CN105163855A - 用过的加氢处理催化剂的复活方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用过的加氢处理催化剂的复活方法，所述用过的加氢处理催化剂包含至少8wt％的焦炭以及一种或多种第VIII族和/或第VIb族的非贵金属，所述方法包括步骤：(i)从用过的加氢处理催化剂中除去焦炭；以及(ii)用基于干燥催化剂重量的2-60wt％的葡萄糖酸处理步骤(i)获得的催化剂。
Description
发明领域
本发明涉及一种用过的加氢处理催化剂的复活方法。
发明背景
在炼油工艺中，进料如原油、馏出物和残留原油馏分通常包含易于使用于进料的化学转化的催化剂失活的污染物。特别大量的污染物为含硫化合物如硫化氢和含硫烃类以及含氮化合物。
加氢处理方法用于从炼油原料中除去此类污染物，并通常涉及在加氢处理条件下在氢气存在下使烃进料与加氢处理催化剂接触。除了去除污染物外，可发生进一步转化，如加氢裂化和芳烃加氢。
加氢处理催化剂包含在氧化载体上的加氢金属组分。加氢金属组分通常为第VI族金属组分如钼和/或钨，以及第VIII族金属组分如镍和/或钴。
在运行过程中，各种污染物如金属化合物(例如镍和钒硫化物)和焦炭随时间沉积在加氢处理催化剂上，导致催化剂失活。在加氢处理方法中，为了在例如氮和硫含量方面继续满足产品规格，需要用一种新的或新鲜的加氢处理催化剂来替换该加氢处理催化剂。由于新的或新鲜的加氢处理催化剂昂贵，因此失活的催化剂逐渐地通过复活加氢处理催化剂来替换。在复活方法的再生步骤中，焦炭沉积物被除去，并且，在受控氧化反应中，金属硫化物转化为氧化物。如此获得的催化剂将恢复其一定百分比的最初活性。
考虑到为制备低硫低氮燃料如超低硫柴油并为了满足更严格的环境法规，对于加氢处理催化剂的需求不断增加，目前炼油中多数注意力放在加氢处理催化剂的复活上，以确保控制催化剂的费用。
因此，本发明的目标是提供一种用过的加氢处理催化剂的复活方法，它在活性恢复方面非常具有吸引力。
发明概述
现已发现，当用过的加氢处理催化剂进行再生步骤并随后与葡萄糖酸接触时，可实现用过的催化剂具有吸引力的活性。
因此，本发明涉及一种用过的加氢处理催化剂的复活方法，所述加氢处理催化剂包含至少8wt％的焦炭以及一种或多种第VIII族和/或第VIb族的非贵金属，所述方法包括步骤：
(i)从用过的加氢处理催化剂中除去焦炭；
以及，
(ii)用基于干燥催化剂重量计的2-60wt％的葡萄糖酸处理步骤(i)获得的催化剂。
根据本方法，用过的催化剂的加氢处理活性可在极大程度上恢复。在一些实例中，加氢处理活性可完全恢复，或者，相比于新鲜未用的催化剂，加氢处理活性甚至增加。因此，本发明在已知的用于复活加氢处理催化剂的方法上做出了相当大的改进。
发明详述
本发明涉及一种用过的加氢处理催化剂的复活方法，所述加氢处理催化剂包含至少8wt％的焦炭以及一种或多种第VIII族和/或第VIb族的非贵金属。
根据本发明的待复活的加氢处理催化剂可以是任意已知的加氢处理催化剂。
待用于步骤(i)的加氢处理催化剂可合适地为加氢脱硫催化剂。所述加氢脱硫催化剂可以为本领域已知的任意加氢脱硫催化剂。通常，这些催化剂包括周期表的第VIII族金属和周期表的第VIB族金属的化合物作为多孔催化剂载体上的加氢组分。多孔催化剂载体的合适实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛，及其两种或更多种的组合。优选的多孔催化剂载体选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。在这些当中，最优选的多孔耐高温氧化物是氧化铝，并且更特别地是γ氧化铝。
根据ASTM测试D-4222测量，多孔催化剂载体可具有范围内的平均孔径。多孔耐高温氧化物的总孔体积优选在0.2-2cc/克范围内。
多孔耐高温氧化物的表面积，如通过B.E.T.方法所测，通常超过100m2/克，并且它通常在100-400m2/克范围内。根据ASTM测试D3663-03，通过BET方法测量该表面积。
金属组分的金属元素为选自第63版化学与物理手册(HandbookofChemistryandPhysics)中所描述的元素周期表的第VIB族，优选铬、钼和钨，以及第VIII族，优选钴和镍的那些。磷也可以为所需组分。
金属组分可以为金属本身或包含该金属的任意组分，包括但不限于，金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐以及金属盐。
对于第VIII族金属，金属组分优选选自第VIII族金属的醋酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐，及其两种或更多种。优选地，第VIII族金属组分为金属硝酸盐，更特别地为镍和/或钴的硝酸盐。对于第VIB族金属组分，优选的组分选自第VIB族金属氧化物和硫化物。
第VIII族金属组分，更特别地为钴和/或镍，优选为钴，存在于加氢处理催化剂中的量基于加氢处理催化剂的总干重可以在0.5wt％-20wt％范围内，优选1wt％-15wt％，以及最优选2wt％-12wt％。
第VIB族金属组分，更特别地为钼和/或钨，优选钼，存在于加氢处理催化剂中的量基于加氢处理催化剂的总干重可以在5wt％-50wt％范围内，优选8wt％-40wt％，以及最优选10wt％-30wt％。
用于加氢处理后进行本发明方法的新鲜未用过的加氢处理催化剂合适地由包括以下步骤的方法制备：
(a)用一种或多种第VIB族金属组分和/或一种或多种第VIII族金属组分处理载体，
(b)在至少200℃，优选200-700℃的温度下，煅烧处理过的催化剂载体，形成浸渍载体，以及，
(c)硫化所述浸渍载体以获得加氢处理催化剂。
该新鲜的加氢处理催化剂随后用于加氢处理方法中。由于焦炭以及可能的其它污染物沉积于加氢处理催化剂的表面上，在加氢处理方法过程中，新鲜的加氢处理催化剂的活性下降。根据本发明的待复活的用过的催化剂包含至少8wt％的焦炭，基于用过的催化剂的总重量。用过的加氢处理催化剂可包含高达30wt％的焦炭，并通常包含8-20wt％的焦炭，基于用过的催化剂的总重量。因此，从用过的加氢处理催化剂中除去焦炭是用过的加氢处理催化剂复活方法中的一个重要步骤。
在本方法的步骤(i)中，将焦炭从用过的加氢处理催化剂中除去。
可在除已经进行加氢处理方法的反应器之外的反应器中合适地进行步骤(i)。换言之，将用过的加氢处理催化剂从进行加氢处理的反应器中除去，并运输到进行步骤(i)的再生装置中。
通常，通过在氧化条件下在升高的温度下烧尽焦炭来实现步骤(i)。合适地，在步骤(i)中使用氧气或含氧气体。这样，焦炭可通过燃烧存在于加氢处理催化剂上的碳质物质而被除去。
在用过的加氢处理催化剂被进行步骤(i)之前，它可以经过处理，其中更小的粉状催化剂颗粒与可再用的催化剂颗粒分离。例如，这可以通过筛分实现。另外，在进行步骤(i)之前，用过的加氢处理催化剂还可以进行去油步骤。在此去油步骤中，可将仍然存在于用过的加氢处理催化剂上的油从用过的加氢处理催化剂中除去。去油方法本身是熟知的。
在200-750℃范围内的温度下，在含氧气体存在下，通过加热用过的加氢处理催化剂，可合适地进行步骤(i)。优选地，在步骤(i)中，在250-700℃，更优选320-550℃，以及最优选330-470℃范围内的温度下，通过使用过的加氢处理催化剂与含氧气体接触来除去焦炭。优选地，使用含氧气体如空气或氮气稀释的空气进行步骤(i)，以将碳质沉积物氧化为碳氧化物(CO2和/或CO)，并将金属硫化物基本上转化为金属氧化物。优选地，含氧气体为空气。优选地，施用含氧气体流。通常，当废气中碳氧化物(CO2和/或CO)的量足够低，表明大部分碳质沉积物已经烧尽时，终止步骤(i)。
在本方法的一个优选实施方式中，在步骤(i)之前，用过的加氢处理催化剂在惰性气氛如氮气氛中进行热处理，此后获得的加氢处理催化剂进行步骤(i)。优选地，惰性气氛中的此类热处理在250-700℃，更优选320-550℃，以及最优选330-470℃范围内的温度下进行。
步骤(i)可合适地进行至少0.5小时，优选至少2.5小时，以及更优选至少3小时的时间段。
步骤(i)中获得的加氢处理催化剂合适地包含少于5wt％的焦炭，优选少于3wt％的焦炭，以及更优选少于2wt％的焦炭，基于加氢处理催化剂的总重量。
在步骤(ii)中，用2-60wt％的葡萄糖酸处理步骤(i)获得的催化剂。
优选地，用葡萄糖酸溶液，更特别地包含2-60wt％葡萄糖酸的溶液处理催化剂。溶液的体积优选为催化剂的孔体积。
待使用的溶液优选包含量为3-50wt％，更优选4-40wt％，以及最优选6-30wt％的葡萄糖酸，基于催化剂的重量。
优选地，在加氢处理催化剂中，葡萄糖酸与第VIB族和第VIII族金属的总量的摩尔比为0.01-2.5。
步骤(ii)合适地在0.1-24小时范围的时间段内，优选0.25-12小时范围内，以及更优选0.5-6小时范围内进行。
步骤(ii)合适地在10-90℃，优选15-80℃，以及更优选20-70℃范围内的温度下进行。
步骤(ii)后，用葡萄糖酸处理的催化剂可合适地进行干燥步骤以形成干燥的加氢处理催化剂，所述干燥步骤在最高200℃的温度下进行。通常，干燥步骤在60-150℃范围内的温度下进行。
本方法的主要优势在于，根据步骤(ii)的单一处理使得用过的催化剂的活性在极大程度上恢复，同时该方法非常简单并且成本有效。合适地，根据本发明，恢复了加氢处理催化剂至少85％，优选至少90％，更优选至少95％，以及最优选至少98％的活性。在一些实例中，加氢处理活性可完全恢复，或者，相比于新鲜未用的催化剂，加氢处理活性甚至增加。使用葡萄糖酸使加氢处理催化剂的加氢脱硫活性最具吸引力地恢复，这据信是由于葡萄糖酸的溶液引起加氢金属组分在用过的加氢处理催化剂表面上再分散的事实。
本发明还提供了一种加氢处理含硫烃原料的方法，所述方法包括在1-70巴的氢分压和200-420℃的温度下，使烃原料与根据本发明获得的复活催化剂接触。
步骤(ii)以及任选地干燥步骤之后获得的加氢处理催化剂在其再用于加氢处理方法之前可被硫化。在此硫化步骤之前，加氢处理催化剂可合适地煅烧，以将加氢金属组份转化成它们的氧化物。随后，煅烧的加氢处理催化剂可再进行硫化处理。可使用本领域技术人员已知的任意常规方法进行复活催化剂的硫化。因此，在本发明的接触条件下，复活催化剂可与可分解为硫化氢的含硫化合物接触。此类可分解化合物的实例包括硫醇、CS2、噻吩类、二甲基硫醚(DMS)以及二甲基二硫醚(DMDS)。优选地，硫化还伴随着在合适的硫化处理条件下，组合物与包含含硫化合物的烃原料接触。烃原料的含硫化合物可以为有机硫化合物，特别地，通常包含于通过加氢脱硫法加工的石油馏出物中的一种。通常，硫化温度在150-450℃，优选175-425℃，以及最优选200-400℃范围内。
硫化压力在1巴70巴，优选1.5巴-55巴，以及最优选2巴-45巴范围内。
优选地，硫化为液相硫化。
以下实施例用于进一步阐明本发明，但这些不应解释为限制本发明的范围。
实施例
实施例1-常规复活
商业1.3mm三叶型氧化铝载体用含金属的溶液进行孔体积浸渍，产生以下金属组合物(基于催化剂总干重的金属重量)：14wt％Mo、3.5wt％Co、2.25wt％P。在110℃下将浸渍的载体干燥2小时，并随后在高于300℃的温度下煅烧2小时(催化剂A)。在加氢处理方法中使用该催化剂1000小时，部分该用过的催化剂随后在357℃下进行焦炭燃烧(催化剂B)，而另一部分在450℃下进行焦炭燃烧(催化剂C)，从而实现焦炭水平在1-2wt％之间。
实施例2-根据本发明的复活
随后实施例1获得的部分催化剂B用水性葡萄糖酸溶液处理，该水性葡萄糖酸溶液包含15wt％的葡萄糖酸，基于干燥催化剂的量(催化剂D)。
实施例3-催化剂活性
通过与包含硫增敏剂(spikingagent)的液态烃接触而调整和硫化复活的催化剂，以提供2.5wt％的硫含量。这些测试中所用的方法条件包括300N1/kg的气油比、40巴的压力以及1h-1的液时空速。将加权平均床温度(WABT)调节至340-380℃范围内的温度。
测试所用的进料为包含1.28wt％硫的全馏程气油。
方法条件和进料性质代表了典型的超低硫柴油(ULSD)操作。
表1中给出了获得含10ppm硫的产品所需的温度。实现此硫含量所需的低温表明根据本发明复活的催化剂比常规方法中复活的催化剂具有改进的性能。
表1-加氢脱硫活性
| 催化剂 | 10ppm S所需的温度(℃) |
| A | 361 |
| B | 359 |
| C | 363 |
| D | 353 |
Claims (9)
1.用于复活用过的加氢处理催化剂的方法，所述用过的加氢处理催化剂包含至少8wt％的焦炭以及一种或多种第VIII族和/或第VIb族的非贵金属，所述方法包括步骤：
(i)从所述用过的加氢处理催化剂中除去焦炭；
以及，
(ii)用基于干燥催化剂重量的2-60wt％的葡萄糖酸处理步骤(i)中获得的催化剂。
2.根据权利要求1的方法，在所述方法中，在200-750℃的温度下，通过使所述用过的加氢处理催化剂与含氧气体接触来除去焦炭。
3.根据权利要求1或2的方法，在所述方法中，步骤(i)获得的催化剂包含0-10wt％的焦炭。
4.根据任一前述权利要求的方法，其中，所述溶液是包含3-40wt％葡萄糖酸的水溶液。
5.根据任一前述权利要求的方法，其中，载体是氧化铝。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述载体是γ氧化铝。
7.根据任一前述权利要求的方法，其中，化合物(I)与第VIB族和第VIII族金属的总量的摩尔比为0.01-2.5。
8.用于加氢处理含硫烃原料的方法，所述方法包括：在1-70巴的氢分压和200-420℃的温度下，使所述烃原料与根据任一前述权利要求获得的复活催化剂接触。
9.根据权利要求1-6的方法，其中，新鲜的加氢处理催化剂已通过以下获得：
(a)用一种或多种第VIB族金属组分和/或一种或多种第VIII族金属组分处理载体，
(b)在至少200℃的温度下，煅烧所述处理过的催化剂载体，以形成浸渍载体，以及
(c)硫化所述浸渍载体以获得所述加氢处理催化剂。
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