滴加到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液中。滴加完后100赫兹超声分散1h，磁粒子搅拌12小时，得到α-磷酸锆-结构Ⅲ型双官能团聚醚胺-丙酮剥离液。离心机5000转/分钟转速对α-磷酸锆-结构Ⅲ型单官能团聚醚胺-丙酮剥离液进行离心处理。α-磷酸锆-结构Ⅲ型单官能团聚醚胺-丙酮剥离液经离心机5000转/分钟处理后，分为澄清上层液和离心管底部少量沉降物。将离心处理后的上层液在15000转/分钟高速离心处理后，下次沉降物即为分子量为600的结构Ⅲ型双官能团聚醚胺剥离的层状α-磷酸锆。
15份上述结构Ⅲ型双官能团聚醚胺剥离的α-磷酸锆40赫兹超声分散在40份丙酮中。85份双酚F型苯并噁嗪单体溶解在90份丙酮中。然后将上述α-磷酸锆/丙酮分散液和苯并噁嗪单体/丙酮溶液40赫兹超声分散30min。采用旋转蒸发仪，50和100℃两个温度阶段下除去丙酮，并脱除苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物中的空气。将双酚F型苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中，100℃真空烘箱中脱泡后，将模具及苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物转移到程序升温烘箱中。140℃固化4小时，200℃固化4小时。在此过程中，双酚F型苯并噁嗪单体在α-磷酸锆催化作用下开环交联反应，形成双酚F型苯并噁嗪/α-磷酸锆纳米复合材料。固化过程完成后，自然冷却，得到透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料。
实施例3
将5份片层直径和厚度比例为20的α-磷酸锆粉末，在40赫兹超声条件下，分散到250份丙酮中，得到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液。称量16份分子量为1000的结构Ⅰ型单官能团聚醚胺，分散在50份丙酮中得到结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮分散液。将结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮分散液，25分钟时间内滴加到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液中。滴加完后40赫兹超声分散1h，磁粒子搅拌18小时，得到α-磷酸锆-结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮剥离液。离心机10000转/分钟转速对α-磷酸锆-结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮剥离液进行离心处理。α-磷酸锆-结构Ⅰ型单官能团聚醚胺-丙酮剥离液经离心机10000转/分钟处理后，分为澄清上层液和离心管底部少量沉降物。将上述离心处理后的上层液在20000转/分钟高速离心处理后，下次沉降物即为分子量为1000的结构Ⅰ型单官能团聚醚胺剥离的层状α-磷酸锆。
10份上述结构Ⅰ型单官能团聚醚胺剥离的α-磷酸锆40赫兹超声分散在40份丙酮中。90份双酚A型苯并噁嗪单体溶解在90份丙酮中。然后将上述α-磷酸锆/丙酮分散液和苯并噁嗪单体/丙酮溶液40赫兹超声分散30min。采用旋转蒸发仪，50和110℃两个温度阶段下除去丙酮，并脱除苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物中的空气。将双酚A型苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中，100℃真空烘箱中脱泡后，将模具及苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物转移到程序升温烘箱中。160℃固化24小时。在此过程中，双酚A型苯并噁嗪单体在α-磷酸锆催化作用下开环交联反应，形成双酚A型苯并噁嗪树脂/α-磷酸锆纳米复合材料。固化过程完成后，自然冷却，得到透明型阻燃双酚A型苯并噁嗪纳米复合材料。
附图4和附图5分别是实施例3和对比例1所述固化后树脂材料锥型量热测试中得到的热释放速率-时间曲线和一氧化碳(CO)总释放量-时间曲线。对比结果表明，α-磷酸锆可有效降低苯并噁嗪树脂燃烧过程中热释放速率及峰值，同时可以延长点火时间，为人们在火灾中逃生提供更多时间。CO是火灾中致死的只要原因之一。与纯苯并噁嗪树脂相比，苯并噁嗪树脂/α-磷酸锆纳米复合材料燃烧过程中CO释放量大幅度降低。附图6是实施例3所述固化后树脂材料燃烧后炭层(a)外表面和(b)内部结构扫描电镜图。从图中可以看到，苯并噁嗪树脂/α-磷酸锆纳米复合材料在燃烧过程中可以形成外表面致密、内部多孔的炭层。这种炭层可有效起到阻隔热质传递的作用，进而降低热释放速率，从而起到阻燃作用。
实施例4
将10份片层直径和厚度比例为10的α-磷酸锆粉末，在40赫兹超声条件下，分散到300份丙酮中，得到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液。称量25份分子量为200的结构Ⅱ型双官能团聚醚胺，分散在40份丙酮中得到结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮分散液。将结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮分散液，35分钟时间内滴加到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液中。滴加完后60赫兹超声分散1.5h，磁粒子搅拌16小时，得到α-磷酸锆-结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮剥离液。离心机10000转/分钟转速对α-磷酸锆-结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮剥离液进行离心处理。α-磷酸锆-结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮剥离液经离心机10000转/分钟处理后，分为澄清上层液和离心管底部少量沉降物。将上述离心处理后的上层液在25000转/分钟高速离心处理后，下次沉降物即为分子量为200结构Ⅱ型双官能团聚醚胺剥离的层状α-磷酸锆。
25份上述结构Ⅱ型双官能团聚醚胺剥离的α-磷酸锆40赫兹超声分散在100份丙酮中。75份酚酞型苯并噁嗪单体溶解在50份丙酮中。然后将上述α-磷酸锆/丙酮分散液和苯并噁嗪单体/丙酮溶液30赫兹超声分散120min。采用旋转蒸发仪，60和120℃两个温度阶段下除去丙酮，并脱除苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物中的空气。将酚酞型苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中，100℃真空烘箱中脱泡后，将模具及苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物转移到程序升温烘箱中。160℃固化2小时，200℃固化4小时。在此过程中，酚酞型苯并噁嗪单体在α-磷酸锆催化作用下开环交联反应，形成酚酞型苯并噁嗪树脂/α-磷酸锆纳米复合材料。固化过程完成后，自然冷却，得到透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料。
实施例5
将5份片层直径和厚度比例为15的α-磷酸锆粉末，在40赫兹超声条件下，分散到200份丙酮中，得到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液。称量10份分子量为2000的结构Ⅱ型双官能团聚醚胺，分散在20份丙酮中得到结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮分散液。将结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮分散液，25分钟时间内滴加到α-磷酸锆粉末-丙酮悬浊液中。滴加完后40赫兹超声分散1h，磁粒子搅拌6小时，得到α-磷酸锆-结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮剥离液。离心机10000转/分钟转速对α-磷酸锆-结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮剥离液进行离心处理。α-磷酸锆-结构Ⅱ型双官能团聚醚胺-丙酮剥离液经离心机10000转/分钟处理后，分为澄清上层液和离心管底部少量沉降物。将上述离心处理后的上层液在25000转/分钟高速离心处理后，下次沉降物即为分子量为2000的结构Ⅱ型双官能团聚醚胺剥离的层状α-磷酸锆。
1份上述结构Ⅱ型双官能团聚醚胺剥离的α-磷酸锆40赫兹超声分散在5份丙酮中。99份聚醚胺型苯并噁嗪单体溶解在100份丙酮中。然后将上述α-磷酸锆/丙酮分散液和苯并噁嗪单体/丙酮溶液20赫兹超声分散100min。采用旋转蒸发仪，50和110℃两个温度阶段下除去丙酮，并脱除苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物中的空气。将聚醚胺型苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中，100℃真空烘箱中脱泡后，将模具及苯并噁嗪单体/α-磷酸锆混合物转移到程序升温烘箱中。160℃固化12小时，180℃固化4小时。在此过程中，聚醚胺型苯并噁嗪单体在α-磷酸锆催化作用下开环交联反应，形成聚醚胺型苯并噁嗪树脂/α-磷酸锆纳米复合材料。固化过程完成后，自然冷却，得到透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料。
对比例1
100份双酚A型苯并噁嗪单体120℃熔融后，加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中，120℃真空烘箱中脱泡后，将模具及苯并噁嗪单体转移到程序升温烘箱中。160℃固化12小时。在此固化过程中，双酚A型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成双酚A型苯并噁嗪树脂。固化过程完成后，自然冷却，得到纯苯并噁嗪材料。
应用实施例1
将实施例4配方的增韧阻燃型环氧树脂应用于钢结构防火涂层。具体应用实施步骤如下，首先将完全剥离态α-磷酸锆按和苯并噁嗪单体按实施例4所述份数比例称量，并按实施例4步骤进行超声混合均匀；之后，将其高压喷涂在200mm×200mm×3mm钢板上，涂层厚度2mm，按实施例4条件固化后，测试涂层的防火效果。结果表明，采用对比例1配方所制备的空白涂层，无任何阻燃效果，1min钢板背面就达到350℃，并且钢板表面无炭层生成。按实施例4配方制备的涂层耐火时间长达10min，并且在表面生成外表面致密内部结构均匀的膨胀炭层，炭层最高厚度有13mm。按实施例4配方制备的涂层在钢结构弯曲过程中不会出现脱落和明显裂缝，韧性较好。其中，防火效果采用垂直燃烧法—大板模拟燃烧法测试，防火效果以耐火时间为依据，耐火时间越长防火效果越好。钢结构失去静态平衡稳定性的临界温度为500℃左右，在350℃左右时失去其三分之一的强度，故将当钢板背面温度达到350℃所需要的时间记为涂层的耐火时间。弯曲试验在WDW-5型微机控制电子万能材料试验机上测试。
Claims (6)
1.一种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将1～25份剥离态层状α-磷酸锆超声分散在5～200份丙酮中；
(2)将75～99份苯并噁嗪单体搅拌溶解在50～100份丙酮中；
(3)将步骤(2)得到的溶液缓慢加入到步骤(1)得到的溶液中，之后超声分散30～120min得到含苯并噁嗪单体/α-磷酸锆的混合物；
(4)采用旋转蒸发仪，50～120℃梯度升温除去步骤(3)得到的含苯并噁嗪单体/α-磷酸锆的混合物中的丙酮，并脱除其中的空气；
(5)将步骤(4)得到的物质加入到已经采用脱模剂预处理的玻璃模具中，100～130℃真空脱泡；
(6)将脱泡后的物质和模具一起转移到程序升温烘箱中140～160℃固化2～24小时，180～200℃固化0～4小时；在此过程中，苯并噁嗪单体在剥离态层状α-磷酸锆催化作用下开环交联反应，最终形成苯并噁嗪树脂/α-磷酸锆组成的透明阻燃型纳米复合材料；固化过程完成后，自然冷却后，得到所述的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料；
其中，步骤(1)中的剥离态层状α-磷酸锆的制备方法包括如下步骤：
①将5～15份片层直径和厚度比例为5～20的α-磷酸锆粉末，在40～100赫兹超声条件下，分散到200～500份丙酮中；
②称量10-50份单官能团或双官能团聚醚胺，分散在20-60份丙酮中得到聚醚胺-丙酮分散液；
③将步骤②的聚醚胺-丙酮分散液，25-60分钟时间范围内滴加到步骤①得到的溶液中；滴加完后40～100赫兹超声分散1～3h，磁粒子搅拌6～24小时，得到α-磷酸锆-聚醚胺-丙酮剥离液；
④采用高速离心机对步骤③的α-磷酸锆-聚醚胺-丙酮剥离液进行离心处理；
⑤将步骤④离心处理后的上层液在15000～25000转/分钟高速离心处理后，下次沉降物即为片层直径和厚度比例为50～1000的剥离态层状α-磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述的超声，其频率为20-40赫兹。
3.根据权利要求1或2所述的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的苯并噁嗪单体为如下结构a所示的双酚F型苯并噁嗪单体、如下结构b所示的双酚A型苯并噁嗪单体、如下结构c所示的酚酞型苯并噁嗪单体或如下结构d所示的硫代二苯酚型苯并噁嗪单体中的一种；
4.根据权利要求1所述的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法，其特征在于，剥离态层状α-磷酸锆的制备方法的步骤②中所述的单官能团或双官能团聚醚胺为下面结构Ⅰ、结构Ⅱ或结构Ⅲ中的一种：
其中，结构Ⅰ中，x/y＝0.1～9，分子量为600～2000；结构Ⅱ中，x＝2～35，分子量为200～2000；结构Ⅲ中，x+z＝1～6，y＝2～40，分子量为200～2000。
5.根据权利要求1或4所述的透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料的制备方法，其特征在于，剥离态层状α-磷酸锆的制备方法的步骤④中所述的离心步骤速度为5000-10000转/分钟。
6.一种透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料，其特征在于，所述透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料由75～99份苯并噁嗪树脂和1～25份片层直径和厚度比例为50～1000的剥离态层状α-磷酸锆组成；且该透明型阻燃苯并噁嗪纳米复合材料是由权利要求1-5种任一项方法制备得到的。
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