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CN105037067A - 丙烯的制造方法 - Google Patents

丙烯的制造方法 Download PDF

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CN105037067A
CN105037067A CN201510303517.2A CN201510303517A CN105037067A CN 105037067 A CN105037067 A CN 105037067A CN 201510303517 A CN201510303517 A CN 201510303517A CN 105037067 A CN105037067 A CN 105037067A
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zeolite
catalyst
propylene
ethylene
temperature
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CN201510303517.2A
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Inventor
三之浦春行
高松义和
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Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种丙烯的制造方法。本发明的目的在于，提供由含有高浓度的乙烯的烃原料有效且稳定地制造丙烯的方法，该方法使含有超过50质量％的乙烯的烃原料与满足下述(1)～(3)的含沸石催化剂接触转化来制造丙烯。(1)含有具有5～6.5埃的细孔径的中间细孔径沸石；(2)该中间细孔径沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～300的范围；(3)由氨程序升温脱附光谱中的高温脱附量求得的酸量(TPD酸量)为20～350μmol/g-沸石。

Description

丙烯的制造方法
本申请是申请号为200880023549.5、申请日为2008年8月27日、发明名称为“丙烯的制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及使用含沸石催化剂由乙烯制造丙烯的方法。
背景技术
已知有几种关于使用含沸石催化剂由含有烯烃类的烃原料制造丙烯的方法。作为由烯烃类制造丙烯所使用的含沸石催化剂，已知的有：在基本上不含质子的中间细孔径沸石中含有Ag的催化剂、其SiO2/Al2O3摩尔比在200～5000的范围内的催化剂。
虽然“烯烃类”的用语包含很广的概念，但实际上迄今为止，丙烯制造中被实用化的原料的“烯烃类”只限于碳原子数为4以上的物质。但是，部分文献中记载了可以使用其以外的原料。例如，专利文献1中记载了如下方法：“通过使含有C4或C4以上的1种以上的烯烃成分的烃原料与结晶性硅酸盐催化剂接触，产生一种流出液，该流出液以某第二种组成含有具有与前述原料基本上相同的烯烃重量含量且具有C3或C3以上的1种以上的烯烃成分”(权利要求1)，记载了：“优选的是，前述乙烯构成前述烃原料的0.1～50重量％”(段落28)。专利文献2中记载了由乙烯和甲醇和/或二甲醚制造丙烯的方法。专利文献3中记载了使用SAPO-34等分子筛作为催化剂将乙烯、丙烯和丁烯相互转化的方法。
专利文献1：美国专利第6388161号说明书
专利文献2：日本特开2006-335730号公报
专利文献3：米国专利第4527001号说明书
发明内容
发明要解决的问题
如果可以由乙烯制造丙烯，对于成本是有利的。如上所述，确实存在记载有由包含乙烯的原料可以制造丙烯的文献。本发明人等研究了尽管由乙烯可以制造丙烯但达不到实用化的原因，认为起因于现有的催化剂中不具有用于将由乙烯制造丙烯工业化的充分的性能。即，现有的催化剂中，以碳原子数4以上的烯烃作为原料时，虽然实用上没有问题，但将其制成以更稳定的乙烯作为原料的反应的催化剂时，催化活性过低，不能将乙烯充分转化。实际上，根据专利文献1中记载的方法，添加的乙烯中转化成其它的烯烃的只不过为20重量％(专利文献1段落35)。专利文献2中记载的方法也不过为6～42％。这样低的转化率下，将由乙烯制造丙烯进行实用化是不现实的，乙烯的利用只限于以“C4或C4以上的1种以上的烯烃成分”作为主体而添加少量的乙烯的程度。如果只着眼于提高转化率，即使是专利文献1或2中记载的低活性的催化剂，通过大量使用也可以实现转化率的提高。但是，这样的话，选择率会大幅度降低，收率降低，因此完全不现实。
另一方面，专利文献3中记载了将50％的乙烯和50％的氮气的混合物作为供给原料转化成丙烯的方法。根据该实施例，乙烯的转化率在0.75小时下显示为86.5％，但仅在2小时下就降低至48.4％。这样在短时间内活性会降低的催化剂，不能说能经得起工业上的使用。
由于所述背景，本发明的目的在于，提供一种由乙烯高收率且稳定地制造丙烯的方法，且其为由含有超过50质量％的乙烯的烃原料制造丙烯的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，使用含有特定的中间细孔径沸石的催化剂进行含乙烯烃的接触转化反应时，能够高收率且稳定地制造丙烯，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的丙烯的制造方法。
[1]一种制造丙烯的方法，其使含有超过50质量％的乙烯的烃原料与满足下述(1)～(3)的含沸石催化剂接触转化。
(1)含有具有5～6.5埃的细孔径的中间细孔径沸石；
(2)该中间细孔径沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～300；
(3)由氨程序升温脱附光谱中的高温脱附量求得的酸量(TPD酸量)为20～350μmol/g-沸石。
[2]根据[1]所述的丙烯的制造方法，前述含沸石催化剂在550℃以上进行了加热处理。
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯的制造方法，前述含沸石催化剂在水蒸汽的存在下、300℃以上的温度下进行了加热处理。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，前述含沸石催化剂含有选自由属于元素周期表第IB族的元素组成的组中的至少1种元素。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的丙烯的制造方法，其具有以下工序：使前述烃原料和相对于前述烃原料为10质量％以上的水与前述含沸石催化剂接触。
[6]根据[1]～[5]中的任一项所述的丙烯的制造方法，其具有以下工序：从通过前述烃原料与前述含沸石催化剂接触而生成的含有丙烯的气体中分离出丙烯，并将至少一部分剩余的气体加入到前述烃原料中。
发明效果
根据本发明的制造方法，由于可以由含有超过50质量％的乙烯的烃原料高收率且稳定地制造丙烯，因此在工业性实施上是极其有利的。
附图说明
图1表示催化剂的氨程序升温脱附光谱的一个例子。为比较例1中使用的催化剂的TPD酸量分析例。
图2表示催化剂的氨程序升温脱附光谱的一个例子。为实施例7中使用的催化剂的TPD酸量分析例。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的具体方式(以下省略为“本实施方式”。)进行详细说明。另外，本发明不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行变形来实施。
本实施方式的丙烯的制造方法是，使含有超过50质量％的乙烯的烃原料与满足下述(1)～(3)的含沸石催化剂接触转化来制造丙烯的方法。
(1)含有具有5～6.5埃的细孔径的中间细孔径沸石，
(2)该中间细孔径沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～300，
(3)由氨程序升温脱附光谱中的高温脱附量求得的酸量(TPD酸量)为20～350μmol/g-沸石。
本实施方式中的含沸石催化剂中所含的沸石为具有5～6.5埃的细孔径的、所谓“中间细孔径沸石”。这里，本实施方式中，用语“中间细孔径沸石”是指“细孔径的范围处于以A型沸石为代表的小细孔径沸石的细孔径、和以丝光沸石、X型沸石、Y型沸石为代表的大细孔径沸石的细孔径中间的沸石”，为其晶体结构中所谓具有氧10元环的沸石。
上述中间细孔径沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～300的范围内。本沸石为了能够作为催化剂而稳定地制造，SiO2/Al2O3摩尔比必须为20以上。SiO2/Al2O3摩尔比超过300时，乙烯转化活性低，此外，丙烯选择率也低。实施水蒸汽处理时，活性会进一步降低。沸石的SiO2/Al2O3摩尔比可以通过公知的方法求得，例如将沸石完全溶解于碱水溶液中，利用等离子体发光光谱分析法等对得到的溶液进行分析，从而求得。
只要是“中间细孔径沸石”的范畴，对沸石没有特别限定。作为中间细孔径沸石的实例，可以举出ZSM-5和具有类似于ZSM-5的结构的所谓pentasil型沸石。即，ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-39等沸石。作为优选的沸石，可以举出根据IUPAC建议的骨架结构类型且表示为MFI结构的沸石，具体而言，有ZSM-5。
作为沸石，也可以使用构成沸石骨架的部分铝原子被Ga、Fe、B、Cr等元素取代的金属铝硅酸盐、构成沸石骨架的铝原子全部被上述那样的元素取代的金属硅酸盐。这种情况下，通过将金属铝硅酸盐或金属硅酸盐中的前述元素的含量换算成氧化铝的摩尔数，算出SiO2/Al2O3摩尔比。
本实施方式中的含沸石催化剂的成形方法没有特别限制，一般的方法即可。具体而言，可以举出将催化剂成分压缩成型的方法、将催化剂成分挤出成型的方法，成形时可以使用粘合剂。粘合剂没有特别限定，例如可以单独或者混合使用二氧化硅、氧化铝、高岭土。这些粘合剂可以使用市售的物质。沸石/粘合剂的重量比率优选为10/90～90/10的范围，更优选为20/80～80/20的范围。
为了抑制本实施方式中的含沸石催化剂的劣化、改善其选择性，在与烃原料的接触之前，可以对含沸石催化剂实施前处理。作为优选的前处理，有(1)在550℃以上的温度下进行加热处理的方法、(2)在水蒸汽的存在下、300℃以上的温度下进行加热处理的方法。
(1)在550℃以上的温度下加热含沸石催化剂的方法中，在550℃以上、1000℃以下的温度下，对于气氛没有特别限定，但优选在空气或者氮气等惰性气体流通条件下。
(2)在水蒸汽的存在下、300℃以上的温度下加热含沸石催化剂的方法中，可以在300℃以上、900℃以下的温度下，例如在使氮气等惰性气体和蒸汽的混合气体流通，水蒸汽分压0.01气压以上的条件下进行。
本实施方式中的含沸石催化剂，由其氨程序升温脱附(TPD：Temperatureprogrammeddesorption)光谱中的高温脱附量求得的酸量(以下称为TPD酸量。)为20～350μmol/g-沸石。含沸石催化剂的TPD酸量低时，乙烯转化活性存在低的倾向，TPD酸量高时，芳香族化合物、石蜡系烃化合物的副生变得显著，丙烯收率(选择率)存在降低的倾向，此外，由于生成焦炭存在活性劣化的倾向。本实施方式中的含沸石催化剂的TPD酸量优选为20～300μmol/g-沸石，更优选为30～200μmol/g-沸石。
TPD酸量是通过以下的方法测得的。
在程序升温脱附光谱测定装置的测定池中加入样品的催化剂，将测定池内用氦气进行置换，将温度稳定在100℃下，然后暂且对池内进行真空处理，接着供给氨气，将压力设定为100托。在该状态下保持30分钟，使氨吸附到催化剂上。然后，将池内再次设成真空以除去没有吸附在催化剂上的氨，将载气切换成氦气，使池内恢复成大气压。然后，将测定池与四极质谱计(quadrupolemassspectrometer)连接，将池内的压力设定为200托，边以8.33℃/分钟的升温速度将池内升温至600℃，边检测从催化剂上脱附的氨。设定脱附期间池内的压力，使其保持在约200托。
通过基于高斯分布的波形分离对得到的程序升温脱附光谱进行分割，由在脱附温度为240℃以上具有峰顶的波形的面积总和求出氨脱附量，用其除以催化剂中所含的沸石重量的值(单位为μmol/g-沸石)表示。另外，温度“240℃”是仅用于判断峰顶的位置的指标，不是指求出240℃以上的部分的面积的意思。只要是峰顶为240℃以上的波，该“波形的面积”则指求出也包括240℃以外的部分的总面积。在240℃以上具有峰顶的波形有多个时，为各自面积的和。
将含沸石催化剂的TPD酸量控制在所期望的范围内的方法没有特别限定，例如可以举出选择原料沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比的方法、将沸石进行离子交换的方法、上述的加热处理、水蒸汽处理的方法等。例如，在离子交换法中，通过在沸石中的离子交换位点中导入相当于20～300μmol/g-沸石的H+或者IB族金属阳离子，并且，剩余的阳离子位点用碱金属阳离子、碱土类金属阳离子等惰性金属阳离子占据，可以制成任意的TPD酸量的含沸石催化剂。此时的离子交换可以使用以往已知的使含沸石催化剂浸渍于包含金属阳离子的水溶液中的液相离子交换法、利用高温烧成的固相离子交换法。
接着，以通过液相离子交换法在阳离子位点导入H+和Na+来调整TPD酸量的情况作为例子，对TPD酸量的控制方法进行说明。首先，将含H型沸石成型体浸渍于硝酸钠水溶液中，将沸石阳离子位点交换成钠阳离子。只要以含H型沸石成型体分散于硝酸钠水溶液中、且全部阳离子位点被Na+交换的方式来设定水溶液的浓度、浸渍时间即可，根据需要也可重复进行多次浸渍操作。将得到的含Na交换型沸石成型体过滤、水洗、干燥后，通过在被Na+交换的位点导入H+，可以得到任意的TPD酸量的含沸石催化剂。通过将Na交换型的含沸石成型体浸渍于硝酸水溶液中，可以导入H+。硝酸水溶液的浓度、浸渍时间，根据目标TPD酸量来适当设定即可。例如在0.05～0.5N的水溶液中浸渍0.5～5小时左右。
本实施方式中的含沸石催化剂可以含有选自由属于元素周期表第IB族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素。这是指该催化剂中的沸石以对应IB族金属的阳离子的状态含有、或者负载于该催化剂上。
本实施方式中的含沸石催化剂含有选自由属于元素周期表第IB族的金属、即铜、银、金组成的组中的至少1种金属是优选的方式之一。作为更优选的IB族金属，可以举出铜、银，进一步优选为银。另外，本实施方式中的“元素周期表”是指CRCHandbookofChemistryandPhysics,75theditionDavidR.Lide等著、CRCPressInc.发行(1994-1995年)、1-15页中记载的元素周期表。
作为使本实施方式中的含沸石催化剂含有选自由属于元素周期表第IB族的金属元素组成的组中的至少1种金属元素的方法，可以举出使沸石中含有IB族金属元素的方法。例如，可以举出通过离子交换法对不含IB族金属的沸石或者含沸石催化剂进行处理的方法，更详细而言，可以举出液相离子交换处理法、将浸渍负载催化剂在高温下处理来进行固相离子交换处理的方法。通过离子交换法使沸石或含沸石催化剂中含有IB族金属时，必须使用IB族金属的盐。作为IB族金属的盐，例如可以举出硝酸银、醋酸银、硫酸银、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化金。优选使用硝酸银、硝酸铜，更优选使用硝酸银。沸石中的IB族金属的含量优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～3质量％。此外，其含量可以通过X射线荧光分析法等求得。
本实施方式中的含沸石催化剂中所含的沸石的离子交换位点的至少一部分被IB族金属阳离子和/或质子交换是优选的。此外，被IB族金属阳离子和/或质子交换以外的离子交换位点也可以被碱金属阳离子、碱土类金属阳离子和其它的金属阳离子交换。
本实施方式中的烃原料含有超过50质量％的乙烯。烃原料中的乙烯含量优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上。
作为含有乙烯的烃原料，可以使用通过乙烷的热解和/或氧化脱氢反应、或者乙醇的脱水反应得到的物质。当然，乙醇也可以来源于生物质。此外，含有乙烯的烃原料可以包含烷烃类和其它的烯烃类等。具体而言，作为烷烃类的例子，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷。此外，作为烯烃类的例子，可以举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯。除了前述以外，还可以包含环戊烷、甲基环戊烷、环己烷等环烷烃类、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯等环烯烃类和/或环己二烯、丁二烯、戊二烯、环戊二烯等二烯类、乙炔、甲基乙炔等乙炔类。进而，还可以包含叔丁醇、甲基叔丁醚、二乙醚、甲乙醚、二甲醚、乙醇、甲醇等含氧化合物。
含有乙烯的烃原料也可以包含水、氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳等。
将乙烷在水蒸汽的存在下进行热解的、所谓由乙烷的蒸汽裂化法生成的反应产物中，除了乙烯以外还含有未反应乙烷以及乙炔等烃和水、氢气、二氧化碳、一氧化碳等，但可以将该反应产物直接作为原料使用。
生物质乙醇只要是从植物资源得到的乙醇，则没有特别限定。作为生物质乙醇的具体例子，可以举出由甘蔗、玉米等通过发酵得到的乙醇或由废木材、间伐材、稻杆、农作物等木质资源得到的乙醇。
从通过烃原料与含沸石催化剂接触生成的反应产物(含丙烯气体)中利用蒸馏分离等方法分离出丙烯，可以将剩余的至少一部分再循环到反应器内。从反应产物除去丙烯的残留物中，包含含有乙烯的低沸成分和/或含有丁烯的高沸成分。这种情况下，再循环成分和供给原料的混合原料中的乙烯的含量为超过50质量％的浓度。
从提高反应选择性和抑制焦炭生成来延长寿命的观点出发，可以将水与含有乙烯的烃原料一起供给到反应器中。向反应器中供给水时，水/烃原料的比率优选为10质量％以上，更优选为20～100质量％，特别优选为30～80质量％。
利用乙烯的接触转化反应的丙烯的生成为平衡反应，平衡中，乙烯转化率在70％附近时显示丙烯的最大收率。因此，为了有效地得到丙烯，乙烯转化率优选为45～85％的范围，更优选为50～80％。这里，乙烯的转化率通过以下的计算式(1)进行计算。
[式(1)]
乙烯的转化率＝(反应器入口的供给流中的乙烯浓度-反应器出口的排出流中的乙烯浓度)/反应器入口的供给流中的乙烯浓度×100
那么，现有技术中没有公开使原料烃中含有超过50质量％的乙烯的烃原料与含沸石催化剂接触转化来制造丙烯的方法。乙烯与C4烯烃等长链烯烃相比，其反应性低，难以转化。但是，为了有效地制造丙烯，如上所述，优选在高的乙烯转化率区域下进行实施。即，对于所用的含沸石催化剂要求高的活性。
本实施方式中的含沸石催化剂中所含的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比越高，催化剂的活性越低，因此摩尔比过高时，对于将乙烯转化至目标转化率时的活性不够。另一方面，降低含沸石催化剂中所含的沸石的SiO2/Al2O3摩尔比，想要高活性化时，即使达到了乙烯的高转化率，但由于催化剂活性高，也容易引起芳香族化、氢化等副反应，此外，由于生成焦炭导致催化剂的劣化也非常严重。
然而，令人惊奇的是，使用含有中间细孔径沸石的、其SiO2/Al2O3摩尔比设为20～300的范围、且TPD酸量控制为20～350μmol/g-沸石的含沸石催化剂时，即使是含有超过50质量％的乙烯的烃原料，也可以使乙烯以高转化率转化，并以高选择率得到丙烯，并且，由于还能够抑制活性劣化，因此能够高收率且稳定地制造丙烯。
制造丙烯的反应温度为300～650℃的范围，优选为400～600℃的范围。反应压力为0.1～30气压的范围，优选为0.5～10气压的范围。
含有乙烯的烃原料的供给速度以含沸石催化剂的沸石质量基准的重量时空速度(WHSV)计，为0.1～20Hr-1，更优选为0.5～10Hr-1。
用于使含有乙烯的烃原料与含沸石催化剂接触并反应的反应器没有特别限定，可以利用固定床式、流化床式、移动床式等中的任一种反应器。
本实施方式中的含沸石催化剂用于长时间反应时，催化剂上会生成碳质化合物(焦炭)，催化剂活性降低。这种情况下，通过在固定床式反应器中暂时停止原料的供给，使用含有氧气的气体使蓄积在含沸石催化剂上的焦炭燃烧，可以对含沸石催化剂进行再生。此外，为移动床和流化床反应器时，通过从该反应器中连续或者断续地将部分该含沸石催化剂取出，使用含有氧气的气体使附着的焦炭燃烧，可以进行含沸石催化剂的再生。再生后的含沸石催化剂可以返回到该反应器中。上述的再生通常在空气中或者空气和惰性气体组成的混合气体中、400～700℃的条件下实施。
以下，通过实施例对本实施方式进行更具体的说明，本实施方式不只限于这些实施例。
另外，实施例和比较例中进行的测定方法如下所述。
(1)沸石的二氧化硅氧化铝比的测定
将0.2g沸石加到50g5N的NaOH水溶液中。将其转移至带有Teflon(注册商标)制内管的不锈钢制微型储存器(microbombe)中，将微型储存器密封。将微型储存器在油浴中保持15～70小时，使沸石完全溶解。将得到的沸石的溶液用离子交换水稀释，通过等离子体发光光谱分析计(ICP装置)测定稀释液中的硅、铝浓度，由其结果计算沸石的二氧化硅氧化铝摩尔比。
ICP装置和测定条件
装置：JOBINYVON(JY138ULTRACE)理学电气公司制
测定条件
(2)TPD酸量的测定
使用BellJapan.Inc.制全自动程序升温脱附光谱装置TPD-1-ATw，通过以下的方法进行测定。
在专用玻璃制池中填充100mg催化剂样品(催化剂样品为成型体时，制成粉末状填充。)。边以50cc/分钟向池中供给氦气作为载气，边作为前处理升温至500℃处理1小时，然后将温度设定为100℃。在100℃下稳定后，对池内进行真空处理(0.01托)。接着，向池内供给氨气，将压力设为100托。在该状态下保持30分钟，使氨吸附到催化剂上。然后，再次对池内进行真空处理，除去没有吸附到催化剂上的氨。将载气切换成氦气，池内恢复成大气压。然后，设定池内的压力保持为200托，边以8.33℃/分钟的升温速度升温至600℃，边通过与池连接的ANELVAcorporation制四极质谱计检测脱附的氨。
使用BellJapan.Inc.制波形分析软件“WaveAnalysis”通过基于高斯分布的波形分离对得到的程序升温脱附光谱进行分割。
波形分离分析的结果，由脱附温度240℃以上具有峰顶的波形的面积的总和，以另外求得的标准曲线为基础，求出氨脱附量，并换算成每沸石重量(单位为μmol/g-沸石)。
图1和图2表示实施例、比较例中使用的催化剂的程序升温脱附光谱的一个例子。图1表示通过比较例1中使用的含沸石催化剂得到的TPD酸量的计算结果。如图1的2)所示那样，通过波形分离分析结果，由脱附温度240℃以上具有峰顶的波形面积的总和，以另外求得的标准曲线为基础，求出氨脱附量，并换算成每沸石重量，算出比较例1中使用的含沸石催化剂的TPD酸量为444μmol/g-沸石。
图2表示通过实施例7中使用的含沸石催化剂得到的TPD酸量的计算结果，根据与前述同样的分析结果，算出实施例7中使用的含沸石催化剂的TPD酸量为80μmol/g-沸石。
[实施例1]
将SiO2/Al2O3摩尔比为30(使该沸石完全溶解，用ICP法测定求得。)的H型的ZSM5型沸石压缩成型，然后粉碎，分级成8～20目催化剂。将得到的催化剂填充到内径20mmφ的石英玻璃制反应器中，在温度650℃、蒸汽流量32g/hr、氮气流量10NL/hr的条件下进行5小时的水蒸汽处理。根据上述的方法求出水蒸汽处理后的催化剂的TPD酸量，为82μmol/g-沸石。
将3.2g经水蒸汽处理的催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，在以下的条件下进行反应。
原料供给速度：乙烯9.60NL/hr(换算成标准状态的流量)
氮气7.44NL/hr
反应压力：0.07MPa/G
反应温度：550℃
将从原料供给开始规定时间后的反应产物从反应器出口直接导入气相色谱(TCD、FID检测器)中，分析组成。另外，利用气相色谱的分析在以下的条件下进行。
(气相色谱分析条件)
装置：岛津制作所社制GC-17A
柱：美国SUPELCO社制custom毛细管柱SPB-1(内径0.25mm，长度60m，膜厚3.0μm)
样品气体量：1mL(取样管路保温于200～300℃)
升温程序：40℃下保持12分钟，接着以5℃/分钟升温至200℃，然后在200℃下保持22分钟。
分流比：200：1
载气(氮气)流量：120mL/分钟
FID检测器：空气供给压50kPa(约500mL/分钟)、氢气供给压60kPa(约50mL/分钟)
测定方法：将TCD检测器与FID检测器串联连接，用TCD检测器检测氢和碳原子数1和2的烃，用FID检测器检测碳原子数3以上的烃。分析开始10分钟后，将检测的输出从TCD切换到FID。
边适当实施反应产物的分析，边继续进行反应12小时。结果示于表1。
[实施例2]
除了反应条件为以下的条件以外，与实施例1同样地进行反应。
原料供给速度：乙烯9.60NL/hr
水6.00g/hr
(相对于乙烯的水的浓度为50质量％。)
反应压力：0.07MPa/G
反应温度：550℃
边适当实施反应产物的分析，边继续进行反应12小时。结果示于表1。
由本实施例可知，通过在水的共存下实施转化反应，丙烯选择率、收率提高了。
[实施例3]
将SiO2/Al2O3摩尔比为280(使该沸石完全溶解，用ICP法测定求得。)的H型的ZSM5型沸石压缩成型，然后粉碎，分级成8～20目催化剂。将得到的催化剂填充到内径20mmφ的石英玻璃制反应器中，在温度650℃、蒸汽流量32g/hr、氮气流量10NL/hr的条件下进行5小时的水蒸汽处理。水蒸汽处理后的催化剂的TPD酸量为44μmol/g-沸石。
将5.5g经水蒸汽处理的催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，与实施例2同样地进行反应。结果示于表1。
[实施例4]
将SiO2/Al2O3摩尔比为280的H型的ZSM5型沸石压缩成型，然后粉碎，分级成8～20目催化剂。
得到的催化剂的TPD酸量为96μmol/g-沸石。
将1.8g该催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，在以下的条件下进行反应。
反应压力：0.07MPa/G
反应温度：550℃
边适当实施反应产物的分析，边继续进行反应6小时。
各时间下的反应结果如下所述。
[实施例5]
将SiO2/Al2O3摩尔比为280的H型的ZSM5型沸石与硅溶胶混炼，并挤出成型。沸石的含量为50质量％。将得到的挤出成型催化剂在120℃下干燥6小时后，在700℃下烧成5小时，得到直径2mm、长度3～5mm的柱状含沸石成型体催化剂。将得到的成型体催化剂在1N-硝酸水溶液中搅拌进行离子交换，然后用水洗，在120℃下干燥5小时。
得到的催化剂的TPD酸量为49μmol/g-催化剂。即，以沸石重量换算相当于98μmol/g-沸石。
将8.5g该含沸石成型体催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，在以下的条件下进行反应。
原料供给速度：乙烯4.64NL/hr
氢气4.58NL/hr
氮气2.46NL/hr
水2.76g/hr
反应压力：0.14MPa/G
反应温度：550℃
边适当实施反应产物的分析，边继续进行反应14小时。结果示于表2。
[实施例6]
将与实施例5中制备的相同的催化剂填充到内径20mmφ的石英玻璃制反应器中，在温度650℃、蒸汽流量32g/hr、氮气流量10NL/hr的条件下进行5小时的水蒸汽处理。水蒸汽处理后的催化剂的TPD酸量为21μmol/g-催化剂。即，沸石重量换算的TPD酸量相当于42μmol/g-沸石。
将8.5g经水蒸汽处理的催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，与实施例5同样地进行反应。结果示于表2。
[实施例7]
将SiO2/Al2O3摩尔比为27的H型的ZSM5型沸石与硅溶胶混炼，挤出成型。沸石的含量为50质量％。将得到的挤出成型催化剂在120℃下干燥6小时，然后在700℃下烧成5小时，得到直径2mm、长度3～5mm的柱状含沸石成型体催化剂。将得到的成型体催化剂在1N-硝酸水溶液中搅拌进行离子交换，然后用水洗，在120℃下干燥5小时。
该催化剂的TPD酸量为222μmol/g-催化剂。即，以沸石重量换算相当于444μmol/g-沸石。
将该含沸石成型体催化剂填充到内径20mmφ的石英玻璃制反应器中，在温度650℃、蒸汽流量32g/hr、氮气流量10NL/hr的条件下进行8小时的水蒸汽处理。水蒸汽处理后的催化剂的TPD酸量为40μmol/g-催化剂。即，沸石重量换算的TPD酸量相当于80μmol/g-沸石。
将4.5g得到的水蒸汽处理催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，与实施例5同样地进行反应。结果示于表3。
[实施例8]
将与实施例7中制备的相同的含沸石成型体催化剂填充到内径20mmφ的石英玻璃制反应器中，在温度650℃、蒸汽流量32g/hr、氮气流量10NL/hr的条件下进行3天的水蒸汽处理。水蒸汽处理后的催化剂的TPD酸量为16μmol/g-催化剂。即，沸石重量换算的TPD酸量相当于32μmol/g-沸石。
将6g得到的水蒸汽处理催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，与实施例5同样地进行反应。结果示于表3。
[实施例9]
将与实施例7中制备的相同的含沸石成型体催化剂填充到内径15mmφ的不锈钢制反应器中，在温度350℃、蒸汽流量10g/hr、氮气流量11.22NL/hr、压力0.4MPa/G的条件下进行3天的水蒸汽处理。水蒸汽处理后的催化剂的TPD酸量为123μmol/g-催化剂。即，沸石重量换算的TPD酸量相当于246μmol/g-沸石。
将5g得到的水蒸汽处理催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，与实施例5同样地进行反应。结果示于表3。
[实施例10]
将SiO2/Al2O3摩尔比为27的H型的ZSM5型沸石与硅溶胶混炼，并挤出成型。沸石的含量为50质量％。将得到的挤出成型催化剂在120℃下干燥6小时，然后在700℃下烧成5小时，得到直径2mm、长度3～5mm的柱状含沸石成型体催化剂。将得到的成型体催化剂在1N-硝酸水溶液中搅拌以进行离子交换，然后用水洗，在120℃下干燥5小时。
将该含H型沸石成型体催化剂分散于1N硝酸钠水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，室温下重复3次1小时的离子交换处理。接着进行过滤、水洗、干燥，制备Na交换型含沸石成型体催化剂。将其分散于0.01N硝酸银水溶液(10cc/g-沸石成型体)中，室温下进行2小时离子交换处理。接着过滤、水洗、干燥，制备Na/Ag交换型含沸石成型体催化剂。通过荧光X射线分析测定的Ag含量为0.57质量％。该催化剂的TPD酸量为75μmol/g-催化剂。即，沸石重量换算的TPD酸量相当于150μmol/g-沸石。
除了使用得到的Na/Ag交换型含沸石成型体催化剂以外，与实施例7同样地进行反应。结果示于表4。
[实施例11]
将SiO2/Al2O3摩尔比为42的H型的ZSM5型沸石与硅溶胶混炼，并挤出成型。沸石的含量为50质量％。将得到的挤出成型催化剂在120℃下干燥6小时，然后在700℃下烧成5小时，得到直径2mm、长度3～5mm的柱状含沸石成型体催化剂。将得到的成型体催化剂在1N-硝酸水溶液中搅拌以进行离子交换，然后水洗，在120℃下干燥5小时。
将该含沸石成型体催化剂填充到内径20mmφ的石英玻璃制反应器中，在温度650℃、蒸汽流量32g/hr、氮气流量10NL/hr的条件下进行24小时的水蒸汽处理。水蒸汽处理后的催化剂的TPD酸量为22μmol/g-催化剂。即，沸石重量换算的TPD酸量相当于44μmol/g-沸石。
将3.7g得到的水蒸汽处理催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，与实施例5同样的进行反应。结果示于表5。
[实施例12]
设想从反应产品气体中分离出丁烯进行再循环来作为烃原料的方法，设成以下的原料供给速度，除此以外，与实施例11同样地进行反应。
原料供给速度：乙烯3.95NL/hr(85wt％)
1-丁烯0.35NL/hr(15wt％)
氢气4.58NL/hr
氮气2.46NL/hr
水2.76g/hr
反应压力：0.14MPa/G
反应温度：550℃
结果示于表5。由实施例11和实施例12可知，即使从反应产品气体中再循环丁烯成分作为烃原料，同样可以以高收率且稳定地制造丙烯。
[比较例1]
除了不实施催化剂的水蒸汽处理而使用以外，与实施例7同样地进行反应。该催化剂的TPD酸量为444μmol/g-沸石。
边适当地实施反应产物的分析，边继续进行反应7小时。结果示于表6。
由本比较例和实施例7可知，即使使用相同的SiO2/Al2O3摩尔比27的ZSM5型沸石，超过本发明规定的TPD酸量时，选择率低，活性劣化也快，工业上进行实施时是极其不利的。
[比较例2]
将SiO2/Al2O3摩尔比为400(使该沸石完全溶解，通过ICP法测定求得。)的H型的ZSM5型沸石压缩成型，然后粉碎，分级成8～20目催化剂。该催化剂的TPD酸量为86μmol/g-沸石。
将8g得到的催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，与实施例1同样地进行反应。结果示于表7。
[比较例3]
将SiO2/Al2O3摩尔比为400(使该沸石完全溶解，通过ICP法测定求得。)的H型的ZSM5型沸石压缩成型，然后粉碎，分级成8～20目催化剂。将催化剂填充到内径20mmφ的石英玻璃制反应器中，在温度650℃、蒸汽流量32g/hr、氮气流量10NL/hr的条件下进行5小时的水蒸汽处理。水蒸汽处理后的催化剂的TPD酸量为26μmol/g-沸石。
将8g经水蒸汽处理的催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，与实施例1同样地进行反应。结果示于表7。
由比较例2和3，超出本发明规定的SiO2/Al2O3摩尔比的范围的沸石，即使未处理而直接供于反应，活性也低，此外，选择率也低。如果为了提高选择率而实施水蒸汽处理，活性会进一步大大降低。
[比较例4]
将Si/Al/P摩尔比为2/12.6/9.9的SAPO34压缩成型，然后粉碎，分级成8～20目催化剂。将10g该催化剂填充到内径15mm的不锈钢制反应管中，在以下的条件下进行反应。
原料供给速度：乙烯4.80NL/hr(换算成标准状态的流量)
氮气3.72NL/hr
反应压力：0.07MPa/G
反应温度：400℃
各时间下的反应结果如下所述。
SAPO34催化剂系下，虽然显示高选择率，但活性低，需要大量的催化剂，并且活性劣化显著。因此不得不说将所述催化剂用于工业性实施是极其不利的。
本申请基于2007年9月6日向日本专利局申请的日本专利申请(日本特愿2007-231400)，将其内容援引于此作为参照。
产业上的可利用性
根据本发明的丙烯的制造方法，可以由含有超过50质量％的乙烯的烃原料有效且稳定地制造丙烯。此外，从丙烯制造原料的多样性的观点出发，作为工业性制造方法是有用的。

Claims (6)

1.一种制造丙烯的方法，该方法使含有超过50质量％的乙烯的烃原料与满足下述(1)～(3)的含沸石催化剂接触转化来制造丙烯，
(1)含有具有5～6.5埃的细孔径的中间细孔径沸石；
(2)该中间细孔径沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～300；
(3)由氨程序升温脱附光谱中的高温脱附量求得的酸量(TPD酸量)为20～350μmol/g-沸石。
2.根据权利要求1所述的丙烯的制造方法，其中所述含沸石催化剂在550℃以上进行了加热处理。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯的制造方法，其中，所述含沸石催化剂在水蒸汽的存在下、300℃以上的温度下进行了加热处理。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯的制造方法，其中，所述含沸石催化剂含有选自由属于元素周期表第IB族的元素组成的组中的至少1种元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的丙烯的制造方法，其具有以下工序：使所述烃原料和相对于所述烃原料为10质量％以上的水与所述含沸石催化剂接触。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的丙烯的制造方法，其具有以下工序：从通过所述烃原料与所述含沸石催化剂接触而生成的含丙烯气体中分离出丙烯，并将至少一部分剩余的气体加入到所述烃原料中。
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