CN105037645B

CN105037645B - 一种环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN105037645B
Application number: CN201510396723.2A
Authority: CN
Inventors: 冉千平; 翟树英; 杨勇; 赵红霞; 舒鑫; 刘金芝; 刘加平
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd; Bote Building Materials Tianjin Co Ltd; Panzhihua Bote Building Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Nanjing Bote Building Materials Co Ltd; Bote Building Materials Tianjin Co Ltd; Panzhihua Bote Building Materials Co Ltd
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2035-07-08
Also published as: CN105037645A; HK1210795A1

Abstract

本发明提供了一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，由摩尔比为1～5：1：0.01～0.2的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C进行自由基共聚反应制得。本发明还提供了上述环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法及其在混凝土制备中的应用。本发明提供的环保自防腐聚羧酸减水剂将抗菌功能基团通过与构成减水剂的不饱和单体进行自由基共聚，从而使减水剂自身具有抗菌防腐的功能；在后期复配过程中无需再另外添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，可以使其保持12个月不变质。本发明的环保自防腐聚羧酸减水剂，对人对环境无害，绿色环保。

Description

一种环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于混凝土的环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

近年来，随着混凝土技术的发展，聚羧酸高性能减水剂的应用不断普及，以其掺量低、减水率高、保坍性能优、收缩低、节能环保等诸多优点，逐渐在众多工程中获得了广泛应用。研究表明，在聚羧酸外加剂分子结构中引入一些功能单体或结构，可赋予聚羧酸外加剂更多新的功能，如提高混凝土的早期强度、降低混凝土的施工粘度、降低混凝土含气量等性能。因此，基于分子结构的可设计性，越来越多的专家学者对其进行了深入研究。

众所周知，聚羧酸减水剂产品一般是由聚羧酸减水剂母液和一定量的缓凝剂以及其他一些功能助剂等复配而成。由于受到霉菌、细菌的侵袭，聚羧酸减水剂产品在储存和运输的过程中容易长霉变质，继而发酸发臭，在气温较高时尤为严重。变质的减水剂颜色会变得浑浊或是颜色发黑，减水剂的性能也会随之下降甚至完全丧失减水功能。

目前，现有技术中采用的防腐剂一般为甲醛或是甲醛的缓释物，其防腐杀菌效果很强，但由于甲醛的剧毒性，在实际施工中掺量很容易超标，另外在添加过程中容易造成人员身体上的伤害。

另外，国内聚羧酸减水剂生产厂商也多采用加入少量有机酸及其酯类、尼泊金酯类、卤素类等防腐剂来进行产品的防腐。对于有机酸及其酯类，如苯甲酸钠、山梨酸钠等，该类防腐剂多用于化妆品、食品和药剂的防腐剂，其毒性小、pH值适应范围较窄，一般不适合聚羧酸减水剂的防腐。对于尼泊金酯类，如尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯、尼泊金丁酯及其钠盐等，该类防腐剂抗菌效果与烷基链长有关，烷链越长，抗菌效果越强，一般而言它们对霉菌、酵母菌的抑制作用较强，而对细菌特别是革兰氏阴性杆菌和乳酸菌的抑制作用较差，用于聚羧酸减水剂后的保质期一般不长，一般为6个月。对于卤素类，如碘代丙炔基丁基甲氨酸酯、甲基二溴戊二腈等，该类防腐剂普遍存在水溶性差的问题，保质期也较短，一般不超过3个月；另外，该类防腐剂本身的毒性较大、刺激性气味强烈不环保。

发明内容

发明目的：本发明针对现有的聚羧酸减水剂外加防腐剂出现的防腐效果较差的问题，提供一种新型的环保自防腐型聚羧酸减水剂及其制备方法；本发明提供的聚羧酸减水剂具有较高的减水率，后期无需再添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，与复配了防腐剂的聚羧酸减水剂相比也有明显优势。

技术方案：本发明提供的一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，由摩尔比为1～5：1：0.01～0.2的羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C进行自由基共聚反应制得，其中：

羧酸单体A如式(Ⅰ)所示：

式中，R₁为H或COOM；R₂为H、CH₃或CH₂COOM；且当R₁为COOM时，R₂不同时为CH₃或CH₂COOM；M为氢原子、碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子或有机胺基团；

单体B如式(Ⅱ)所示：

式中，R₃为H或CH₃；R₄为H或C1～C3的烷基；X₁为CH₂、CH₂CH₂、OCH₂CH₂、OCH₂CH₂CH₂CH₂或C＝O；n为聚氧乙烯的平均加成摩尔数，为25～200的整数；

单体B中的聚氧乙烯的平均加成摩尔数优选为25～200，加成数太低，合成的聚羧酸初始分散能力很低；加成数过高，则降低了聚醚大单体末端双键的聚合活性，会导致聚醚大单体转化率降低；

单体C如式(Ⅲ)所示：

式中，R₅为H或是(CH₂)₃CH₃、(CH₂)₁₁CH₃或(CH₂)₁₇CH₃；X₂为HCl、HNO₃、H₂SO₄或H₂CO₃；X₃为-NH-、或无X₃基团。

优选地，所述环保自防腐型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000；分子量太低，则外加剂的初始分散能力降低；分子量太高，则外加剂的初始分散能力和后期保坍能力都会减弱。

优选地，羧酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐中的一种以上以任意比例的混合，羧酸单体A的羧酸基团提供吸附点和静电斥力。

优选地，单体B为高分子量的聚醚大单体；优选烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚、羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸聚乙二醇单甲醚、丙烯酸聚乙二醇单乙醚、丙烯酸聚乙二醇单正丁醚、丙烯酸聚乙二醇单异丁基醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单乙醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单正丁醚、甲基丙烯酸聚乙二醇单异丁基醚中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。

本发明单体C的分子结构中含有胍类结构，具有抗菌防腐的作用；通式(Ⅲ)代表的功能性胍盐化合物单体C可以由马来酸酐和通式(Ⅳ)代表的化合物D通过酯化反应所得。

化合物D用通式(Ⅳ)表示：

式中R₅为H或是(CH₂)₃CH₃、(CH₂)₁₁CH₃或(CH₂)₁₇CH₃；X₂为HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₂CO₃、H₃PO₄或CH₃COOH；X₃为-NH-、或无X₃基团。

化合物D优选盐酸胍、硫酸胍、硝酸胍、碳酸胍、膦酸胍、醋酸胍、硬脂酸胍、氨基磺酸胍、氨基胍碳酸盐、正丁基双胍硫酸盐、醋酸十二胍、醋酸十八胍中的任意一种以上以任意比例混合的混合物。

本发明中，功能性胍盐单体C是通过马来酸酐和化合物D的酯化反应制得，这种酯化反应工艺在现有技术中已有报道。如专利CN200910144560.3制备了该功能性胍盐单体。一般地，由马来酸酐和化合物D在50～85℃条件下进行酯化反应，其中化合物D中含有两个胺基，容易与马来酸酐反应形成交联化合物。将化合物D滴加至马来酸酐溶液中，化合物D的滴加时间为2～5h。马来酸酐与化合物D的摩尔比为1：1～2。

本发明还提供了上述环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)高分子量聚醚大单体B溶于水溶剂中，

(2)在引发剂存在下，滴加羧酸单体A和功能性胍盐单体C的混合液，发生自由基共聚反应，即得。

共聚反应中单体B为酯类和醚类两种聚醚大单体，但由于其分子量较高，双键含量较低，且聚氧乙烯链段的位阻效应，导致双键聚合困难；为了提高单体B在聚合过程中的转化率，单体B的加料方式采用在聚合前直接一次性全部投料。

而单体A、单体C、引发剂中的还原组分、链转移剂和水组成单体溶液混合物，搅拌均匀后采用匀速滴加的方式投料。

引发剂中的氧化组分可以在聚合前一次性全部投料，或与水配置成水溶液后匀速滴加。

步骤(2)中，自由基共聚反应的引发剂为自由基水溶性引发剂，包括单独选用氧化组分(例如过硫酸盐或水溶性偶氮类化合物)作为引发剂，或者选用氧化组分(例如过硫酸盐)与还原组分(例如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐)的组合物，或者氧化组分(例如过氧化物)与还原组分(例如甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸)的组合物作为氧化还原引发剂，其中，氧化还原引发剂中氧化组分的总用量占单体A+B+C总质量的0.1％～2％，氧化组分和还原组分两者的质量比为0.4～4：1。

步骤(2)中，反应体系中还包括水溶性的链转移剂，优选硫醇类链转移剂，更优选2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种或其任意比例的混合物；链转移剂的用量为羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C总质量的0.05％～1％。水溶性的链转移剂以调节所制备外加剂的分子量。

步骤(2)中，羧酸单体A、单体B和单体C聚合时的质量浓度优选为30～50％。自由基共聚反应中，聚合浓度对外加剂的性能也有显著的影响：浓度过低，减水率降低，且生产效率降低；浓度太高，容易导致聚合过程中发生凝胶，造成物料报废。

步骤(2)中，反应温度为35～90℃；反应温度主要与所使用的引发剂分解效率和半衰期有关。

步骤(2)中，混合液滴加时间控制在2～5小时；引发剂氧化组分溶液滴加时间较单体溶液延长0.5小时。为了提高单体的转化率，需要在引发剂溶液滴加完后继续保温，保温时间为1～5h。

步骤(2)共聚反应结束后，还可进一步用碱性物质中和，以增强产品的储存稳定性。所使用的碱性物质包括一价金属和/或二价金属的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，氢氧化铵，有机胺；碱性物质的用量为调节反应产物的pH值至6～8。

本发明还提供了上述环保自防腐型聚羧酸减水剂在混凝土制备中的应用，所制备的环保自防腐聚羧酸减水剂可以直接使用，也可以根据工程实际情况，选择加入一定比例的消泡剂、缓凝剂、引气剂和增稠剂等功能型助剂，通过复配方式进行混合，用以调节水泥基材料的含气量、凝结时间和粘聚性，提高水泥基材料的综合性能。

优选地，所述环保自防腐型聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料重量的0.1％～0.5％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，则容易出现泌水现象，也造成经济上的浪费。工程人员可以根据实际情况在此范围内优选。

有益效果：申请人研究发现，在聚羧酸减水剂的分子结构中引入含有抗菌功能的不饱和单体，可以大幅度提高聚羧酸减水剂自身的防腐效果。本发明提供的环保自防腐聚羧酸减水剂将抗菌功能基团通过与构成减水剂的不饱和单体进行自由基共聚，从而使减水剂自身具有抗菌防腐的功能；在后期复配过程中无需再另外添加防腐剂，可明显延长聚羧酸减水剂的保质期，可以使其保持12个月不变质。本发明的环保自防腐聚羧酸减水剂，对人对环境无害，绿色环保。

具体实施方式

以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备环保自防腐聚羧酸减水剂的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。

实施例中所述外加剂的重均分子量采用高效凝胶色谱仪(GPC)进行测定。其中分离柱采用Shodex SB806+803两根凝胶色谱柱串联，柱温40℃，流动相为0.1M NaNO₃水溶液，流速为1.0ml/min，进样量为20μl 0.5％水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准曲线制作采用聚乙二醇GPC标准物(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)。

功能性胍盐的单体C的制备：

实施例中用到表1的代号：

表1合成实施例中的单体代号

代号	单体名称	代号	单体名称
				D-1	盐酸胍	D-3	氨基磺酸胍
D-2	氨基胍碳酸盐	D-4	正丁基双胍硫酸盐

1.在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的500mL玻璃圆底烧瓶中，加入19.6g马来酸酐和50g无水乙醇，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至60℃，然后将28.65g单体D-1和50g无水乙醇混合搅拌制成均匀溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温5h，减压蒸馏去除掉乙醇，得到淡黄色功能性胍盐C-1。

2.在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的500mL玻璃圆底烧瓶中，加入19.6g马来酸酐和50g丙酮，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至50℃，然后将34.02g单体D-1和60g丙酮混合搅拌制成均匀溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温4h，减压蒸馏去除掉乙醇，得到淡黄色功能性胍盐C-2。

3.在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的500mL玻璃圆底烧瓶中，加入19.6g马来酸酐和50g无水乙醇，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至80℃，然后将54.63g单体D-1和80g无水乙醇混合搅拌制成均匀溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为4h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温4h，减压蒸馏去除掉乙醇，得到淡黄色功能性胍盐C-3。

4.在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的500mL玻璃圆底烧瓶中，加入19.6g马来酸酐和50g无水乙醇，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将68.65g单体D-1和100g无水乙醇混合搅拌制成均匀溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温4h，减压蒸馏去除掉乙醇，得到淡黄色功能性胍盐C-4。

采用以上类似的方法，制得一批单体，见表2：

表2

环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备例

其中，实施例中用到表3的代号：

表3合成实施例中的单体代号

实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入268g蒸馏水和220.5g聚醚大单体B-1，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至90℃，然后将28.8g单体A-1、2.89g单体C-1、1.08g 3-巯基丙酸和148g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。同时匀速滴加由172g蒸馏水与5.03g过硫酸钾配制的引发剂溶液，滴加时间为3.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.0左右，得到固含量为30.5％的环保自防腐聚羧酸减水剂PC-1，GPC测试该外加剂的重均分子量为45600。

实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入268g蒸馏水和220.5g聚醚大单体B-2，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至80℃，然后将17.22g单体A-2、26.01g单体A-4、2.96g单体C-2、1.65g巯基乙酸和100g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2.5h。同时匀速滴加由130g蒸馏水与1.33g偶氮二异丁基脒盐酸盐配置的引发剂水溶液，滴加时间为3h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至40℃左右，加入三乙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为34.7％的环保自防腐聚羧酸减水剂PC-2，GPC测试该外加剂的重均分子量为27600。

实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220g蒸馏水、220.5g聚醚大单体B-3和0.91g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至35℃，然后将21.56g单体A-3、1.44g单体C-1、1.02g单体C-3、0.58g巯基乙醇、0.21g L-抗坏血酸和130g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH＝7.5左右，得到固含量为39.3％的环保自防腐聚羧酸外加剂PC-3，GPC测试该外加剂的重均分子量为43100。

实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入280g蒸馏水和265.3g聚醚大单体B-4，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至50℃，然后将23.4g单体A-4、2.7g单体C-3、0.76g2-巯基丙酸、0.87g亚硫酸氢钠和105g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。同时匀速滴加由125g蒸馏水与3.47g过硫酸钾配置的引发剂水溶液，滴加时间为2.5h。全部溶液滴加完毕后继续恒温保温4h，然后降温至40℃左右，加入氢氧化钠中和至pH＝7.5左右，得到固含量为35.7％的环保自防腐聚羧酸外加剂PC-4，GPC测试该外加剂的重均分子量为35400。

实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入400g蒸馏水、55.7g聚醚大单体B-1、165.9g聚醚大单体B-5和1.2g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至65℃，然后将11.1g单体A-5、2.61g单体C-4、0.67g3-巯基丙醇、0.18g甲醛次硫酸氢钠和150g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为3h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温2h，然后降温至40℃左右，加入三异丙醇胺中和至pH＝7.0左右，得到固含量为25.6％的环保自防腐聚羧酸外加剂PC-5，GPC测试该外加剂的重均分子量为57200。

将上述实施例1～5中的聚羧酸样品稀释至固含量为18％的浓度，复配葡萄糖酸钠后使其聚羧酸样品固含量为20％。

实施例6

环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备，包括以下步骤：

(1)高分子量聚醚大单体B溶于水溶剂中；

(2)在引发剂存在下，滴加羧酸单体A和功能性胍盐单体C的混合液，混合液滴加时间控制在2～5小时，35～90℃下发生自由基共聚反应，即得；自由基共聚反应的引发剂为自由基水溶性引发剂，包括单独选用氧化组分(例如过硫酸盐或水溶性偶氮类化合物)作为引发剂，或者选用氧化组分(例如过硫酸盐)与还原组分(例如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、焦亚硫酸盐或亚铁盐)的组合物，或者氧化组分(例如过氧化物)与还原组分(例如甲醛次硫酸氢钠或L-抗坏血酸)的组合物作为氧化还原引发剂，其中，氧化还原引发剂中氧化组分的总用量占单体A+B+C总质量的0.1％～2％，氧化组分和还原组分两者的质量比为0.4～4：1；反应体系中还包括水溶性的链转移剂，优选硫醇类链转移剂，更优选2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种或其任意比例的混合物；链转移剂的用量为羧酸单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C总质量的0.05％～1％。羧酸单体A、单体B和单体C聚合时的质量浓度优选为30～50％。

采用以上方法，制得一批环保自防腐型聚羧酸减水剂，条件见下表：

表4

对比例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的1L玻璃圆底烧瓶中，加入220g蒸馏水、220.5g聚醚大单体B-3和0.91g浓度为30％的双氧水，搅拌升温溶解，并用氮气吹扫圆底烧瓶，排除体系中的氧气。在氮气保护下，升温至35℃，然后将21.56g单体A-3、0.58g巯基乙醇、0.21g L-抗坏血酸和130g水混合搅拌制成均匀的单体水溶液，将其匀速滴加至圆底烧瓶中，滴加时间为2h。单体溶液滴加完毕后继续恒温保温3h，然后降温至30℃左右，加入氢氧化钾中和至pH＝7.5左右，得到固含量为39.3％的环保自防腐聚羧酸外加剂PC-3，GPC测试该外加剂的重均分子量为44500。

将合成的聚羧酸样品稀释至固含量为18％的浓度，复配葡萄糖酸钠后使其聚羧酸样品固含量为20％。

对比例2

在上述的对比例1的基础上，添加0.1％聚羧酸样品质量的浓度为35％的甲醛水溶液。

对比例3

在上述的对比例1的基础上，添加0.1％聚羧酸样品质量的市售防腐剂JKBIO-1015。

应用实施例

将实施例1～5、对比例1～3和市售的聚羧酸成品1～2进行防腐效果测试，将所有样品敞口放置恒温培养箱，测试温度35℃，湿度为80％，在规定的时间内进行取样检测，主要测试样品的气味、外观以及减水率的变化。实验结果见表5。

表5防腐效果测试

从试验结果来看，由合成实施例制备得到的环保自防腐型聚羧酸减水剂PC-1～PC-5在12个月的时间内不会发生异味、浑浊和出现菌丝等变质现象，相应的减水率也基本不会发生变化；而未加不饱和防腐单体的聚羧酸对比样1则在放置1个月时间就出现异味、浑浊和菌丝等变质现象，相应的减水率也随时间的延长而逐渐下降；复配了甲醛水溶液后的对比样2和复配了防腐剂JKBIO-1015的对比样3则在放置6个月时间，出现异味、浑浊和菌丝等变质现象，相应的减水率也在6个月之后下降；对于市售成品的聚羧酸减水剂，里面复配了防腐剂，其保质期也未超过或是只有6个月时间，减水率也在6个月后显著下降。

Claims

1.一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：

由摩尔比为1～5：1：0.01～0.2的单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C进行自由基共聚反应制得，其中：

单体A如式(Ⅰ)所示：

单体B如式(Ⅱ)所示：

单体C如式(Ⅲ)所示：

2.根据权利要求1所述的一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述环保自防腐型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000。

3.根据权利要求1所述的一种环保自防腐型聚羧酸减水剂，其特征在于：单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐、有机胺盐中的一种或一种以上以任意比例的混合物。

4.权利要求1所述的环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：

(1)高分子量聚醚大单体B溶于水溶剂中，

(2)在引发剂存在下，滴加单体A和功能性胍盐单体C的混合液，发生自由基共聚反应，即得。

5.根据权利要求4所述的环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，自由基共聚反应的引发剂为自由基水溶性引发剂，包括单独选用氧化组分作为引发剂，或者氧化组分与还原组分的组合物作为氧化还原引发剂，其中，氧化还原引发剂中氧化组分的总用量占单体A+B+C总质量的0.1％～2％，氧化组分和还原组分两者的质量比为0.4～4：1。

6.根据权利要求4所述的环保自防腐型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，反应体系中还包括水溶性的链转移剂；链转移剂的用量为单体A、高分子量聚醚大单体B与功能性胍盐单体C总质量的0.05％～1％。

7.权利要求1至3任一项所述的环保自防腐型聚羧酸减水剂在混凝土制备中的应用，其特征在于：所述环保自防腐型聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料重量的0.1％～0.5％。