CN105061127A - 一种低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其以低级烷烃为原料，使用流化床反应器，在高温下利用催化剂将原料无氧芳构化转化为以苯、萘为主的芳烃产品和氢气产品。为了避免催化剂的快速失活，本发明通过反应器内的提升管将部分失活的催化剂送入再生反应器中，在高温下利用H2对失活催化剂进行再生，再生后的催化剂通过供料器送回反应器中进行催化发应,实现催化剂在体系中的连续反应、再生循环。本发明规定了低级烷烃高温循环芳构化流化反应和连续再生的关键工艺参数，从而获得较高的低级烷烃的转化率、较高的芳烃收率、较好的失活催化剂再生效果和稳定的催化剂反应性能。
Description
技术领域
本发明属于低级烷烃的转化利用技术领域，涉及使用流化床芳构化反应器将低级烷烃在高温下催化转化为芳烃和氢气产品，尤其是一种低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺。
背景技术
低级烷烃尤其是甲烷在碳氢资源中占有相当大的比例，对其高效开发利用一直是提高碳氢资源利用价值的全球关注热点之一。低级烷烃由于其稳固的化学性质，需要提供大量的能量才能将其转化为高附加值产品。另一方面，苯系物作为重要的化工原料越来越多的应用于各个领域。现阶段，苯来源单一，大部分只能从原油的轻质组分中反应分离得到。
低级烷烃无氧芳构化为低级烷烃高效转化利用，生产高附加值的芳烃资源开辟了一条新的途径。自从1993年王胜林发现甲烷无氧芳构化反应以来(中国专利93115889.3)，各国科研工作者对其进行了大量的科学研究和工艺探索，获得了很多研究成果。但是，由于甲烷无氧芳构化的反应特性，导致其转化率和芳烃收率较低(800℃下转化率22％左右，苯收率10％左右)，而且，甲烷无氧芳构化使用的典型Mo/HZSM-5催化剂在反应过程中失活较快，致使整套工艺无法进行工业应用。
对此，研究者提出了一些低级烷烃芳构化的改进方法，以提高反应转化率和产物收率，并尽可能提高催化剂的稳定性。
CN1183398A使用催化裂化尾气为原料通过无氧芳构化生产芳烃，但是由于此方法选择的温度较低(823K～973K)，导致其催化转化率和产物收率较低。
CN1482112A介绍一种使用甲烷为原料将甲烷偶联与甲烷无氧芳构化放置在同一个反应器中耦合催化反应的方法。根据此发明介绍，在较低的温度下(730℃)，反应进行60分钟时可以得到甲烷转化率17.7％和芳烃收率12.2％的结果。但是此发明将甲烷偶联催化剂和无氧芳构化催化剂放置在一个反应器内，造成了工艺和设备的复杂性，且一般使用的甲烷无氧芳构化催化剂Mo/HZSM-5高温下对氧比较敏感，氧的长时间存在会破坏该催化剂活性。由于两种反应的机理不同，催化剂失活特点也不相同，从而也会使失活催化剂的再生在工艺操作上出现困难。
CN101708434A介绍了一种使用分子筛/炭复合膜反应器进行甲烷无氧芳构化反应，该反应以耐高温膜对H2/CH4高选择性和高渗透率的特性来打破甲烷无氧芳构化的热力学平衡，提高转化率。但是该发明对高温下的分子筛/炭复合膜的制作和稳定性提出了更高的要求，目前无法进行工业化推广。
CN102482179A介绍了低级烷烃在流化床反应器内无氧芳构化反应后，失活催化剂在再生反应器进行再生，并且通过在催化剂中加入惰性固体颗粒来提高比热和热导率，从而维持反应器和再生器之间的热平衡，但是，添加惰性固体颗粒会降低单位体积反应器的原料处理量。
CN103003221A介绍了低级烷烃无氧芳构化，并进行催化剂再生的循环过程。该发明为了给反应补充热量，给催化剂中混入惰性固体颗粒，再生过程释放的热量被固体颗粒带到反应器中，为反应提供热量，为了弥补再生反应释放热量的不足，该发明将再生后的催化剂和惰性固体物料分离，将固体物料单独加热后再与催化剂混合进入反应器，这样可以进一步为反应提供更多的热量，但是，该发明同样会降低单位体积反应器的原料处理量，同时增加了工艺过程的复杂性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其不仅能够提高低级烷烃无氧芳构化芳烃和氢气的收率，而且能够使催化剂长期、稳定、连续循环使用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
该种低级烷烃芳构化反应-再生耦合工艺，包括以下步骤：
1)催化剂活化
使用催化剂活化反应器对催化剂进行活化，所述催化剂采用无氧芳构化催化剂；活化后的催化剂作为无氧芳构化反应原料；
2)芳构化反应
将步骤1)的无氧芳构化反应原料在非氧化条件下通入流化床芳构化反应器中，无氧芳构化反应原料在高温下被在反应器中预先流态化的催化剂催化，发生无氧芳构化反应，生成以芳烃和氢气为主的产品；芳构化反应温度为973～1173K；催化剂在反应器中停留时间为1.5min～30min；
3)催化剂再生
失活的催化剂经提升管提升至再生反应器中利用H2进行再生，恢复催化活性；催化剂再生反应温度为973～1173K。
进一步，以上步骤1)所用的催化剂含有Mo以及第二金属组分，所述第二金属组分为Fe、Co、Ni、Zn、Sn或Pt。
步骤1)中，催化剂活化反应器的活化反应条件为：活化温度773K～973K，活化压力：0.05MPa～0.5MPa，活化空速：1000～10000ml/g/h。活化反应完成判断标准：活化反应产物中苯生成速率达到最大。
进一步，步骤2)中，芳构化反应温度为1073K～1123K。
步骤2)中，催化剂在反应器中优选停留时间为2～10分钟。
进一步，步骤3)中，催化剂再生反应温度为1073K～1123K。
催化剂在再生反应器和芳构化反应器中停留时间比例为2:1～20:1，催化剂在再生反应器和芳构化反应器中优选停留时间比例为5:1～15:1。无氧芳构化反应原料在芳构化反应器中的线速度为3～20cm/s。无氧芳构化反应原料在芳构化反应器中的优选线速度为6～9cm/s。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明使用的反应温度高于本反应领域通常使用的温度范围(600～750℃)，选择的温度范围为：800℃～850℃。在此范围内，甲烷无氧芳构化具有22％～25％的理论转化率，这无疑能够提高产品收率，但是随之带来的问题是催化剂因积碳而失活更快。
(2)为了解决在低级烷烃高温反应下失活较快的问题，本发明使用提升管将失活的催化剂提升到再生反应器当中，在800℃～850℃的高温下使用H2进行再生，将失活催化剂中的部分积碳除去。再生温度与反应温度一致，这样可以避免反应温度和再生温度差异导致的工艺复杂性和能量的浪费，也可以避免催化剂经历不同温度冷热冲击对催化活性和强度所造成的破坏。
附图说明
图1为本发明的反应-再生耦合系统连接示意图；其中：1为流化床芳构化反应器；2为加热器；3为旋风分离器；4为流化床再生反应器；5为催化剂供料器。
图2为本发明的长周期循环流化试验转化率随反应时间变化趋势图。
图3为本发明的长周期循环流化试验产物选择性随反应时间变化趋势图。
图4为本发明的连续再生和连续失活两种情况转化率随反应时间变化趋势图。
图5为本发明的连续再生和连续失活两种情况产物选择性随反应时间变化趋势图。
图6为本发明的不同再反比转化率随反应时间变化趋势图。
图7为本发明的不同再反比产物选择性随反应时间变化趋势图。
具体实施方式
参见图1，本发明的低级烷烃芳构化反应-再生耦合工艺，包括以下步骤：
1)催化剂活化
使用催化剂活化反应器对催化剂进行活化，所述催化剂采用无氧芳构化催化剂；活化后的催化剂作为无氧芳构化反应原料；
该步骤所用的催化剂含有Mo以及第二金属组分，所述第二金属组分为Fe、Co、Ni、Zn、Sn或Pt。催化剂活化反应器的活化反应条件为：活化温度773K～973K，活化压力：0.05MPa～0.5MPa，活化空速：1000～10000ml/g/h。催化剂活化反应器是催化剂活化塔。活化反应完成判断标准：活化反应产物中苯生成速率达到最大。
2)芳构化反应
将步骤1)的无氧芳构化反应原料在非氧化条件下通入流化床芳构化反应器中，无氧芳构化反应原料在高温下被在反应器中预先流态化的催化剂催化，发生无氧芳构化反应，生成以芳烃和氢气为主的产品；芳构化反应温度为973～1173K；催化剂在反应器中停留时间为1.5min～30min；芳构化反应温度为1073K～1123K。催化剂在反应器中优选停留时间为2～10分钟。无氧芳构化反应原料在芳构化反应器中的线速度为3～20cm/s。无氧芳构化反应原料在芳构化反应器中的优选线速度为6～9cm/s。
3)催化剂再生
失活的催化剂经提升管提升至再生反应器中利用H2进行再生，恢复催化活性；催化剂再生反应温度为973～1173K或催化剂再生反应温度为1073K～1123K。催化剂在再生反应器和芳构化反应器中停留时间比例为2:1～20:1，催化剂在再生反应器和芳构化反应器中优选停留时间比例为5:1～15:1。
本发明所用的催化剂需要在反应器和再生器之间进行长期连续的循环使用，因此对催化剂性能、催化剂的强度、粒径分布有相应的要求。本发明领域通常使用的催化剂大多只考虑低级烷烃无氧芳构化的催化活性，但是考虑到本发明中失活催化剂需要在再生反应器中用H2再生，所以本发明使用的催化剂同时具有在H2气氛下催化再生活性强的特性。此种特性可以在催化剂制作过程中通过添加第二金属组分如Fe、CO、Ni、Zn、Sn、Pt，或者通过对催化剂的其它改性获得。
根据研究表明，低级烷烃无氧芳构化存在新鲜催化剂的活化过程，在反应前期，新鲜催化剂中钼盐会被CH4还原为催化活性组分MoC。由于本发明选择的反应温度相对于本领域其它发明选择的温度高，如果新鲜催化剂直接投入到反应器中，由于较高的活化反应速度和强热冲击作用，会导致催化剂结构的破坏和催化活性的部分丧失。所以本发明使用单独的催化剂活化塔对催化剂进行活化。活化反应条件：活化反应温度773K～973K，活化反应压力：0.05MPa～0.5MPa，活化反应空速：1000～10000ml/g/h。活化反应完成判断标准：活化产物中苯生成速率达到最大。
我们的研究结果表明，原料在反应器中的线速度是制约低级烷烃无氧芳构化的关键因素。本催化反应为内扩散控制，不同的线速度对反应的转化率影响显著。较低的线速度有利于原料在催化剂孔道内的扩散，但是较低的线速度也意味着低的空速和原料处理量。高空速下，由于扩散限制，其催化剂的活性存在高限，过高的线速度会使催化剂失活更快，活性更低。所以低级烷烃无氧芳构化存在一个最佳的线速度范围，本研究表明，最佳的线速度范围在3cm/s～18cm/s。
催化剂在再生反应器和芳构化反应器中的停留时间分配是本发明的关键参数之一。本研究结果表明，催化剂再生效果的好坏与再生时间密切相关，而与再生空速的关联性不是很明显。在本发明中，催化剂再生反应时间与芳构化反应时间相对应。本研究表明，催化剂在再生反应器和芳构化反应器中的停留时间的比例范围为6:1～14:1。
下面结合实施例对本发明进行详细描述：
实施例1
采用反应、再生连续循环工艺，能够在较长时间内维持催化剂的较高的转化率和产物选择性，以下为反应、再生连续循环工艺操作条件。
反应温度：800℃；
再生温度：800℃；
催化剂活化温度：650℃；
反应空速：4000ml/g/h；
再生空速：550ml/g/h；
催化剂：Mo/HZSM-5(钼质量分数：6％)；
再生器与反应器停留时间比例：3.8:1；
反应、再生连续循环时间：240min。
转化率和选择性如图2和图3所示，反应转化率在240min内由最高的22％左右降低到了17％，主要产品苯选择性最高维持在50％，萘维持在10％左右。
相关比较例1
本比较例使用H2进行连续再生，这样能够最大程度恢复催化剂活性。本例试验分为两组，其区别在于，第一组试验是在再生反应器中通入H2对失活催化剂进行连续再生，第二组试验是在再生反应器中通入惰性气体N2，考察两种情况下转化率和产物选择性的区别。以下为两组试验的操作参数。
反应温度：800℃；
再生温度：800℃；
催化剂活化温度：650℃；
反应空速：4000ml/g/h；
再生空速(N2、H2)：550ml/g/h；
催化剂：Mo/HZSM-5(钼质量分数：6％)；
再生器与反应器停留时间比例：5:1；
反应时间：240min。
转化率和选择性如图4和图5所示。在240min左右，氢气连续再生试验的甲烷转化率最终维持在20％左右，苯和萘的选择性分别为45％和8％。与此相比，在同样的考察时间段内，再生反应器通入氮气时的甲烷转化率降低显著，在240min时已经降低到9％，苯和萘的选择性亦降低显著，其值不到氢气连续再生试验结果的一半。
相关比较例2
为了比较不同再生器与反应器停留时间比例(再反比)的影响，本例两组试验分别选择了不同再反比。以下为两次试验的操作条件。
反应温度：800℃
再生温度：800℃
催化剂活化温度：650℃
反应空速：4000ml/g/h
再生空速：550ml/g/h
催化剂：Mo/HZSM-5(钼质量分数：6％)
再生器与反应器停留时间比例：5:1(试验一)1.5:1(试验二)
反应时间：130min
如图6和图7所示，再生器与反应器停留时间比例为5:1时，在130min的试验考察时间段内转化率从25％降低到20％左右。而当再生器与反应器停留时间比例为1.5:1时，在试验考察时间段内转化率由14％降低到10％左右。相比较于较高的再生器与反应器停留时间比例，低再反比转化率降低明显。从苯和萘的选择性也可以看出，高再反比有利于提高苯的选择性，降低萘的选择性。
Claims (10)
1.一种低级烷烃芳构化反应-再生耦合工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)催化剂活化
使用催化剂活化反应器对催化剂进行活化，所述催化剂采用无氧芳构化催化剂；活化后的催化剂作为无氧芳构化反应原料；
2)芳构化反应
将步骤1)的无氧芳构化反应原料在非氧化条件下通入流化床芳构化反应器中，无氧芳构化反应原料在高温下被在反应器中预先流态化的催化剂催化，发生无氧芳构化反应，生成以芳烃和氢气为主的产品；芳构化反应温度为973～1173K；催化剂在反应器中停留时间为1.5min～30min；
3)催化剂再生
失活的催化剂经提升管提升至再生反应器中利用H2进行再生，恢复催化活性；催化剂再生反应温度为973～1173K。
2.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，步骤1)所用的催化剂含有Mo以及第二金属组分，所述第二金属组分为Fe、Co、Ni、Zn、Sn或Pt。
3.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生耦合工艺，其特征在于，步骤1)中，催化剂活化反应器的活化反应条件为：活化温度773K～973K，活化压力：0.05MPa～0.5MPa，活化空速：1000～10000ml/g/h。
4.根据权利要求3所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，活化反应完成判断标准：活化反应产物中苯生成速率达到最大。
5.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，步骤2)中，芳构化反应温度为1073K～1123K。
6.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，步骤3)中，催化剂再生反应温度为1073K～1123K。
7.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，步骤2)中，催化剂在反应器中优选停留时间为2～10分钟。
8.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，催化剂在再生反应器和芳构化反应器中停留时间比例为2:1～20:1，催化剂在再生反应器和芳构化反应器中优选停留时间比例为5:1～15:1。
9.根据权利要求1所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，无氧芳构化反应原料在芳构化反应器中的线速度为3～20cm/s。
10.根据权利要求9所述的低级烷烃芳构化反应-再生体系构建的工艺，其特征在于，无氧芳构化反应原料在芳构化反应器中的优选线速度为6～9cm/s。
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