CN105175636B - 一种纳米改性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米改性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，属于环保水处理材料领域。该方法是将壳聚糖于磁力搅拌状态下完全溶于乙酸溶液中，并逐滴加入三聚磷酸钠溶液继续搅拌，至于超声装置中超声制成纳米壳聚糖乳液；在得到的溶液中加入丙烯酰胺单体、光引发剂搅拌溶解，通入氮气去除氧气并密封反应瓶，置于低压紫外灯下光照聚合生成乳白色胶体；最后将该胶体通过无水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡、蒸馏水冲洗，放在真空干燥箱干燥、研磨、过筛得到白色粉末状最终纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺絮凝剂。本发明反应条件温和、聚合时间短、不需冷凝降温，降低了能耗与成本，易于产业化，所得改性聚丙烯酰胺絮凝剂兼具吸附和架桥能力。
Description
技术领域
本发明属于环保水处理材料领域，涉及一种水溶性有机高分子水处理絮凝剂的合成方法，具体涉及一种纳米改性聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法。
背景技术
随着我国水污染的日益严重以及环保要求的不断提高，水处理絮凝剂的市场需求大幅增加。而我国聚丙烯酰胺产量低、质量差，仍然依赖于成本更高的进口产品，因此开发优质、环保、低廉的新型水处理絮凝剂迫在眉睫。水处理絮凝剂主要包括无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类，与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类、污水pH值影响小等优点，聚丙烯酰胺絮凝剂便是一种重要的有机高分子絮凝剂。而在各类水处理中，人工合成的高分子聚丙烯酰胺絮凝剂运用最广，其合成方法和工艺直接关系到絮凝剂的产品质量。
目前，聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法主要包括：水溶液聚合法、分散聚合法、反相乳液聚合法、辐射聚合法、光聚合法等。其中，光引发聚合法由于具有反应活化能低、反应速度快、产品优良、节能无污染等优点被逐渐应用到聚丙烯酰胺的改性聚合中来，并呈现良好的发展势头。随着该法用于聚丙烯酰胺絮凝剂合成的研究和应用日渐增多，出现了以大功率高压紫外光引发聚合为代表的聚丙烯酰胺合成技术，如专利公开号为CN103073680A“一种紫外光引发疏水改性阳离子聚丙烯酰胺的合成方法”采用了波长为365nm、光强为600～1800μW/cm2的高压紫外光引发丙烯酰胺、阳离子与疏水单体共聚；又如专利公开号为CN103073677A“一种阴离子聚丙烯酰胺合成方法”则采用100W～800W的高压汞灯引发丙烯酰胺与阴离子单体聚合等。该法仍然存在不足之处需要进一步改进：1)尽管是在室温下引发，但灯管功率高、放热大，随着光照时间增加会造成温度升高，最高达到55℃～65℃，则需要采用冷凝降温措施，复杂的装置不易实现工业化生产；2)冷凝管的设置会在紫外灯与反应瓶之间增加两层玻璃阻隔，会造成紫外光一定程度的衰减，影响聚合效果；3)光照温度升高后会使聚合产生交联反应，导致产物溶解性能差；4)需要调节pH，增加了成本；5)聚合反应主要由丙烯酰胺与阳离子或阴离子单体共聚，因电荷量大、分子链长使得电中和和架桥能力强，但吸附能力一般，也会影响产物的絮凝性能。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明解决高压紫外光放热大、温度高、需要复杂的冷凝装置问题，以及改进传统聚丙烯酰胺吸附性不足、溶解时间长等问题，提供一种反应条件温和、不需冷凝、节能环保、易于产业化的高吸附性改性聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法。
本发明采用如下技术方案来实现：一种纳米改性聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖通过磁力搅拌溶于质量分数为1％～5％的乙酸溶液中，达到完全溶解的状态后逐滴加入与壳聚糖的质量比为3～6:1的三聚磷酸钠溶液，继续磁力搅拌30min，后于超声装置中超声5min，得到纳米壳聚糖乳液；
(2)在步骤(1)得到的乳液中加入与壳聚糖质量比为5～10:1的丙烯酰胺单体和占混合物总质量分数为0.2％～1％的光引发剂，搅拌使其完全溶解，后通入纯度为99.999％的氮气15～30min驱除氧气，在8℃～32℃的室温条件下通过紫外光引发聚合反应2～3h后得到乳白色胶状物；
(3)将步骤(2)得到的乳白色胶状物置于体积比为2:1的无水乙醇和丙酮的混合溶液中浸泡3～5h后，用蒸馏水反复冲洗，于105℃～200℃下干燥24h以上至恒重，研磨、过筛得到白色粉末状样品，即为纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺絮凝剂。
所述步骤(1)与步骤(2)中聚合反应单体为纳米壳聚糖与丙烯酰胺，且纳米壳聚糖是壳聚糖与三聚磷酸钠反应得到的，且纳米壳聚糖的粒径为10～500nm。壳聚糖英文名为chitosan，又称脱乙酰甲壳素；丙烯酰胺英文名为acrylamide。引入纳米壳聚糖，由于其较大的比表面积和分子链上胺基等带电基团，能够通过较强的吸附和电中和原理把水中的污染物质吸附到分子链上来，特别是增强对低浓度污染物的吸附，只有通过吸附足够的污染物才能通过架桥作用使得絮体增大而产生重力沉降，进而达到提高水处理的效果，在给水、污水处理领域具有较好的应用前景。
所述步骤(2)中，聚合反应采用的紫外光由功率为10～100W的低压汞灯产生，且产生的紫外光波长范围在185～400nm，主波长为253.7nm，光强为20～300μW/cm2。该波段的紫外光相比高压紫外光而言具有更强的能量，达到471.0kJ/mol，更能加快单体中化学键的断裂，促进聚合反应自由基的产生，实现纳米壳聚糖与丙烯酰胺共聚。所述步骤(2)中，聚合反应所使用的光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，其中的活性羟基可以使它很容易与不饱和单体发生聚合反应，促进纳米壳聚糖与丙烯酰胺共聚。且上述引发剂用量低、引发效率高，无毒无害。
相比现有技术，本发明具有如下有益的效果：
1.能在室温下引发聚合，反应过程中温度也不会明显升高。例如在室温30℃情况下，经检测反应过程中温度增加缓慢，最大达到39℃～40℃；如果室温更低，反应过程中温度达到的最高温度也会降低。因此不需要对温度进行冷凝控制，简化了操作步骤，且条件温和、易于控制，更适用于工业化生产。
2.避免了由大功率高压紫外灯照射所产生的交联反应，改善了聚合产物的溶解性能，溶解时间在1h～2h范围内；且在产率最大达到97.9％的同时也增加了接枝率，提高了絮凝剂的实用性。
3.纳米壳聚糖比表面积大，吸附性强，通过改性改善了聚丙烯酰胺絮凝剂的吸附性能，使得改性后的絮凝剂兼具吸附和架桥的能力；且壳聚糖分子结构中具有阴、阳双重离子基团，可运用于带有不同电荷污水的处理。
4.本发明所提供合成方法所选用的丙烯酰胺、壳聚糖单体均为易于获得的市售材料，价格低廉，且小功率低压紫外灯节省能耗，不需要调整pH，整体生产成本低；且所有材料可生物降解，低功率紫外光也环保无害，不会产生二次污染。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作详细说明。
实施例1
(1)取0.1g壳聚糖通过磁力搅拌溶于质量分数为5％的乙酸溶液中，达到完全溶解的状态后逐滴加入与壳聚糖的质量比为5:1的三聚磷酸钠溶液，继续磁力搅拌30min，后于超声装置中超声5min，得到纳米壳聚糖乳液。
(2)在上述乳液中加入与壳聚糖质量比为6:1的丙烯酰胺单体和占混合物总质量分数为0.2％的光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌使其完全溶解，后通入纯度为99.999％的氮气20min驱除能起到阻聚作用的氧气，在室温条件下将瓶口密封置于低压紫外灯下光照3h后得到乳白色胶状物。
(3)将胶状物于体积比为2:1的无水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡4h后，用蒸馏水冲洗，于105℃下干燥24h，研磨、过筛得到白色粉末状样品。经过分析与检测，测得最终得到的纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度为473mL·g-1，溶解时间为1.0h，产率为50.5％，接枝率为560.3％。
实施例2
(1)取0.1g壳聚糖通过磁力搅拌溶于质量分数为4％的乙酸溶液中，达到完全溶解的状态后逐滴加入与壳聚糖的质量比为4:1的三聚磷酸钠溶液，继续磁力搅拌30min，后于超声装置中超声5min，得到纳米壳聚糖乳液。
(2)在上述乳液中加入与壳聚糖质量比为7:1的丙烯酰胺单体和占混合物总质量分数为0.4％的光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌使其完全溶解，后通入纯度为99.999％的氮气20min驱除能起到阻聚作用的氧气，在室温条件下将瓶口密封置于低压紫外灯下光照3h后得到乳白色胶状物。
(3)将胶状物于体积比为2:1的无水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡4h后，用蒸馏水冲洗，于105℃下干燥24h，研磨、过筛得到白色粉末状样品。经过分析与检测，测得最终得到的纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度为498mL·g-1，溶解时间为1.2h，产率为54.5％，接枝率为619.1％。
实施例3
(1)取0.2g壳聚糖通过磁力搅拌溶于质量分数为3％的乙酸溶液中，达到完全溶解的状态后逐滴加入与壳聚糖的质量比为4:1的三聚磷酸钠溶液，继续磁力搅拌30min，后于超声装置中超声5min，得到纳米壳聚糖乳液。
(2)在上述乳液中加入与壳聚糖质量比为7:1的丙烯酰胺单体和占混合物总质量分数为0.8％的光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌使其完全溶解，后通入纯度为99.999％的氮气25min驱除能起到阻聚作用的氧气，在室温条件下将瓶口密封置于低压紫外灯下光照3h后得到乳白色胶状物。
(3)将胶状物于体积比为2:1的无水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡4h后，用蒸馏水冲洗，于105℃下干燥24h，研磨、过筛得到白色粉末状样品。经过分析与检测，测得最终得到的纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度为505mL·g-1，溶解时间为1.2h，产率为54.1％，接枝率为613.7％。
实施例4
(1)取0.2g壳聚糖通过磁力搅拌溶于质量分数为2％的乙酸溶液中，达到完全溶解的状态后逐滴加入与壳聚糖的质量比为3:1的三聚磷酸钠溶液，继续磁力搅拌30min，后于超声装置中超声5min，得到纳米壳聚糖乳液。
(2)在上述乳液中加入与壳聚糖质量比为8:1的丙烯酰胺单体和占混合物总质量分数为0.8％的光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌使其完全溶解，后通入纯度为99.999％的氮气25min驱除能起到阻聚作用的氧气，在室温条件下将瓶口密封置于低压紫外灯下光照2h后得到乳白色胶状物。
(3)将胶状物于体积比为2:1的无水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡4h后，用蒸馏水冲洗，于105℃下干燥24h，研磨、过筛得到白色粉末状样品。经过分析与检测，测得最终得到的纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度为503mL·g-1，溶解时间为1.9h，产率为61.6％，接枝率为726.2％。
实施例5
(1)取0.3g壳聚糖通过磁力搅拌溶于质量分数为2％的乙酸溶液中，达到完全溶解的状态后逐滴加入与壳聚糖的质量比为6:1的三聚磷酸钠溶液，继续磁力搅拌30min，后于超声装置中超声5min，得到纳米壳聚糖乳液。
(2)在上述乳液中加入与壳聚糖质量比为9:1的丙烯酰胺单体和占混合物总质量分数为1％的光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌使其完全溶解，后通入纯度为99.999％的氮气30min驱除能起到阻聚作用的氧气，在室温条件下将瓶口密封置于低压紫外灯下光照2.5h后得到乳白色胶状物。
(3)将胶状物于体积比为2:1的无水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡5h后，用蒸馏水冲洗，于105℃下干燥24h，研磨、过筛得到白色粉末状样品。经过分析与检测，测得最终得到的纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度为472mL·g-1，溶解时间为1.6h，产率为89.2％，接枝率为928.2％。
实施例6
(1)取0.3g壳聚糖通过磁力搅拌溶于质量分数为1％的乙酸溶液中，达到完全溶解的状态后逐滴加入与壳聚糖的质量比为6:1的三聚磷酸钠溶液，继续磁力搅拌30min，后于超声装置中超声5min，得到纳米壳聚糖乳液。
(2)在上述乳液中加入与壳聚糖质量比为10:1的丙烯酰胺单体和占混合物总质量分数为1％的光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌使其完全溶解，后通入纯度为99.999％的氮气30min驱除能起到阻聚作用的氧气，在室温条件下将瓶口密封置于低压紫外灯下光照2.5h后得到乳白色胶状物。
(3)将胶状物于体积比为2:1的无水乙醇和丙酮混合溶液中浸泡5h后，用蒸馏水冲洗，于105℃下干燥24h，研磨、过筛得到白色粉末状样品。经过分析与检测，测得最终得到的纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺的特性粘度为571mL·g-1，溶解时间为2h，产率为94.6％，接枝率为1030.2％。
最后说明的是，以上实施例仅用于解释本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施案例对本专利进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换而不脱离本发明技术方案的原则和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (1)
1.一种纳米改性聚丙烯酰胺絮凝剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将壳聚糖通过磁力搅拌溶于质量分数为1％～5％的乙酸溶液中，达到完全溶解的状态后逐滴加入与壳聚糖的质量比为3～6:1的三聚磷酸钠溶液，继续磁力搅拌30min，后于超声装置中超声5min，得到纳米壳聚糖乳液；
(2)在步骤(1)得到的纳米壳聚糖乳液中加入与壳聚糖质量比为5～10:1的丙烯酰胺单体和占混合物总质量分数为0.2％～1％的光引发剂，搅拌使其完全溶解，后通入纯度为99.999％的氮气15～30min驱除氧气，在8～32℃的室温条件下通过紫外光引发聚合反应2～3h后得到乳白色胶状物；
所述的光引发剂为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮；所述的紫外光由功率为10～100W的低压汞灯产生，且产生的紫外光波长范围在185～400nm，主波长为253.7nm，光强为20～300μW/cm2；
(3)将步骤(2)得到的乳白色胶状物置于体积比为2:1的无水乙醇和丙酮的混合溶液中浸泡3～5h后，用蒸馏水反复冲洗，于105～200℃下干燥24h以上至恒重，研磨、过筛得到白色粉末状样品，即为纳米壳聚糖/聚丙烯酰胺絮凝剂。
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