CN105017041A - 二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用 - Google Patents
二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105017041A CN105017041A CN201510325702.1A CN201510325702A CN105017041A CN 105017041 A CN105017041 A CN 105017041A CN 201510325702 A CN201510325702 A CN 201510325702A CN 105017041 A CN105017041 A CN 105017041A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dibenzosuberenone
- derivative
- compound
- mol ratio
- dibenzocycloheptenone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 claims abstract description 10
- SNVTZAIYUGUKNI-UHFFFAOYSA-N dibenzo[1,2-a:1',2'-e][7]annulen-11-one Chemical class C1=CC2=CC=CC=C2C(=O)C2=CC=CC=C21 SNVTZAIYUGUKNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- ZODROUQOJMWJFI-UHFFFAOYSA-N C(CCC)[O].[Na] Chemical group C(CCC)[O].[Na] ZODROUQOJMWJFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 6
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 5
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N pentanoic acid group Chemical group C(CCCC)(=O)O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 125000006617 triphenylamine group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 abstract description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 4
- BMVWCPGVLSILMU-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydrodibenzo[2,1-b:2',1'-f][7]annulen-11-one Chemical class C1CC2=CC=CC=C2C(=O)C2=CC=CC=C21 BMVWCPGVLSILMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 0 CC=CC=C([C@@](*C1C=CC(C)=CC1)C(C=CC)=C*)C=C Chemical compound CC=CC=C([C@@](*C1C=CC(C)=CC1)C(C=CC)=C*)C=C 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;ethyl acetate Chemical compound CCOCC.CCOC(C)=O SRCZQMGIVIYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000950 dibromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUWMZBLZSNSETG-UHFFFAOYSA-N CS1=CCCC=C1 Chemical compound CS1=CCCC=C1 PUWMZBLZSNSETG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- -1 amido benzene Chemical compound 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000007697 cis-trans-isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000005266 diarylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 150000004880 oxines Chemical group 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于有机半导体材料和器件领域，涉及新型二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用，该类二苯并环庚烯酮衍生物的结构通式如下所示：，该方法利用二苯并环庚烯酮为骨架结构、以具有空穴传输性能的取代基，通过偶联反应取代骨架结构中的氢制备二苯并环庚烯酮衍生物；采用所制备的二苯并环庚烯酮衍生物作为有机半导体层，制备蓝-绿色发光的有机电致发光器件的方法。该制备方法中具有空穴传输性能的取代基可以提高材料的热稳定性和电致发光器件的性能，以其为发光层获得了蓝-绿色发光的有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料和器件领域，涉及新型二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用。
背景技术
有机电致发光（OLED）器件由于其在全色平板显示和固态光源等领域的巨大应用潜力而受到广泛关注，其中发光材料的性能是影响有机电致发光器件应用的重要因素。为了获得高效的有机电致发光器件，通常需要有机发光材料具有高热稳定性、优良的成膜性、高的载流子注入或传输能力、适当的能级和优良的发光特性等。带有共轭结构的有机分子通常具有良好的发光特性和载流子传输特性，且其性能可通过调节分子结构而改变，因此，调节分子结构成为获得具有良好性能新材料的有效途径。然而，到目前为止，开发具有优良载流子传输能力的发光材料仍然是有机发光材料及器件研究领域的难题之一。
芳香胺是一类强电子给体，可作为空穴传输材料用于构筑有机电致发光器件（S.B. Jiao, Y. Liao, X.J. Xu, et al. Advanced Functional Materials, 2008, 18: 2335; K.F. Shao, Y.F. Li, L.M. Yang, et al. Chemistry Letters, 2005, 34: 1604.）。研究表明功能化芳香胺有许多应用，例如，反-4,4-双（二芳胺基）均二苯代乙烯衍生物是优良的发光材料（M. Rumi, J.E. Ehrlich, A.A. Heikal, et al. Journal of the American Chemistry Society, 2000, 122: 9500; J.S. Yang, K.L. Liau, C.M. Wang, et al. Journal of the American Chemistry Society, 2004, 126: 12325.），但是由于其结构特点很容易导致顺反构型异构化的发生，从而限制了这类材料的应用。为避免上述构型转化的发生，需要对材料的分子结构进行改变，使其具有一定程度的刚性。
发明内容
本发明所要解决的主要技术问题是提供如何限制均二苯代乙烯结构的顺反异构化的方法，制备新的有机发光材料和器件并提高其性能。本发明的主要目的是用一个含羰基的七元环限制均二苯代乙烯结构的异构化，通过在苯环上引入具有空穴传输性能的基团，制备具有良好发光特性的新型二苯并环庚烯酮衍生物。
本发明的技术方案是：二苯并环庚烯酮衍生物，该类二苯并环庚烯酮衍生物的结构通式如下所示：
，
其中，式中R1的结构式为： 、、 、、 或 ， R2为烷基、烷氧基、氨基、氰基或硝基，R3为烷基、烷氧基、氨基、氰基或硝基，n为正整数。
本发明的另一目的是提供上述二苯并环庚烯酮衍生物的合成工艺，
具体包括以下步骤：
步骤1：合成3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(化合物2)（）
先将三聚氰酸和氢氧化锂按1:4的摩尔比溶于水中，再向其中缓慢滴加适量的溴，搅拌过夜。向反应结束后的溶液中加入适量氢氧化钠溶液以中和未反应的溴，经减压抽滤后得到白色固体产物(二溴取代的三聚氰酸，DBI)。将10,11-二氢二苯并[a,d]环庚烯-5-酮和DBI按等摩尔比分别溶于浓硫酸，再将10,11-二氢二苯并[a,d]环庚烯-5-酮的溶液缓慢滴入DBI的溶液，搅拌过夜。向反应结束后的溶液经中和、萃取、干燥、旋蒸、柱层析等处理得到固体产物3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(化合物2)；
步骤2：将步骤1合成的化合物（2）与三苯胺衍生物按照摩尔比为1:1-1:4量加入四氢呋喃中，搅拌均匀，再加入2M的K2CO3调节pH值至7-10，在氮气条件下，向体系内加入1wt%-5wt%的Pd(PPh3)4，在60-80℃下加热回流搅拌反应12-48小时。反应结束后，有机相经分离、提纯，得到黄色固体产物。
进一步，上述二苯并环庚烯酮衍生物的合成工艺，具体包括以下步骤：
步骤1：合成3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(化合物2)（）
先将三聚氰酸和氢氧化锂按1:4的摩尔比溶于水中，再向其中缓慢滴加适量的溴，搅拌过夜。向反应结束后的溶液中加入适量氢氧化钠溶液以中和未反应的溴，经减压抽滤后得到白色固体产物(二溴取代的三聚氰酸，DBI)。将10,11-二氢二苯并[a,d]环庚烯-5-酮和DBI按等摩尔比分别溶于浓硫酸，再将10,11-二氢二苯并[a,d]环庚烯-5-酮的溶液缓慢滴入DBI的溶液，搅拌过夜。向反应结束后的溶液经中和、萃取、干燥、旋蒸、柱层析等处理得到固体产物3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(化合物2)。
步骤2：步骤1合成的化合物（2）与二苯胺或咔唑，按照摩尔比为1:1-1:4量加入甲苯中，搅拌均匀，再加入与化合物(2)摩尔比为1:1-1:4量的特丁基氧钠，充入氮气，在搅拌下加入摩尔比为1:1-1:2量的Pd2(dba)3和P(t-Bu)3，在氮气气氛下于90-110℃加热回流8-16小时。反应结束后，有机相经分离、提纯，得到黄色固体产物。
上述制备方法得到的二苯并环庚烯酮衍生物的应用，所述二苯并环庚烯酮衍生物应用于有机电致发光器件的有机发光材料。
进一步的，所述有机电致发光器件为多层结构，其典型结构为阳极/空穴传输层/二苯并环庚烯酮衍生物层/电子传输层/阴极。
所述有机电致发光器件的制备：将ITO玻璃依次经洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇洗涤，然后烘干。在真空腔中，在4×10-4-4×10-5Pa真空度下，依据所需器件结构蒸镀上述黄色固体产物和电极等。
进一步的，所述方法中：阳极和阴极材料分别为ITO和Li/Al, 空穴传输层为有机层NPB，电子传输层为8-羟基喹啉铝（Alq3）。
本发明的优点：本发明的方法从二苯并环庚烯酮结构出发，用一个含羰基的七元环将均二苯代乙烯结构限制住，使其不能发生顺反构型的异构化，同时在苯环上引入具有空穴传输性能的芳香胺基团，从而达到优化性能的目的。所合成的新型二苯并环庚烯酮衍生物具有较高的热稳定性、良好的成膜性和发光特性，以其为发光层获得了蓝-绿色发光的有机电致发光器件；
1.以二苯并环庚烯酮为骨架结构、以具有空穴传输性能的取代基，制备二苯并环庚烯酮衍生物。
2.采用所制备的二苯并环庚烯酮衍生物作为有机半导体层，制备蓝-绿色发光的有机电致发光器件。
3.具有空穴传输性能的取代基可以提高材料的热稳定性和电致发光器件的性能。
附图说明
图1为二苯并环庚烯酮衍生物的光致发光和电致发光光谱曲线示意图。(a) 光致发光光谱，（b）电致发光光谱。
图2为本发明的二苯并环庚烯酮衍生物的OLED器件的发光效率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明二苯并环庚烯酮衍生物，该类二苯并环庚烯酮衍生物的结构通式如下所示：
，
其中，式中R1的结构式为： 、、 、、 或 ， R2为烷基、烷氧基、氨基、氰基或硝基，R3为烷基、烷氧基、氨基、氰基或硝基，n为正整数。
制备上述二苯并环庚烯酮衍生物的工艺，具体包括以下步骤：
步骤1：以二苯并环庚烯酮为骨架结构，通过溴代反应合成化合物（2）；
步骤2：将步骤1合成的化合物（2）与三苯胺衍生物按照摩尔比为1:1-1:4量加入四氢呋喃中，搅拌均匀，再加入2M的K2CO3调节pH值至7-10，在氮气条件下，向体系内加入1wt%-5wt%的Pd(PPh3)4，在60-80℃下加热回流搅拌反应12-48小时。反应结束后，有机相经分离、提纯，得到黄色固体产物。
制备上述二苯并环庚烯酮衍生物的工艺，具体包括以下步骤：
步骤1：以二苯并环庚烯酮为骨架结构，通过溴代反应合成化合物（2），
步骤2：合成的化合物（2）与二苯胺或咔唑，按照摩尔比为1:1-1:4量加入甲苯中，搅拌均匀，再加入与化合物(2)摩尔比为1:1-1:4量的特丁基氧钠，充入氮气，在搅拌下加入摩尔比为1:1-1:2量的Pd2(dba)3和P(t-Bu)3，在氮气气氛下于90-110℃加热回流8-16小时。反应结束后，有机相经分离、提纯，得到黄色固体产物。
实施例1
3,7-二-(4－二苯胺基苯)-二苯并环庚烯-5-酮(DBHO-TPA)的合成： 3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(2)(49.14mg,0.135mmol)和4-硼酸酯三苯胺(3)(100mg,0.27mmol)溶于四氢呋喃中，再加入2M的K2CO3调节pH值为8。 然后将整个体系抽空气，充入氮气，在氮气条件下，向体系内加入Pd(PPh3)4 (7.8mg)，再将该混合体系在70℃下加热回流搅拌48小时。反应结束后，减压除去溶剂，加入二氯甲烷溶解，用NaCl盐溶液萃取除去无机盐，有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析(石油醚-乙酸乙酯)，得到黄色固体产物(DBHO-TPA)57mg，产率为61%。DBHO-TPA的合成路线见表1。
结构式如下：
。
实施例2
3,7-二-二苯基胺基-二苯并环庚烯-5-酮(DBHO-DPA)的合成：将化合物3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(2)(245mg，0.68mmol)和二苯胺(230mg,1.36mmol)溶于甲苯中，再向其中加入特丁基氧钠(146.4mg,1.52mmol)，充入氮气，常温搅拌半小时后，加入Pd2(dba)3 (19.55mg,0.03mmol)和P(t-Bu)3(0.03mmol)，在氮气气氛下于100℃加热回流16小时。反应结束后，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解，NaCl盐溶液萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。通过硅胶柱层析(石油醚-乙酸乙酯)得到黄色固体产物(DBHO-DPA)122mg，产率为33%。DBHO-DPA的合成路线见表1。
结构式如下：
。
实施例3
3,7-二-咔唑-9-苯并环庚烯-5-酮(DBHO-C)的合成：将化合物3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(2)(245mg，0.68mmol)和咔唑(227mg,1.36mmol)溶于甲苯中，再向内加入特丁基氧钠(146.4mg,1.52mmol)，充入氮气，常温搅拌半小时后，加入Pd2(dba)3 (19.55mg,0.03mmol)和P(t-Bu)3(0.03mmol),在氮气气氛下于100℃加热回流16小时。反应结束后，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解，NaCl盐溶液萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。通过硅胶柱层析(石油醚-乙酸乙酯)得到黄色固体产物(DBHO-C)200mg，产率为87.5%。DBHO-C的合成路线见表1
结构式如下：
。
实施例4
3,7-二-(4-(4’-甲基-4’’-甲氧基二苯胺基苯))-二苯并环庚烯-5-酮的合成：3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(2)(0.135mmol)和4-(4’-甲基-4’’-甲氧基二苯胺基苯)，其结构参见说明书的工艺步骤部分合成路线中相对应反应的原料化合物)(0.27mmol)溶于四氢呋喃中，再加入2M的K2CO3调节pH值为7。然后将整个体系抽空气，充入氮气，在氮气条件下，向体系内加入5wt%的Pd(PPh3)4，再将该混合体系在70℃下加热回流搅拌12小时。反应结束后，减压除去溶剂，加入二氯甲烷溶解，用NaCl盐溶液萃取除去无机盐，有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，滤液用旋转蒸发除去溶剂，粗产物通过硅胶柱层析(石油醚-乙酸乙酯)，得到固态的目标产物，产率约为60%。其合成路线参见说明书工艺步骤部分DBHO-TPA的合成。
实施例5
3,7-二-(4-氨基-4’-硝基二苯基胺基)-二苯并环庚烯-5-酮的合成：将化合物3,7-二溴二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(2)(0.68mmol)和1.36mmol的4-氨基-4’-硝基二苯基胺基，其结构参见说明书的工艺步骤部分合成路线中相对应反应的原料化合物）溶于甲苯中，再向其中加入特丁基氧钠(1.52mmol)，充入氮气，常温搅拌半小时后，加入Pd2(dba)3(0.03mmol)和P(t-Bu)3(0.06mmol)，在氮气气氛下于90℃加热回流8小时。反应结束后，减压除去溶剂，加入乙酸乙酯溶解，NaCl盐溶液萃取，有机相用无水硫酸镁干燥。通过硅胶柱层析(石油醚-乙酸乙酯)得到固态的目标产物，产率约为35%。其合成路线参见说明书工艺步骤部分DBHO-DPA的合成。
实施例6
OLED器件的制备：将ITO玻璃依次经过洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇洗涤，然后烘干。在真空腔中，在4×10-4Pa真空度下，按照阳极/空穴传输层/二苯并环庚烯酮衍生物/修饰层/阴极的器件结构，在ITO基片表面依次蒸镀25nm厚的NPB层、50nm厚的二苯并环庚烯酮衍生物层（DBHO-TPA、DBHO-DPA或DBHO-C）、20nm厚的Alq3层、1nm厚的LiF层和100nm厚的Al。所制备的新型二苯并环庚烯酮衍生物DBHO-TPA和DBHO-DPA的单晶结构属于单斜晶系，其空间群为P2(1)/c，DBHO-TPA、DBHO-DPA和DBHO-C的热分解温度分别为413.9℃、338.9℃和419.7℃。在紫外光照射下，DBHO-TPA、DBHO-DPA和DBHO-C薄膜的发射峰分别为542nm、504nm和502nm，见附图1。在所制备的器件中，由DBHO-TPA制备的器件的亮度为1460cd/m2，最大电流效率为0.91cd/A；由DBHO-DPA制备的器件的亮度为436cd/m2，最大电流效率为0.29cd/A；由DBHO-C制备的器件的亮度为688cd/m2，最大电流效率为0.56cd/A；见附图2。
合成路线如表1所示；
。
Claims (4)
1.二苯并环庚烯酮衍生物，其特征在于，该类二苯并环庚烯酮衍生物的结构通式如下所示：
，
其中，式中R1的结构式为： 、、 、、 或 ； R2为烷基、烷氧基、氨基、氰基或硝基，R3为烷基、烷氧基、氨基、氰基或硝基，n为正整数。
2.一种制备如权利要求1所述的二苯并环庚烯酮衍生物的工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：以二苯并环庚烯酮为骨架结构，通过溴代反应合成化合物（2）；
步骤2：将步骤1合成的化合物（2）与三苯胺衍生物按照摩尔比为1:1-1:4量加入四氢呋喃中，搅拌均匀，再加入2M的K2CO3调节pH值至7-10，在氮气条件下，向体系内加入1wt%-5wt%的Pd(PPh3)4，在60-80℃下加热回流搅拌反应12-48小时，
反应结束后，有机相经分离、提纯，得到黄色固体产物。
3.一种制备如权利要求1所述的二苯并环庚烯酮衍生物的工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1：以二苯并环庚烯酮为骨架结构，通过溴代反应合成化合物（2），将步骤1合成的化合物（2）与二苯胺或咔唑，按照摩尔比为1:1-1:4量加入甲苯中，搅拌均匀，再加入与化合物(2)摩尔比为1:1-1:4量的特丁基氧钠，充入氮气，在搅拌下加入摩尔比为1:1-1:2量的Pd2(dba)3和P(t-Bu)3，在氮气气氛下于90-110℃加热回流8-16小时，
反应结束后，有机相经分离、提纯，得到黄色固体产物。
4.根据权利要求2或3所述的二苯并环庚烯酮衍生物的应用，其特征在于所述二苯并环庚烯酮衍生物应用于有机电致发光器件的有机发光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510325702.1A CN105017041B (zh) | 2015-06-12 | 2015-06-12 | 二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510325702.1A CN105017041B (zh) | 2015-06-12 | 2015-06-12 | 二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105017041A true CN105017041A (zh) | 2015-11-04 |
| CN105017041B CN105017041B (zh) | 2017-09-29 |
Family
ID=54407403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510325702.1A Expired - Fee Related CN105017041B (zh) | 2015-06-12 | 2015-06-12 | 二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105017041B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016116522A1 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | Cynora Gmbh | Organische moleküle zur verwendung in optoelektronischen bauelementen |
| CN106397415A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种基于氮杂苯的五元环取代化合物及其应用 |
| CN106397130A (zh) * | 2016-04-11 | 2017-02-15 | 上海博康精细化工有限公司 | 一种5-羟基-5-苯乙炔二苯并环庚烯酮的制备方法 |
| CN106467518A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-03-01 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以含氮五元杂环为核心的有机电致发光化合物及其应用 |
| CN106496198A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-15 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以氮杂苯为核心的有机化合物及其应用 |
| CN106543071A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-29 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以二苯并庚烯酮为核心的化合物及其在oled上的应用 |
| CN106977446A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-25 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以三苯并环庚烯酮为核心的化合物及其在oled器件上的应用 |
| JP2018174266A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社ダイセル | 有機半導体及びその製造方法 |
| CN116332828A (zh) * | 2021-12-10 | 2023-06-27 | 四川大学 | 二苯并环庚(烯)酮类衍生物及其在oled器件的应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1372536A (zh) * | 1999-08-30 | 2002-10-02 | 哈尔曼及赖默股份有限公司 | 通过催化脱氢制备二苯并环庚烯酮的衍生物 |
| US20120115862A1 (en) * | 2008-10-09 | 2012-05-10 | Stefan Laufer | Dibenzocycloheptatone derivatives and pharmaceutical agents containing said compounds |
| CN103012098A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-04-03 | 华东师范大学 | 芴的衍生物及其制备方法 |
| CN103833507A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-06-04 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一系列有机电致发光材料及其制备方法与应用 |
| CN104109105A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 陈建添 | 用于有机发光二极管的光电材料及使用该光电材料的元件 |
-
2015
- 2015-06-12 CN CN201510325702.1A patent/CN105017041B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1372536A (zh) * | 1999-08-30 | 2002-10-02 | 哈尔曼及赖默股份有限公司 | 通过催化脱氢制备二苯并环庚烯酮的衍生物 |
| US20120115862A1 (en) * | 2008-10-09 | 2012-05-10 | Stefan Laufer | Dibenzocycloheptatone derivatives and pharmaceutical agents containing said compounds |
| CN103012098A (zh) * | 2012-12-18 | 2013-04-03 | 华东师范大学 | 芴的衍生物及其制备方法 |
| CN104109105A (zh) * | 2013-04-17 | 2014-10-22 | 陈建添 | 用于有机发光二极管的光电材料及使用该光电材料的元件 |
| CN103833507A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-06-04 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一系列有机电致发光材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| THORBEN R. SCHULTE ET AL.: "Subtle backbone modifications control the interpenetration of dibenzosuberone-based coordination cages", 《RSC ADVANCES》 * |
| YI WEI ET AL.: "Emission Mechanism of Doubly ortho-Linked Quinoxaline/Diphenylfluorene or cis-Stilbene/Fluorene Hybrid Compounds Based on the Transient Absorption and Emission Measurements during Pulse Radiolysis", 《JACS》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016116522A1 (de) * | 2015-01-20 | 2016-07-28 | Cynora Gmbh | Organische moleküle zur verwendung in optoelektronischen bauelementen |
| CN106397130A (zh) * | 2016-04-11 | 2017-02-15 | 上海博康精细化工有限公司 | 一种5-羟基-5-苯乙炔二苯并环庚烯酮的制备方法 |
| CN106467518A (zh) * | 2016-08-19 | 2017-03-01 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以含氮五元杂环为核心的有机电致发光化合物及其应用 |
| CN106397415A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-15 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种基于氮杂苯的五元环取代化合物及其应用 |
| CN106496198A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-15 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以氮杂苯为核心的有机化合物及其应用 |
| CN106543071A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-03-29 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以二苯并庚烯酮为核心的化合物及其在oled上的应用 |
| CN106543071B (zh) * | 2016-11-08 | 2020-05-05 | 中节能万润股份有限公司 | 一种以二苯并庚烯酮为核心的化合物及其在oled上的应用 |
| CN106977446A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-07-25 | 江苏三月光电科技有限公司 | 一种以三苯并环庚烯酮为核心的化合物及其在oled器件上的应用 |
| JP2018174266A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 株式会社ダイセル | 有機半導体及びその製造方法 |
| CN116332828A (zh) * | 2021-12-10 | 2023-06-27 | 四川大学 | 二苯并环庚(烯)酮类衍生物及其在oled器件的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105017041B (zh) | 2017-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105017041A (zh) | 二苯并环庚烯酮衍生物及其制备和应用 | |
| CN103833507B (zh) | 一系列有机电致发光材料及其制备方法与应用 | |
| CN109678844B (zh) | 一种橙红光热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件 | |
| TW201030122A (en) | Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same | |
| CN106467542A (zh) | 一种以蒽酮为核心的化合物及其应用 | |
| CN111848415B (zh) | 一种化合物、包含其的有机电子发光器件及其应用 | |
| CN109293516B (zh) | 一种三芳胺类化合物及其有机发光器件 | |
| CN103805165A (zh) | 一种苯并蒽类有机电致发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN107808929B (zh) | 有机电致发光元件 | |
| CN119751272B (zh) | 化合物、有机电致发光器件及显示装置 | |
| CN105503736B (zh) | 一种含萘[1,2]并咪唑的n-型化合物及制备与应用 | |
| CN110563746B (zh) | 一种新型含so2螺环结构化合物及其在oled器件中的应用 | |
| CN115322177A (zh) | 一种芴衍生物及其应用 | |
| CN106190107A (zh) | 发光材料及其制备方法与使用该发光材料的有机发光二极管 | |
| CN109608403B (zh) | 一类基于蒽-四苯乙烯的有机蓝光小分子及其在制备非掺杂有机电致发光器件方面的应用 | |
| CN103409133B (zh) | 一种电致发光材料及其应用 | |
| CN106167487A (zh) | 发光材料及其制备方法与使用该发光材料的有机发光二极管 | |
| CN103102299B (zh) | 一种苯并蒽衍生物、其制备方法以及由其制成的有机电致发光材料 | |
| CN103834381B (zh) | 含硅的苯并蒽类有机发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN106317041A (zh) | 发光材料及其制备方法与使用该发光材料的有机发光二极管 | |
| CN107245037B (zh) | 一种梯形大分子衍生物及其制备方法与应用 | |
| CN110903236B (zh) | 一种深蓝色电致发光材料及其制备方法和应用 | |
| CN110698505B (zh) | 化合物、显示面板以及显示装置 | |
| CN102786465A (zh) | 一种基于苯咔唑的多臂结构芴基蓝光材料 | |
| CN106495975B (zh) | 9,9′-联蒽类蓝光多功能材料及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170929 Termination date: 20210612 |