CN105111199B - 单酚‑单胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单酚‑单胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。以4‑羟基苯偶酰和4‑硝基邻苯二胺为原料，合成了含有一个酚羟基和一个硝基的混合喹喔啉中间体，经催化还原得到单酚‑单氨基喹喔啉化合物，再与水杨醛反应，生成含亚甲胺基团的喹喔啉双酚化合物，经硼氢化钠还原后，再与伯胺和多聚甲醛进行闭环反应，获得了一种单酚‑单胺型喹喔啉基苯并噁嗪混合单体；本发明单体经固化后所得到的树脂也具有优良的热稳定性、较高的玻璃化转变温度以及良好的机械性能，能广泛用于航空、航天、机械制造等领域。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种新型单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类新型热固性酚醛树脂，它除了继承传统酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性外，还具有固化时无需添加催化剂，没有小分子释放，其体积近似零收缩，低介电常数和低吸湿性等诸多优点。此外，苯并噁嗪具有灵活的分子设计性，可得到性能各异的功能性高分子材料。这些优异的性能使得苯并噁嗪在先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、阻燃材料、耐烧蚀材料、绝缘材料等领域有广泛的应用。苯并噁嗪单体是由酚类、胺类和甲醛经mannich反应缩合而成，酚类胺类的种类繁多决定了其具有非常灵活的分子设计性，目前大部分工作都是基于全酚和全胺型苯并噁嗪单体。然而，全酚型和全胺型单体只能由多元酚或者多元胺与单胺或单酚反应，在一定程度上制约了苯并噁嗪单体的可设计性，使得此类苯并噁嗪树脂的性能调控受到了一定的限制。
喹喔啉是一种杂环化合物，它由一个苯环与一个吡嗪环稠合而成，其2、3、6位可引入多种活性基团，具有非常灵活的分子设计性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰亚胺、聚醚、聚酯等聚合物。此外，这种喹喔啉结构具有较高的键能、庞大的摩尔体积以及较弱的极性，赋予了以其制得的聚合物优良的耐热及热氧化稳定性、耐环境稳定性、低介电常数与介电损耗、在有机溶剂中良好的溶解性以及良好的力学加工性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的阻燃性能、耐湿热性能和力学性能的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪具有如下结构：
式中，R1为H、CH3、OCH3、F、Cl或Br中的一种，R2为C2～C12的烷基、芳基、烯丙基或呋喃亚甲基中的一种。
本发明的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法为：
(1)向容器中加入4-羟基苯偶酰、4-硝基邻苯二胺和冰乙酸，4-羟基苯偶酰和4-硝基邻苯二胺的摩尔比为1:1～1.2，混合物回流5～12h，然后冷却至室温，过滤，干燥，所得粗产物用冰乙酸重结晶1～3次，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-硝基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-硝基喹喔啉混合物简写为M1；
(2)将质量比为1:0.03～0.05的M1与钯碳加入乙醇中，之后逐滴加入质量比浓度为80％水合肼，其中水合肼与M2的摩尔比为1.6～2:1，回流反应8～12h，过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-氨基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-氨基喹喔啉混合物简写为M2；
(3)分别将M2、取代或非取代水杨醛类化合物和乙醇加入反应容器中，其中，M2与水杨醛类化合物的摩尔比为1:1，加热回流6～12h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠，M2与硼氢化钠的摩尔比为1:1.5～2，然后继续搅拌1h，加入二氯甲烷，用蒸馏水洗涤，最后分离出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-(2-羟基-取代或非取代基苄胺基)喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-(2-羟基-取代或非取代基苄胺基)喹喔啉混合物简写为M3；
(4)向反应器中加入M3、伯胺、多聚甲醛和氯仿，M3、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:3，回流反应12～48h后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪混合物。
本发明的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法还可以包括：
1、所述的取代或非取代水杨醛为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。
2、所述的伯胺为C2～C12脂肪胺、芳香胺、烯丙基胺或糠胺中的一种。
本发明从分子设计的角度出发，利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了一种单酚-单氨基喹喔啉，由于喹喔啉特殊的分子结构，这种单酚-单氨基喹喔啉是一种具有不同空间构型的互变异构体，即含有两种分子结构：2-(4-羟苯基)-3-苯基-5-氨基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-5-氨基喹喔啉如图2，以其为原料可合成出一类新型单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪混合物。这种单体分子中同时存在酚型和胺型的噁嗪环结构，且两种噁嗪环可同时发生开环反应，固化后交联网络结构同类似的全酚或全胺型苯并噁嗪相比更为复杂，因而聚合物的性能也会有很大的不同。
本发明的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围到4000～500cm-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO)作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)和热重分析仪(TGA，美国TA公司)，氮气氛围，升温速率为10℃/min。
附图说明
图1为单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪结构。
图2为2-(4-羟苯基)-3-苯基-5-氨基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-5-氨基喹喔啉结构。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)向三口烧瓶中分别加入4-羟基苯偶酰(22.6g，0.1mol)、4-硝基邻苯二胺(16.8g，0.11mol)和250mL冰乙酸，混合物回流反应5h，然后冷却至室温后，过滤收集形成的沉淀，烘干，所得粗产物用冰乙酸重结晶3次，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-硝基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-硝基喹喔啉混合物(M1，25.7g)，收率75.3％；
(2)将M1(17.2g，0.05mol)和钯碳催化剂(0.7g)加入到500mL乙醇中，之后逐滴加入80％水合肼(1.13g)，在回流温度下反应12h，趁热过滤，除去钯碳催化剂，滤液冷却至室温，析出晶体，过滤，再用蒸馏水水洗3～4次，最后经真空干燥，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-氨基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-氨基喹喔啉混合物(M2，13.8g)，收率87.2％；
(3)分别将M2(6.26g，0.02mol)、2-羟基苯甲醛(2.44g，0.02mol)和150mL乙醇加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的反应容器中，加热回流8h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠(1.3g，0.034mol)，然后继续搅拌1h，加入二氯甲烷，用蒸馏水多次洗涤，最后分离出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-(2-羟基-苄胺基)喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-(2-羟基-苄胺基)喹喔啉混合物(M3，3.50g)，收率83.5％。
(4)向反应器中加入M3(4.19g，0.01mol)、苯胺(0.93g，0.01mol)、多聚甲醛(0.90g，0.03mol)以及50mL氯仿，回流反应12h后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去氯仿，真空干燥，得到苯胺-单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体(4.39g)，收率80.1％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl3，ppm)：8.30～6.61(m，20H，Ar-H)，5.59(s，2H，O-CH2-N)，4.91(s，2H，O-CH2-N)，4.87(s，2H，Ar-CH2-N)，3.88(s，2H，Ar-CH2-N)；红外光谱测试结果(KBr,cm-1)：1495(1,2,4-三取代苯环的特征峰)，1322(噁嗪环上CH2摇摆振动)，1228和1069(C-O-C不对称和对称伸缩振动)，1157(C-N-C不对称伸缩振动)，937和949(C-H键面外弯曲振动，也是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰)，750(苯环骨架振动和苯环邻位二取代的特征峰)，742和695(苯环单取代特征峰)，结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。
将所得的苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂，经DSC和TGA测试，聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为Tg)为252℃，失重5％和10％所对应的热分解温度(简写为T5和T10)分别为375和398℃，800℃下的残炭率(简写为Yc)为55.2％。
实施例2
除步骤(3)中原料2-羟基苯甲醛改为4-甲基-2-羟基苯甲醛(2.7g，0.02mol)，步骤(4)中M3改为2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-(2-羟基-5-甲基-苄胺基)喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-(2-羟基-5-甲基-苄胺基)喹喔啉混合物(4.3g，0.01mol)，苯胺改为正丁胺(0.74g，0.01mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲基的丁胺-单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率80.4％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl3，ppm)：8.34～6.60(m，14H，Ar-H)，5.16(s，2H，O-CH2-N)，4.93(s，2H，O-CH2-N)，4.33(s，2H，Ar-CH2-N)，3.91(s，2H，Ar-CH2-N)，2.76(t，2H，N-CH2-CH2)，1.31～1.56(m，4H，CH2-CH2-CH2)，0.91(t，6H，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr,cm-1)：1496，1323，1230，1073，1173，869，951，932。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为234℃、352℃、378℃和46.7％。
实施例3
除步骤(3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-氟-2-羟基苯甲醛(2.8g，0.02mol)，步骤(4)中的2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-(2-羟基-苄胺基)喹喔啉改为2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-(2-羟基-5-氟-苄胺基)喹喔啉(4.4g，0.01mol)，苯胺改为正辛胺(1.3g，0.04mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含氟的辛胺-单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率75.9％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.34～6.63(m，14H，Ar-H)，5.20(s，2H，O-CH2-N)，4.83(s，2H，O-CH2-N)，4.42(s，2H，Ar-CH2-N)，3.91(s，2H，Ar-CH2-N)，2.73(t，2H，N-CH2-CH2)，1.30～1.55(m，12H，CH2-CH2-CH2)，0.89(t，3H，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1498，1322，1230，1073，1173，869，947，930。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为218℃、348℃、375℃和36.1％。
实施例4
除步骤(3)中原料2-羟基苯甲醛改为5-甲氧基-2-羟基苯甲醛(3.1g，0.02mol)，步骤(4)中的2,3-双(4-羟苯基)-3-苯基-6-(2-羟基-苄胺基)喹喔啉改为2,3-双(4-羟苯基)-3-苯基-6-(2-羟基-5-甲氧基-苄胺基)喹喔啉(4.5g，0.01mol)，苯胺改为糠胺(0.98g，0.01mol)外，其他条件同实施例1，最后得到含甲氧基的糠胺-单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率69.5％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.27～6.59(m，14H，Ar-H)，7.40(s，1H，呋喃环-CH＝CH-O-)，6.22～6.34(s，2H，呋喃环＝CH-CH＝)，5.13(s，2H，O-CH2-N)，4.69(s，2H，呋喃环O-CH2-N)，4.30(s，2H，Ar-CH2-N)，4.03(s，2H，与呋喃环相连的Ar-CH2-N)，3.93(s，3H，-OCH3)，3.82(s，2H，N-CH2-)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)，1497，1322，1230，1073，1173，869，946，932，1570、974和763(呋喃环的特征峰)。
除后固化温度增加了260℃/2h外，前期固化制度和测试条件同实施例1，最终得到的聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为307℃、392℃、428℃和58.8％。
实施例5
除步骤(4)中的苯胺改为丙烯胺(0.57g，0.01mol)外，其他条件同实施例1，最后得到丙烯胺-单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率73.9％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.33～6.61(m，15H，Ar-H)，5.85(m，1H，烯丙基中＝CH-)，5.18(m，2H，烯丙基中＝CH2)，5.23(s，2H，O-CH2-N)，4.83(s，2H，与烯丙基相连噁嗪环O-CH2-N)，4.33(s，2H，Ar-CH2-N)，3.92(s，4H，与烯丙基相连噁嗪环Ar-CH2-N)，3.33(s，4H，N-CH2-)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1644(C＝C伸缩振动)，1494，1325，1234，1076，1163，991(＝C-H面外摇摆)，950，932。
固化制度和测试条件同实施例4，最终得到的聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为282℃、379℃、403℃和54.4％。
对比实施例1
(1)向三口烧瓶中加入4-羟基苯偶酰(22.6g，0.1mol)、4-羟基邻苯二胺(12.4g，0.1mol)和250mL冰乙酸，混合物回流10h，冷却至室温后，过滤，收集形成的沉淀，烘干，粗产物用冰乙酸重结晶，得到的2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉(28.4g)，收率90.4％；
(2)将2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-羟基喹喔啉(15.7g，0.05mol)、苯胺(9.3g，0.1mol)和多聚甲醛(6.0g，0.2mol)依次加入三口烧瓶中，以50mL二甲苯作溶剂，在100℃温度下反应6h，将所得产物加入正己烷洗涤，所析出沉淀过滤、干燥后溶于二氯甲烷中，加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液进行碱洗，之后水洗、旋蒸、真空干燥，最终得到苯胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体(21.3g)，收率77.8％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.32～6.51(m，20H，Ar-H)，5.00(s，2H，O-CH2-N)，4.87(s，2H，O-CH2-N)，3.90(s，2H，Ar-CH2-N)，3.82(s，2H，Ar-CH2-N)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：1321，1232，1069，1175，942和951，745和694。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为236℃、350℃、383℃和52.5％。
对比实施例2
除步骤(2)中的原料苯胺改为正丁胺(7.3g，0.1mol)，溶剂改为二氧六环，其他条件同对比实施例1，最后得到正丁胺-双酚型喹喔啉基苯并噁嗪单体，收率82.3％。
核磁共振氢谱测试结果(500M，DMSO，ppm)：8.34～6.60(m，10H，Ar-H)，4.95(s，2H，O-CH2-N)，4.86(s，2H，O-CH2-N)，3.93(s，2H，Ar-CH2-N),3.85(s，2H，Ar-CH2-N)，2.72(t，2H，N-CH2-CH2)，2.62(t，2H，N-CH2-CH2)，1.52(m，2H，CH2-CH2-CH2)，1.48(m，2H，CH2-CH2-CH2)，1.35(m，2H，CH2-CH2-CH2)，1.30(m，2H，CH2-CH2-CH2)，0.88(t，3H，-CH3)，0.86(t，3H，-CH3)；红外光谱测试结果(KBr，cm-1)：2955，2930，2858，1476，1376，1495，1325，1232，1072，1175，949，941。
固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的Tg、T5、T10和Yc值分别为195℃、337℃、359℃和41.3％。
由上述实施例可以看出，本发明利用喹喔啉中2、3、6位具有较高的活性，合成了一种分子中同时存在酚型和胺型噁嗪环结构的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪，由于空间结构不同，降低了聚合物链的空间位阻，聚合物的自由体积下降，固化后交联网络结构更加致密；此外，由于分子中同时含有酚型和胺型两种噁嗪环，因而比同类型的双酚型喹喔啉基聚苯并噁嗪树脂具有更优良的热稳定性、阻燃性能、耐湿热性能以及机械性能，可用于制造高性能结构材料，电子封装材料，耐腐蚀材料等。
Claims (4)
1.本发明的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪，其特征是具有如下结构：
式中，R1为H、CH3、OCH3、F、Cl或Br中的一种，R2为C2～C12的烷基、苯基、烯丙基或呋喃亚甲基中的一种。
2.一种权利要求1所述的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：
(1)向容器中加入4-羟基苯偶酰、4-硝基邻苯二胺和冰乙酸，4-羟基苯偶酰和4-硝基邻苯二胺的摩尔比为1:1～1.2，混合物回流5～12h，然后冷却至室温，过滤，干燥，所得粗产物用冰乙酸重结晶1～3次，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-硝基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-硝基喹喔啉混合物，简写为M1；
(2)将质量比为1:0.03～0.05的M1与钯碳加入乙醇中，之后逐滴加入质量比浓度为80％水合肼，其中水合肼与M1的摩尔比为1.6～2:1，回流反应8～12h，过滤，滤液冷却室温，析出晶体，再经过滤、真空干燥，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-氨基喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-氨基喹喔啉混合物，简写为M2；
(3)分别将M2、取代或非取代水杨醛类化合物和乙醇加入反应容器中，其中，M2与水杨醛类化合物的摩尔比为1:1，加热回流6～12h，反应结束后冷却至室温，加入硼氢化钠，M2与硼氢化钠的摩尔比为1:1.5～2，然后继续搅拌1h，加入二氯甲烷，用蒸馏水洗涤，最后分离出有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到2-(4-羟苯基)-3-苯基-6-(2-羟基-取代或非取代基苄胺基)喹喔啉和2-苯基-3-(4-羟苯基)-6-(2-羟基-取代或非取代基苄胺基)喹喔啉混合物，简写为M3；
(4)向反应器中加入M3、伯胺、多聚甲醛和氯仿，M3、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1:1:3，回流反应12～48h后结束，冷却至室温，经碱洗、水洗后，分离出有机相，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪单体。
3.根据权利要求2所述的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的取代或非取代水杨醛为2-羟基苯甲醛、4-甲基-2-羟基苯甲醛、5-甲基-2-羟基苯甲醛、4-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-甲氧基-2-羟基苯甲醛、5-氟-2-羟基苯甲醛、4-氟-2-羟基苯甲醛、5-氯-2-羟基苯甲醛或5-溴-2-羟基苯甲醛中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的伯胺为C2～C12烷基胺、苯胺、烯丙基胺或糠胺中的一种。
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