CN1051840A

CN1051840A - 除稻杂草的方法

Info

Publication number: CN1051840A
Application number: CN90108465A
Authority: CN
Inventors: 奥斯瓦尔多·奥特; 罗色尔·威廉; 汉斯-约奇姆·泽伯; 卡洛斯·巴尔; 希姆尼·比英哥
Original assignee: Hechester Jsc
Current assignee: Hechester Jsc; Hoechst AG
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1991-06-05
Anticipated expiration: 2005-10-17
Also published as: WO1991005470A1; JPH05500951A; MY107285A; JPH0774126B2; MX172851B; CN1044959C; KR927002914A; EP0496757A1; EP0496757B1; KR950012756B1; US5318947A

Abstract

叙述了在水稻种植中除杂草的方法。式(I)化合物已知为除草剂。当以传统用量施用式(I)化合物时，为有效地除去伴生的杂草，常常导致损害作物。但是根据本发明，在水稻种植中，可减少用量至 0.001-0.5kg有效组分/公顷，而对重要的杂草种类如莎草，灯心草和荸荠却有显著的效果。式(I)中的 R¹～R⁹如权利要求1所述。

Description

本发明涉及可以防治单子叶和双子叶杂草的植物保护剂。

由EP-A0137963，EP-A0186118，EP-A0274634，EP-A0298680和US-A4，780127得知，2-苯甲酰环己二酮衍生物作为制剂可以除去广谱单子叶和双子叶杂草。

但是，当这种除草剂以0.56～4.48千克有效组分/公顷的用量（通常所知试验的应用量），在有用植物种植中除杂草应用时，对有用植物产生很大的损害。为了对有用植物不产生损害或产生很小的损害，人们降低使用量，但是在许多重要的种植中，对由此伴生的特有的杂草的除草效力不足，因此，在某些情况下，才允许采用增效混合物，2-苯甲酰环己二酮衍生物。（参照EP-A-0284634）。

现已发现，上述化合物对水稻具有良好的选择性，其中还意外地发现，小的有效物质剂量，对在水稻种植中产生的特有的杂草，具有突出的持久的作用。尤其是对在水稻种植中产生的常常难以除去的多年生杂草如慈姑种，后熟的莎草，海滩灯心草，荸荠种和灯心草以及广谱的一年生杂草的除草有效。

因此，本发明的任务是提供在水稻种植中除去杂草的方法，其特征在于，以0.001～0.5千克有效组分/公顷的有效量，较好以0.01～0.2千克有效组分/公顷，尤其以0.02～0.12千克有效组分/公顷用量，向含有杂草和水稻植物或其种子的耕地，施用通式（Ⅰ）所示的一种或几种化合物或其盐：

式中R¹代表卤素，（C₁～C₄）烷氧基，（C₁～C₄）-烷基，（C₁～C₄）-卤代烷基，-NO₂，-CN或S（O）_nR¹⁰;

R²和R³相互独立地代表氢，卤素，（C₁～C₄）-烷基，（C₁～C₄）-烷氧基，OCF₃，（C₁～C₄）-卤代烷基，-CN，-NO₂，-S（O）_m-R¹¹，-NR¹²R¹³，-NR¹⁴-CO-R¹⁵，-CO-R¹⁶;

R⁴，R⁶，R⁷，R⁸，R⁹相互独立地代表氢或（C₁～C₄）-烷基;

R⁵代表氢，（C₁～C₄）-烷基或-CO-O-（C₁～C₄）-烷基;

R¹⁰代表（C₁～C₄）-烷基，（C₁～C₄）-卤代烷基或（C₁～C₄）-烷氧基;

R¹¹代表（C₁～C₄）-烷基，（C₁～C₄）-卤代烷基，苯基，苄基或-NR¹⁷R¹⁸;

R¹²和R¹³相互独立地代表氢或（C₁～C₄）-烷基;

R¹⁴代表氢或（C₁～C₄）-烷基;

R¹⁵代表（C₁～C₄）-烷基;

R¹⁶代表氢，（C₁～C₄）-烷基，（C₁～C₄）-卤代烷基或（C₁～C₄）-烷氧基;

R¹⁷和R¹⁸相互独立地代表氢或（C₁～C₄）-烷基;以及n和m相互独立地代表0，1或2。

使用下式（Ⅰ）化合物或其盐的本发明方法，尤其受到关注，其中，

R¹代表氟，氯，溴，碘，甲氧基，硝基，氰基或-S（O）_nR¹⁰

R²和R³相互独立地代表氢，氟，氯，溴，碘，甲基，甲氧基，三氟甲氧基，氰基，硝基，三氟甲基，-SO₂R¹¹，-NR¹²R¹³，-N（CH₃）-CO-R¹⁴或-CO-O-（C₁～C₄）-烷基;

R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸和R⁹相互独立地代表氢或甲基;以及

R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴和n与上述说明相同。

使用下式（Ⅰ）化合物或其盐的本发明方法尤其优选，其中

R²和R³相互独立地代表氢，氟，氯，溴，-N（CH₃）₂，甲氧基，硝基，-SO₂CH₃，-SO₂C₂H₅，-SO₂CH₂Cl，-SO₂N（CH₃）₂或三氟甲基;

n代表2;以及

R¹，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸和R⁹与上述说明相同。

式（Ⅰ）化合物可以以各种互变异构体结构（酮一醇互变异构体）存在，并且支配在三个羰基之间的甲川基上的非常酸化的氢原子，该氢原子可以被适当的阳离子代替以用于农业。存在的盐可以是金属盐，尤其是碱金属盐和碱土金属盐，必要时为被取代的或未被取代的铵盐、锍盐或盐，其中取代基可以是脂族基或芳族基。制备本发明盐的适当的碱有例如碱金属碳酸盐如碳酸钾，碱金属和碱土金属氢氧化物，氨或乙醇胺。

烷基应理解为具有一定碳原子数目的基团。该基团可以是直链的或支链的。合适的基团例如是甲基，乙基，正一丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基。卤素应理解为氟，氯，溴或碘。卤代烷基可以被卤素一次或多次取代，也可被卤素全取代。

在本发明使用的除草剂中，尤其合适的式（Ⅰ）化合物例如是：2-（2-氯-4-甲磺酰苯甲酰基）-1，3-环己二酮（Ⅰa）（见实施例1，化学实施例）;2-（2-硝基苯甲酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮（Ⅰb）（见表1，实施例12）;2-（2-氯-4-乙磺酰苯甲酰基）-5，5-二甲基-1，3-环己二酮（Ⅰc）（见表1，实施例5）;2-（2-硝基-4-氯苯甲酰基）-4-（1-甲基乙基）-1，3-环己二酮（Ⅰd）（见表1实施例38）;

2-（2-硝基-4-氯苯甲酰基）-4，4-二甲基-1，3-环己二酮（Ⅰe）（见表1实施例7）;

2-（2-氯-4-甲磺酰苯甲酰基）-4，4-二甲基-6-甲基-1，3-环己二酮（Ⅰf）（见表1实施例18）;

式（Ⅰ）所示的2-苯甲酰基环己二酮衍生物是已知的，例如参见上述欧洲专利申请公开号0137963，0186118，0274634和0298680以及美国专利4780127，或者按其中给出的方法制备。

本发明使用的化合物对在水稻种植中农业上重要的广谱单子叶和双子叶杂草，具有显著的除草效果。自根茎部，根部或其他永久组织发芽生长的难除去的多年生杂草，也可以通过该有效物质有效地防治。至于按种前法，芽前法或芽后法施用该物质，这点无关紧要。优选的是按芽前法和/或早期芽后法应用。详细的举出了可用本发明制剂防治单子叶和双子叶杂草的例子，但并不受这些例子的限制。

在单子叶杂草方面，可以有效防治例如一年生莎草种，和多年生莎草种，灯心草种和荸荠种。

在特定的水稻种植条件下，生成的杂草例如慈姑，泽泻，荸荠灯心草和莎草等可以被本发明使用的有效物质显著地除去。

对双子叶杂草的作用谱涉及例如节节菜，尖瓣花，醴肠，眼子菜，雄蕊异花，田皂角和水苋菜。

若本发明化合物在芽前施用于土壤表面，则杂草生长至叶芽阶段，然后停止生长，并最终停止生长后三至四周完全枯死。

通过按芽后法在绿植物部分施用式（Ⅰ）化合物或其盐，植物被处理后同样很快地显著停止生长，杂草植物在施药后停留在现有的生长阶段或在一定时间后枯死，因此，利用这种方法，通过施用式（Ⅰ）化合物或其盐，能够早期的永久地除去与种植植物竞争的有害杂草。

虽然本发明使用的化合物对单子叶和双子叶杂草具有显著的除草效果，但对种植的或移植的水稻植物只有微小的损害或根本没有损害。因此，式（Ⅰ）化合物或其盐，非常适合有选择的除去水稻种植中的杂草。

式（Ⅰ）化合物或其盐的用量取决于气候和土壤状况以及特定的杂草和水稻种类，通常在0.001～0.5千克有效组分/公顷，较好在0.01～0.2千克有效组分/公顷范围内。在后期芽前法或早期芽后法中，用量最好在0.02～0.12千克有效组分/公顷范围。

根据规定的生物学和/或化学物理参数，式（Ⅰ）化合物或其盐可配制成各种形式。可能的制剂形式例如有：喷粉（WP），水溶性粉剂（SP），乳油（EC），水溶液或浓缩物（SL），乳剂（EW）如水包油和油包水型乳剂，可喷雾溶液，胶囊悬浮液（CS），油基或水基分散液，悬浮乳剂，浓悬浮液（SC），粉剂（DP），油混溶液（OL），煤染剂，以微粒，喷雾，抽取和吸附形式的粒剂（GR），土壤应用或喷撤应用的粒剂，可用水分散的粒剂（WG），微量喷雾剂，微囊剂或蜡剂。

这些制剂形式在原则上是已知的，例如见以下文献叙述：

Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，卷7，C.Hauser Verlag Munchen，第四版，1986;

van Valkenburg，“Pesticides Formulations”Marcel Dekker N.Y.，第二版，1972-73;

K.Martens，“Spray Drying Handbook”，第三版，1979，G.Goodwin Ltd，London。

必要的配方助剂如惰性物质，表面活性剂，溶剂和其它添加剂同样是已知的，例如见以下文献叙述：

Watkins，“Handbook of Inseticide Dust Diluents and Carriers”，第二版，Darland Books，Caldwell N.J.;

H.V.Olphen，“Introductcon to Clay Colloid Chemistry”;第二版，J.wiley & Sons.N.Y.;

Marsden，“Solvents Guide”，第二版，Interscience，N.Y.1950;

McCutcheon′s“Detergents and Emulsifiers Annudl”，Mc Publ.Corp.Ridgewood N.J.;

Sisley and wood，“Encyclo.Pedia of Surface Active Agents”，chem.Publ.Co.Inc、N.Y.1964;

Sch nfeldt，“Grenzfl

chenaktive thylenoxi daddukte”，Wiss，Verlagsgesell，Stugart 1976;

Winnacker-Kuchler、“Chemische Technologie”卷7，C.Hauser Verlag München、第四版，1986。

以上述制剂为基，也可以与其它杀虫有效的物质（例如其它除草剂，杀菌剂或杀虫剂）以及肥料和/或生长调节剂联合制成，例如以成品制剂的形式或作为罐装混合物。

喷撤粉末（可湿性粉末）是在水中易于均匀分散的制剂，除了有效物质以外，还含有稀释剂或惰性物质以及润湿剂，例如聚氧乙基化烷基酚，聚氧烷基化脂肪醇或聚氧烷基化脂肪胺，烷磺酸酯或烷基苯磺酸酯，以及分散剂，例如木质素磺酸钠，2、2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸钠，二丁基萘磺酸钠或油甲基牛磺酸钠。

乳油可以通过将有效物质溶解在有机溶剂如丁醇、环己酮，二甲基甲酰胺，二甲苯或其它高沸点芳香物质或烃物质中，加入一种或多种乳化剂来制备。作为乳化剂例如可以采用：烷基芳基磺酸钙盐如十二烷基苯磺酸钙，或非离子乳化剂如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，环氧丙烷-环氧乙烷缩合物，烷基聚醚，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。

粉剂通过有效物质与细分散的固体物质如滑石，天然粘土如高岭土，膨润土，叶蜡石或硅藻土一起研蘑来制备。

粒剂可以通过将有效物质在有吸附能力的粒状惰性材料中稀释来制备，或者将含有有效物质的浓缩物利用粘合剂如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠或矿物油，涂覆在载体物质如砂子和高岭土的表面或粒状惰性物质的表面来制备。适当的有效物质也可以按制备颗粒肥料的常规方法（希望与肥料混合）来造粒。

农药制剂通常含有0.1～99%（重量），尤其2-95%（重量）的式（Ⅰ）有效物质，而制剂中的最佳浓度可以改变。

喷粉中的有效物质的浓度总计为约10～95%（重量），其余部分由常规的配方组分组成至100%（重量）。对于乳油，，有效物质的浓度可以在约1～85%（重量），最好在5～80%（重量）。粉剂含有约1～25%（重量），通常为5～20%（重量）的有效物质，可喷雾溶液含有约0.2～25%（重量），最好为2～20%（重量）的有效物质。对于粒剂如可分散于水的粒剂，有效物质的含量部分取决于，该有效化合物是液态还是固态以及应用何种造粒助剂和填料。一般地，可分散于水的粒剂的有效物质含量为10～90%（重量）。

此外，上述有效物质制剂视情况还可含有常规的粘合剂，润湿剂，分散剂，乳化剂，渗透剂，溶剂，填料或载体。

应用时，可将以商品形式存在的制剂按常规方法稀释，例如，对喷粉，乳油，分散液和可分散于水的粒剂，可借助水稀释。粉剂，土壤用或喷撤用颗粒以及可喷雾溶液，在应用前，通常不再用惰性物质进一步稀释。

式（Ⅰ）化合物的所需用量，随外部条件如温度和湿度以及应用的除草剂种类等而变化。

以下实施例用以说明本发明：

A.制剂实施例

a）.通过将10份（重量）式（Ⅰ）有效物质或其盐和90份（重量）作为惰性物质的滑石进行混合，并在锤式破碎机中粉碎制备成粉剂。

b）.通过将25份（重量）式（Ⅰ）有效物质或其盐，64份（重量）作为惰性物质的含高岭土石英，10份（重量）木质素磺酸钙和1份（重量）作为润湿剂和分散剂的油酰甲基牛磺酸钠混合，并在棒磨机中磨碎，得到易分散于水的可湿性粉剂。

C）.通过将20份（重量）式（Ⅰ）有效物质或其盐与6份（重量）烷基苯酚聚乙二醇醚（

Triton×207），3份（重量）异十三醇聚乙二醇醚（8EO）和71份（重量）石蜡矿物油（沸程约225至高于277℃）混合，并在球研磨机中磨碎至粒度小于5微米，得到易分散于水中的浓分散液。

d）.从15份（重量）除草有效物质，75份（重量）作溶剂的环己酮和10份（重量）作为乳化剂的氧乙基化壬基苯酸，可获得乳油。

e）通过将：

75份（重量）式（Ⅰ）有效物质或其盐，

10份（重量）木质素磺酸钙，

5份（重量）月桂基硫酸钠，

3份（重量）聚乙烯醇和

7份（重量）高岭土混合，在棒磨机中磨碎，并在流化床中通过喷酒水（作为成粒液体）对所得粉末造粒，制备易分散于水中的粒剂。

f）通过将：

25份（重量）式（Ⅰ）有效物质或其盐，

5份（重量）2，2′-二萘基甲烷-6，6′二磺酸钠，

2份（重量）油酰甲基牛磺酸钠，

1份（重量）聚乙烯醇，

17份（重量）碳酸钙和

50份（重量）水，在胶质磨粹机中均匀混合，并且预破碎，接着在珠式磨碎机中磨碎，所得悬浮物在喷洒塔中借助单组份料喷嘴喷雾并干燥，得到易分散于水中的粒剂。

B化学实施例

实施例1

2-（2-氯-4-（甲磺酰基）苯甲酰基）-1，3-环己二酮

将42.5g 2-氯-4-甲磺酰苯甲酸与5滴二甲基甲酰胺和25.1ml亚硫酰二氯在160ml二噁烷中煮沸，直至停止有气体放出。在无水下用旋转蒸发器蒸除溶剂。于0℃向油状残余物加入250ml乙腈中的19.7g 1，3-环己二酮，并在该温度下滴加63.1ml三乙胺。搅拌15分钟后，加入15.3ml丙酮合氰化氢并放置过夜。减压下在旋转蒸发器上浓缩反应混合物，将残余物溶解于醋酸酯/水中，并用2N盐酸洗涤有机相。用5%K₂CO₃溶液自有机相中萃取产物，并用浓盐酸在PH2-3冷却下沉淀出产物。吸干和干燥之后，得到48.4g 2-（2-氯-4-（甲磺酰基）苯甲酰基）-1，3-环己二酮，熔点141-142℃。

按类似方法，制备表1所示化合物。

C生物实施例

1.芽前除草效果及选择性

把在水稻生长中出现的杂草及水稻植物种植在被水饱和的土壤中，此时将水充满罐，一直至土壤表面或高出几毫米。

以可湿性粉剂或乳油形式制剂的式（Ⅰ）有效物质或其盐，以水悬浮液或乳液，以不同剂量，换算成水用量600～800升/公顷进行施用。

处理之后，将罐子置于温室中并置于良好的植物生长条件下。试验植物在试验3～4周后发芽，通过与未经处理的对照植物比较，经目测评定植物损害或发芽损害。

杂草植物的损害或种植植物的相容性按下表进行评定，其中作用效果由0～5数值表示。它们表示：

0＝无作用

1＝0～20%作用或损害

2＝20～40%作用或损害

3＝40～60%作用或损害

4＝60～80%作用或损害

5＝80～100%作用或损害

在个别实施例中，还另外给出作用值的百分数（见括号里的数值）。

本发明使用的有效物质对广谱杂草具有良好的芽前除草效果，其中不损害水稻植物或损害很小。表2列出了一些结果。

缩写：OSV 稻，移植-水稻

OSS 稻，种植-水稻

SAPY 矮慈姑

ELAC 荸荠

CYMO 高山莎草

SCMA 海滩灯心草

SCJU 灯心草

剂量＝基于纯有效物质（＝Rga·i/ha，其中a，i＝有效组分）

2.芽后除草效果

在罐中种植水稻生长中出现的杂草及水稻植物，并在试验过程中生长，其中罐中的水高出土壤表面至多2厘米。种植后三周，试验植物在三叶阶段进行处理。

以喷粉或乳油制剂的式（Ⅰ）有效物质或其盐以不同剂量，以换算成水用量300～600升/公顷，喷洒在绿色植物部分。试验植物在温室中最佳生长条件下约三至四周后，通过与未处理的对照植物比较用目测评定制剂的效果。另种作法是，有效物质也可以直接加入灌溉水中（应用与使用颗粒相类似）或喷洒在植物上和灌溉水中。本发明制剂在芽后阶段，对农业上重要的广谱杂草具有良好的除草效果，而不损害水稻植物或损害很小（见表3）。

Claims

1、在水稻种植中除杂草的方法，其特征在于，以0.001～0.5千克有效组分/公顷的有效物质用量，向含有杂草和水稻或其种子的耕地施用通式(Ⅰ)所示的一种或几种化合物或其盐，

式中R¹代表卤素，(C₁-C₄)-烷氧基，(C₁～C₄)-烷基，(C₁-C₄)-卤代烷基，-NO₂，-CN或S(O)_nR¹⁰；

R²和R³相互独立地代表氢，卤素，(C₁～C₄)-烷基，(C₁～C₄)-烷氧基，OCF₃，(C₁～C₄)-卤代烷基，-CN，-NO₂，-S(O)_mR¹¹，-NR¹²R¹³，-NR¹⁴-CO-R¹⁵，-CO-R¹⁶；

R⁴，R⁶，R⁷，R⁸和R⁹相互独立地代表氢或(C₁～C₄)-烷基；

R⁵代表氢，(C₁～C₄)-烷基或-CO-O-(C₁～C₄)-烷基；

R¹⁰代表(C₁～C₄)-烷基，(C₁～C₄)卤代烷基或(C₁～C₄)-烷氧基；

R¹¹代表(C₁～C₄)-烷基，(C₁～C₄)卤代烷基，苯基，苄基或-NR¹⁷R¹⁸；

R¹²和R¹³相互独立代表氢或(C₁～C₄)-烷基；

R¹⁴代表氢或(C₁～C₄)-烷基；

R¹⁵代表(C₁～C₄)-烷基；

R¹⁶代表氢，(C₁～C₄)-烷基，(C₁～C₄)卤代烷基或(C₁～C₄)-烷氧基；

R¹⁷和R¹⁸相互独立地代表氢或(C₁～C₄)-烷基；以及

n和m相互独立地代表0，1或2。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于：

R¹代表氟，氯，溴，碘，甲氧基，硝基，氰基或-S（O）_nR¹⁰，

R²和R³相互独立地代表氢，氟，氯，溴，碘，甲基，甲氧基，三氟甲氧基，氰基，硝基，三氟甲基，-SO₂R¹¹，-NR¹²R¹³，-N（CH₃）-CO-R¹⁴或-CO-（C₁～（C₄）-烷基以及

R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸和R⁹相互独立地代表氢或甲基;

R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴和n与上述说明相同。

3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于，R²和R³相互独立地代表氢，氟，氯，溴，-N（CH₃）₂，甲氧基，硝基，-SO₂CH₃，-SO₂CH₂Cl，-SO₂-C₂H₅-，-SO₂N（CH₃）₂或三氟甲基;n代表2;以及R¹，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷，R⁸和R⁹与上述说明相同。

4、按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于，按芽前法或芽后法以0.01～0.2千克有效组分/公顷的量施用式（Ⅰ）有效物质。

5、按照权利要求3的方法，其特征在于，以0.02～0.12千克有效组分/公顷施用有效物质。

6、按照权利要求1～5中的一项或几项的方法，其特征在于，按芽前法或早期芽后法进行实施。

7、按照权利要求1～6中的一项或几项的方法，其特征在于，作为式（Ⅰ）化合物，采用2-（2-氯-4-（甲磺酰基）-苯甲酰基）-1，3-环己二酮或其盐。

8、按照权利要求1～6中的一项或几项的方法，其特征在于，作为式（Ⅰ）有效物质，采用2-（2-硝基-4-氯苯甲酰基），-1，3-环己二酮或其盐。

9、按照权利要求1～6中的一项或几项的方法，其特征在于，作为式（Ⅰ）有效物质，采用2-（2-氯-4-硝基苯甲酰基）-4，4-二甲基-6-甲基-1，3-环己二酮或其盐。

10、按照权利要求1-6中的一项或几项的方法，其特征在于，作为式（Ⅰ）的有效物质，采用2-（2-氯-4-甲磺酰基-苯甲酰基）-5，5-二甲基-1，3-环己二酮或其盐。