CN105111470A - 一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用，所述可逆共价交联聚硅氧烷弹性体，具有以下结构：
Description
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷弹性体的制备方法与应用，具体涉及一种可逆共价交联聚硅氧烷及其制备方法与应用。
背景技术
聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。根据分子量大小或是否交联，可分为硅油、硅橡胶和硅树脂三大类。其中，硅橡胶是聚硅氧烷中最重要的产品之一，交联之前为线型聚硅氧烷，交联后为网状结构的弹性体。硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐某些化学试剂、高透气性以及生理惰性等特点，被广泛应用于电子电气、建筑、汽车、纺织、医疗等领域。但是硅橡胶存在与所有热固性材料相同的难题：(1)材料在使用过程中出现破损后，在无外加修复剂的情况下无法实现自我修复；(2)由于其交联点不可逆，材料破坏后难以回收加工再利用，造成极大的损伤和资源浪费。
目前，关于含可逆动态键可自修复重加工的交联聚合物材料已有报道。例如现有技术US6783709B2中公开了一种基于氢键交联的聚硅氧烷材料，该材料能够在室温条件下自修复和重加工；然而，由于氢键作用强度弱，材料的力学性能差。WO2013127989A1中公开了一种可自修复的聚硅氧烷弹性体，该材料由硼酸酯键交联的聚硅氧烷与沥青、PP、PE等热塑性聚合物材料复合而成，但是材料的重加工温度较高150～200℃，同时无法判断材料自修复性能的优劣。
除了氢键和硼酸酯键，Diels-Alder键也是一种有效的可逆共价键，其反应兼有立体选择性、立体专一性和区域选择性，且产率高，并可通过改变亲二烯和二烯的结构调节反应的可逆温度，从而可以调控材料的加工温度。例如US6933361B2中公开了一种基于Diels-Alder键交联的聚合物材料，该材料的力学性能可媲美环氧树脂，并且可在加热条件下实现自修复；但是该聚合物是由小分子单体制备，交联度太高，材料变形能力差，且单体合成过程较为复杂。CN200810198162中公开了一种含呋喃基团的环氧树脂，该环氧树脂与酸酐固化后形成了含有Diels-Alder键的可逆交联环氧树脂，但是反应条件苛刻。
综上，虽然Diels-Alder键已被广泛应用于制备各类可逆共价交联聚合物中，但还未见应用于聚硅氧烷弹性体的制备中的报道。因此，探索一种具有可逆性Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体，来解决现有含氢键或硼酸酯键的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体力学性能差以及重加工温度高的问题是新的研究方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供了一种基于呋喃和马来酰亚胺反应的具有可逆性Diels-Alder键交联的聚硅氧烷弹性体及其制备方法与应用，该聚硅氧烷弹性体具有重加工温度较低，重加工性能好，自修复效率高；制备工艺简单，成本低。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体，具有以下结构：
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)侧基带亲二烯体的聚硅氧烷的合成：含氨基的硅氧烷共聚物(优选氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或氨乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)与顺丁烯二酸酐在冰乙酸中加热到120～150℃搅拌反应7～12小时，旋蒸除去冰乙酸，得到浅棕色粘稠性液体；然后将浅棕色粘稠性液体溶解在二氯甲烷中，用去离子水洗2～4遍，收集有机层，干燥剂(优选无水硫酸镁)干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，即得侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷。
(2)二烯体封端的聚硅氧烷交联剂的合成：将羟基或氨基封端的聚硅氧烷(优选羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、羟基封端的二苯基硅氧烷、羟基封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或羟基亚烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷)、4-二甲氨基吡啶和三乙胺溶解在无水二氯甲烷中，然后在冰浴环境下缓慢滴加2-呋喃甲酰氯的无水二氯甲烷溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后在室温条件下继续搅拌反应22～26小时，过滤生成的白色沉淀，然后用碱性水溶液(优选饱和碳酸氢钠)洗2～4遍，收集有机层，干燥剂(优选无水硫酸镁)干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交联剂。
(3)含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的制备：在室温下，将制备的侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷(优选马来酰亚胺丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、马来酰亚胺乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、马来酰亚胺乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物中的至少一种)和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂(优选呋喃封端的聚二甲基硅氧烷、呋喃封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、呋喃封端的二苯基硅氧烷、呋喃封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、呋喃丙基封端的聚二甲基硅氧烷、呋喃亚烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种)溶解在有机溶剂(优选丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种的混合物)中，充分搅拌，待完全溶解后静置脱泡，然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，然后在80～100℃下进行交联反应4～5天，即可制得可逆共价交联的聚硅氧烷弹性体。
进一步，步骤(1)中，反应体系浓度为0.05～0.5g/ml，反应体系中氨基的硅氧烷共聚物与顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1:2～1:10。
进一步，步骤(2)中，反应体系浓度为0.05～0.5g/ml，反应体系中羟基或氨基封端的聚硅氧烷与2-呋喃甲酰氯的物质的量之比为1:4～1:10，三乙胺与羟基或氨基封端的聚硅氧烷的物质的量之比为2:1～4:1，4-二甲氨基吡啶与羟基或氨基封端的聚硅氧烷的物质的量之比为1:25～1:100。
进一步，步骤(3)中，体系浓度为0.5～1g/ml，所述侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂的物质的量之比为10:1～1:1。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体在3D打印和人工皮肤材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)在聚硅氧烷分子链的侧基上引入亲二烯体与二烯体封端的聚硅氧烷交联剂，在60～100℃下反应，形成具有可逆性Diels-Alder键相连的交联聚硅氧烷弹性体。由于Diels-Alder键是一种热可逆化学键，在高温下可断裂，降低温度又可重新生成，这一特性使得所制备的聚硅氧烷弹性体既具有重加工的性能，又能在无任何外加修复剂或催化剂的情况下，在温和条件实现自修复。又由于Diels-Alder键是一种共价键，这一特性使得所制备的聚硅氧烷弹性体的力学性能比通过非共价键交联形成的聚硅氧烷弹性体的优异，而且可通过调节交联密度，在较大范围内改变材料性能。
(2)本发明之聚硅氧烷弹性体具有热加工性能，可应用于3D打印；材料基体为聚硅氧烷，具有优异的防水性和透气性，可应用于人工皮肤。
(3)本发明均采用一步法制备侧基带亲二烯体和二烯体封端的聚硅氧烷，原料易得，合成过程无需任何特殊条件或设备，合成工艺简单易控，产率高，相对成本较低。
附图说明
图1为本发明制备的侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷的红外谱图。
图2为本发明制备的呋喃封端的聚硅氧烷交联剂的红外谱图。
图3为本发明制备的含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的可重加工性能照片展示。
图4为本发明制备的含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的原始样和修复样的应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步加以说明。
原料：聚硅氧烷均从Gelest公司购得，其它试剂均从市场上购买。
反应式：
实施例1：可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备
(1)侧基带亲二烯体的聚硅氧烷的合成：氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(牌号：AMS-191，氨丙基甲基硅氧烷含量9～11％，平均分子量3000)10g，顺丁烯二酸酐6.52g和100ml冰乙酸加入带有冷凝管的250ml单口烧瓶中，在油浴锅中加热至140℃搅拌反应12小时。反应结束后在温度60℃，真空度0.08～0.1MPa下旋蒸，除去冰乙酸，得到浅棕色粘稠性液体，然后将浅棕色粘稠性液体溶解在100ml二氯甲烷中，用去离子水洗三遍，收集有机层，无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去二氯甲烷，即得侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷，由图1可知，696.1为马来酰亚胺环双键上C-H面外弯曲伸缩振动吸收峰，说明亲二烯体已被成功引入聚硅氧烷中。
(2)二烯体封端的聚硅氧烷交联剂的合成：向250ml单口烧瓶中称放氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，平均分子量248)11.5g、4-二甲氨基吡啶0.11g和三乙胺9.37g，然后用100ml无水二氯甲烷溶解，冰浴环境下搅拌，2-呋喃甲酰氯12.14g溶解在50ml无水二氯甲烷中，边滴加边搅拌，并缓慢滴加到烧瓶中，滴加结束后在室温条件下搅继续拌反应24小时，反应结束后过滤掉生成的白色沉淀，然后用饱和碳酸氢钠水溶液洗三遍，收集有机层，无水硫酸镁干燥后，在温度40℃，真空度0.08～0.1MPa下旋蒸，除去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交联剂，由图2可知，二烯体亲二烯体已被成功引入聚硅氧烷中。
(3)含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的制备：在室温下，将制备的侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷8.61g和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂1.74g溶解在20ml二氯甲烷中，充分搅拌，待完全溶解后静置15min脱泡，然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在室温下挥发溶剂，然后在80℃下反应3天，即可制得可逆共价交联的聚硅氧烷弹性体。
实施例2：可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的可重加工性能
将制备的含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体长方形样条剪碎成小块，然后把这些剪碎成小块模压成型，成型条件：140℃、20MPa条件下保持3h，然后80℃下放置24h，如图3所示。
由图3可知，在无任何外加修复剂或催化剂的情况下，可在温和条件下得到表面光滑的完整薄片，具有较好的弹性，可实现自修复。实施例3：可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的自修复性能
将制备的含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体长方形样条用刀片切断，然后迅速将两端面贴合在一起放置在140℃烘箱中3h，然后放置在80℃烘箱中3h，如图4所示。
由图4可知，制备的交联聚硅氧烷弹性体在加热至120～140℃时，可逆共价交联点会发生断裂，当温度降至60～100℃时，可逆共价交联点又可重新形成，实现材料交联网络结构的可逆性。
Claims (9)
1.一种可逆共价交联聚硅氧烷弹性体，其特征在于，其具有以下结构：
2.一种如权利要求1所述的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)侧基带亲二烯体的聚硅氧烷的合成：含氨基的硅氧烷共聚物与顺丁烯二酸酐在冰乙酸中加热到120～150℃搅拌反应7～12小时，旋蒸除去冰乙酸，得到浅棕色粘稠性液体；然后将浅棕色粘稠性液体溶解在二氯甲烷中，用去离子水洗2～4遍，收集有机层，干燥剂干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，即得侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷。
(2)二烯体封端的聚硅氧烷交联剂的合成：将羟基或氨基封端的聚硅氧烷、4-二甲氨基吡啶和三乙胺溶解在无水二氯甲烷中，然后在冰浴环境下缓慢滴加2-呋喃甲酰氯的无水二氯甲烷溶液，边滴加边搅拌，滴加结束后在室温条件下继续搅拌反应22～26小时，过滤生成的白色沉淀，然后用碱性水溶液洗2～4遍，收集有机层，干燥剂干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷，即得呋喃封端的聚硅氧烷交联剂。
(3)含可逆共价交联点聚硅氧烷弹性体的制备：在室温下，将制备的侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂溶解在有机溶剂中，充分搅拌，待完全溶解后静置脱泡，然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，然后在80～100℃下进行交联反应4～5天，即可制得可逆共价交联的聚硅氧烷弹性体。
3.根据权利要求2所述的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应体系浓度为0.05～0.5g/ml，反应体系中氨基的硅氧烷共聚物与顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1:2～1:10。
4.根据权利要求2或3所述的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中,所述含氨基的硅氧烷共聚物为氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物或氨乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；所述干燥剂为无水硫酸镁。
5.根据权利要求2～4之一所述的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应体系浓度为0.05～0.5g/ml，反应体系中羟基或氨基封端的聚硅氧烷与2-呋喃甲酰氯的物质的量之比为1:4～1:10，三乙胺与羟基或氨基封端的聚硅氧烷的物质的量之比为2:1～4:1，4-二甲氨基吡啶与羟基或氨基封端的聚硅氧烷的物质的量之比为1:25～1:100。
6.根据权利要求2～5之一所述的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述羟基或氨基封端的聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、羟基封端的二苯基硅氧烷、羟基封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷或羟基亚烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；所述碱性水溶液为饱和碳酸氢钠；所述干燥剂为无水硫酸镁。
7.根据权利要求2～6之一所述的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，体系浓度为0.5～1g/ml，所述侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷和呋喃封端的聚硅氧烷交联剂的物质的量之比为10:1～1:1。
8.根据权利要求2～7之一所述的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述侧基带马来酰亚胺的聚硅氧烷为马来酰亚胺丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、马来酰亚胺乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、马来酰亚胺乙基氨丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物中的至少一种；所述呋喃封端的聚硅氧烷交联剂为呋喃封端的聚二甲基硅氧烷、呋喃封端的二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、呋喃封端的二苯基硅氧烷、呋喃封端聚三氟丙基甲基聚硅氧烷、呋喃丙基封端的聚二甲基硅氧烷、呋喃亚烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷中的至少一种；所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的可逆共价交联聚硅氧烷弹性体在3D打印和人工皮肤材料中的应用。
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