CN105016310A - 一种高纯硫化锂的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种高纯硫化锂的制备方法及装置，反应温度低、生产周期短、使用的溶剂稳定性高、无毒害。本发明实施例方法包括：将氢氧化锂与N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合液；将所述混合液在惰性气体保护下加热至130～140℃；向所述混合液中通入硫化氢气体，反应时间2～4小时，得到硫氢化锂浆液；将所述硫氢化锂脱去硫化氢，得到硫化锂浆液；除去多余硫化氢气体；除去所述硫化锂浆液中的杂质，干燥得到高纯硫化锂。本发明实施例装置包括：反应装置、搅拌装置、分水器、冷凝装置、第一防倒吸装置、第二防倒吸装置、真空装置、尾气吸收装置和缓冲装置。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及一种高纯硫化锂的制备方法及装置。
背景技术
锂电池在新能源电池中占有很大比例，为清洁能源时代提供重要储能保障。
高纯硫化锂是一种潜在的锂离子电池电解质材料。硫化锂电池具有长寿命、高容量和高能量，且不容易产生过热的特点。
目前制备高纯硫化锂的方法主要有：锂和硫直接或在液氨中合成、锂与硫化氢在四氢呋喃中反应、乙氧基锂分解硫氢化锂的乙醇加合物、碳酸锂与硫化氢反应等。
但现有高纯硫化锂的制备方法，反应温度高、周期长、使用的有机溶剂存在易燃易爆，具有刺激性和毒性等缺点。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种高纯硫化锂的制备方法及装置，本发明提供的高纯硫化锂的制备方法及装置反应温度低、生产周期短、使用的溶剂稳定性高、无毒害。
另外，本发明装置简单、产品产率和纯度高、原料可重复利用。
本发明提供一种高纯硫化锂的制备方法，包括：
步骤一：将氢氧化锂与N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合液；
步骤二：将所述混合液在惰性气体保护下加热至130-140℃；
步骤三：向所述混合液中通入硫化氢气体，反应时间2～4小时，得到硫氢化锂浆液；
步骤四：将所述硫氢化锂浆液脱去硫化氢，得到硫化锂浆液；
步骤五：除去多余硫化氢气体；
步骤六：除去所述硫化锂浆液中的杂质，干燥得到高纯硫化锂。
优选的，所述氢氧化锂与所述N-甲基吡咯烷酮混合之前还包括：
将氢氧化锂纯化，纯化温度为110～120℃，纯化时间为3～4h。
优选的，所述惰性气体为氩气或氮气。
优选的，所述步骤二中加热的同时，开启搅拌，所述搅拌时间为2～3小时，搅拌速度为150～250转/分钟。
优选的，所述步骤三中惰性气体的流量为0.15～0.25m3/h。
优选的，所述步骤三中通入所述惰性气体的同时，开启搅拌，搅拌速度为150～250转/min。
优选的，所述步骤四采用高温法脱去所述硫化氢，温度为170～180℃。
优选的，所述步骤五采用惰性气体吹扫的方法除去多余硫化氢气体，吹扫过程持续2～3小时。
优选的，所述步骤六中除去所述硫化锂浆液中的杂质包括：
将所述硫化锂浆液离心，离心速度为7000～10000转/min，离心时间为0.5～1h，得到离心沉淀物和上清液；
将所述离心沉淀物溶于N-甲基吡咯烷酮中，150℃回流1～2小时；
离心或过滤，得到滤液；
将所述滤液减压蒸馏，得到液相和固相，所述固相为高纯硫化锂。
优选的，所述蒸馏包括：
将所述滤液加热至80℃；
加热所述滤液由80℃至160℃，缓慢加热，每小时升高20℃。
优选的，所述高纯硫化锂的制备方法还包括于回收N-甲基吡咯烷酮：
将所述液相与所述滤液合并；
加入4A分子筛和活性炭中的一种或两种；
150℃回流2小时；
减压蒸馏，得到N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供一种高纯硫化锂的制备装置，所述高纯硫化锂的制备装置采用权利要求1-11任一项所述的高纯硫化锂的制备方法制备高纯硫化锂，包括：
反应装置、搅拌装置、分水器、冷凝装置、第一防倒吸装置、第二防倒吸装置、真空装置、尾气吸收装置和缓冲装置，所述缓冲装置一端为进气口，另一端通过所述第一防倒吸装置与反应装置相连，所述搅拌装置位于所述反应装置内部，用于搅拌反应物，所述反应装置的出气口与尾气吸收装置通过第二防倒吸装置相连，所述真空装置与所述反应装置相连，用于使所述反应装置中形成真空环境，所述分水器与所述冷凝装置相连，所述冷凝装置位于所述反应装置与所述第二防倒吸装置之间。
从以上技术方案可以看出，本发明实施例具有以下优点：本发明实施例提供的技术方案中，采用向氢氧化锂与N-甲基吡咯烷酮混合物中通硫化氢的方法制备高纯硫化锂，制备过程不使用易燃易爆及具有刺激性和毒性的溶剂，环境污染小，无毒害，反应温度为130-140℃，反应温度低，得到硫氢化锂浆液的时间为2～4小时，反应周期短。
本发明可以回收N-甲基吡咯烷酮，实现原料的重复利用。
另外，本发明装置包括反应装置、搅拌装置、分水器、冷凝装置、第一防倒吸装置、第二防倒吸装置、真空装置、尾气吸收装置和缓冲装置，本发明将反应装置和前处理及后处理装置设计到一个连续的装置中，装置简单；同时，本发明制备过程简单，杂质引入少，过程污染小，纯化过程直接简便，所得产品的产率和纯度高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中高纯硫化锂的制备装置示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种高纯硫化锂的制备方法，包括：
将氢氧化锂纯化，纯化温度为110～120℃，纯化时间为3～4h；将氢氧化锂与N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合液；将所述混合液在惰性气体保护下加热至130-140℃，惰性气体可以是氩气或氮气，惰性气体的流量为0.15～0.25m3/h，加热的同时，开启搅拌，所述搅拌时间为2～3小时，搅拌速度为150～250转/分钟；向所述混合液中通入硫化氢气体，反应时间2～4小时，得到硫氢化锂浆液；用高温法将所述硫氢化锂脱去硫化氢，脱去所述硫化氢，温度为170～180℃，得到硫化锂浆液；用惰性气体吹扫的方法除去多余硫化氢气体，吹扫过程持续2～3小时；将所述硫化锂浆液离心，离心速度为7000～10000转/min，离心时间为0.5～1h，得到离心沉淀物和上清液；将所述离心沉淀物溶于N-甲基吡咯烷酮中，150℃回流1～2小时；趁热过滤，得到滤液；将所述滤液减压蒸馏，减压蒸馏过称为将所述滤液快速加热至80℃，然后加热所述滤液由80℃至160℃，缓慢加热，每小时升高20℃；减压蒸馏得到液相和固相，所述固相为高纯硫化锂。
优选的，所述氢氧化锂与所述N-甲基吡咯烷酮混合之前还包括：将氢氧化锂纯化，纯化温度为110～120℃，纯化时间为3～4h。
在本发明中，采用向氢氧化锂与N-甲基吡咯烷酮混合物中通硫化氢的方法制备高纯硫化锂，制备过程不使用易燃易爆及具有刺激性和毒性的溶剂，环境污染小，无毒害，反应温度为130-140℃，反应温度低，得到硫氢化锂浆液的时间为2～4小时，反应周期短。
同时，本发明可以回收N-甲基吡咯烷酮，实现原料的重复利用。
另外，本发明装置包括反应装置、搅拌装置、分水器、冷凝装置、第一防倒吸装置、第二防倒吸装置、真空装置、尾气吸收装置和缓冲装置，本发明将反应装置和前处理及后处理装置设计到一个连续的装置中，装置简单；同时，本发明制备过程简单，杂质引入少，过程污染小，纯化过程直接简便，所得产品的产率和纯度高。
如图1所示，本发明还提供了一种高纯硫化锂的制备装置，包括：
反应装置1、搅拌装置2、分水器3、冷凝装置4、第一防倒吸装置5、第二防倒吸装置6、真空装置7、尾气吸收装置8和缓冲装置9，所述缓冲装置9一端为进气口，另一端通过所述第一防倒吸装置9与反应装置1相连，所述搅拌装置2位于所述反应装置1内部，用于搅拌反应物，所述反应装置1的出气口与尾气吸收装置8通过第二防倒吸装置6相连，所述真空装置7与所述反应装置1相连，用于使所述反应装置1中形成真空环境，所述分水器3与所述冷凝装置4相连，所述冷凝装置4位于所述反应装置1与所述第二防倒吸装置6之间。
在本发明的一个实施例中，向反应装置1中加入3.5L～4L的N-甲基吡咯烷酮和500g氢氧化锂，打开真空装置7，制造真空环境，用氩气或氮气吹扫除去装置内的空气，同时关闭真空装置7，反复吹扫3次后缓慢升温至130～140℃，同时开启搅拌装置2，持续搅拌2～3h，搅拌速度为150～250转/min；通过缓冲装置9及第一防倒吸装置5向反应装置1中通入硫化氢气体，流量为0.15～0.25m3/h，同时搅拌，搅拌速度为150～250转/min；通入硫化氢气体的时间为2～4h，生成产物为硫氢化锂；关闭硫化氢气体，升温至170～180℃，以使得硫氢化锂脱除硫化氢气体生成硫化锂，分水器3中会收集反应中生成的水，尾气吸收装置8中会出现大量硫化氢气泡，并由强减弱，1～2h后向反应装置1中通入氩气或氮气，继续吹扫脱除剩余的硫化氢气体约2～3h；冷却至室温，将反应装置1中的反应浆液转入离心瓶(未标出)中离心，离心机转速7000～10000转/min，离心的时间为0.5～1h；将离心沉淀物重新溶于300～500ml N-甲基吡咯烷酮中，在150℃下常压回流1～2h，趁热过滤，可以去除产物中的杂质，达到精制的目的；将过滤后的滤液转入烧瓶中，用循环水式真空泵机减压蒸馏烘干，温度由80℃缓慢升至160℃，每小时升高20℃；冷却，将圆底烧瓶转入手套箱中取出产品打包，即可得到高纯硫化锂；
优选的，在反应之前，将氢氧化锂纯化，纯化步骤为将氢氧化锂置于5L的圆底烧瓶中，用循环水式真空泵机减压蒸馏脱除结晶水，温度110～120℃，时间为3～4h。
同时，本发明装置还可以回收N-甲基吡咯烷酮，将离心后的上清液与减压蒸馏得到液相合并，加入4A分子筛或活性炭颗粒100g，于150℃下常压回流2h，再减压蒸馏即可回收白色澄清的N-甲基吡咯烷酮，即可达到回收再利用的目的。
实施例1
取500g一水合氢氧化锂于5L圆底烧瓶中在120℃下减压蒸馏脱水3h，去除结晶水，将氢氧化锂纯化。降温后后加入3.5LN-甲基吡咯烷酮，抽真空，氩气吹扫除去体系内，流量为0.15m3/h，如此反复三次后，升温至140℃，机械搅拌3h，搅拌速度为160转/分钟。通入硫化氢气体，在上述温度和搅拌下反应4h。之后停止通硫化氢，升温至180℃，反应2h，脱除硫化氢生成硫化锂，然后氩气吹扫，除去多余硫化氢气体，吹扫过程持续2小时。反应浆液离心，离心速度为7000转/min，离心时间为0.5h，取离心沉淀重新溶于500mlN-甲基吡咯烷酮中在150℃下回流2h，趁热过滤烘干得到高纯硫化锂244.28g，收率为89.23％。离心液与减压蒸馏的液相合并，减压蒸馏脱色回收N-甲基吡咯烷酮可重复利用。
所制得的硫化锂纯度为99.999％，同时，本发明制备高纯硫化锂，反应温度低、生产周期短、使用的溶剂稳定性高、无毒害。
实施例2
取500g一水合氢氧化锂于5L圆底烧瓶中在120℃下减压蒸馏脱水去除结晶水。降温后后加入4LNMP，抽真空，氩气吹扫除去体系内，如此反复三次后，升温至140℃，机械搅拌3h。通入硫化氢气体，在上述温度和搅拌下反应2h。之后停止通硫化氢，升温至190℃，脱除硫化氢生成硫化锂。反应浆液离心后，取离心沉淀重新溶于300mlNMP中在150℃下回流2h，趁热过滤烘干得到高纯硫化锂246.10g。离心液减压蒸馏脱色回收NMP可重复利用。
取500g一水合氢氧化锂于5L圆底烧瓶中在120℃下减压蒸馏脱水3h，去除结晶水，将氢氧化锂纯化。降温后后加入4LN-甲基吡咯烷酮，抽真空，氩气吹扫除去体系内，流量为0.20m3/h，如此反复三次后，升温至140℃，机械搅拌3h，搅拌速度为180转/分钟。通入硫化氢气体，在上述温度和搅拌下反应2h。之后停止通硫化氢，升温至190℃，反应2h，脱除硫化氢生成硫化锂，然后氩气吹扫，除去多余硫化氢气体，吹扫过程持续3小时。反应浆液离心，离心速度为10000转/min，离心时间为1h，取离心沉淀重新溶于500mLN-甲基吡咯烷酮中在150℃下回流1h，趁热过滤烘干得到高纯硫化锂243.78g。离心液与减压蒸馏的液相合并，减压蒸馏脱色回收N-甲基吡咯烷酮可重复利用。
所制得的硫化锂纯度为99.999％，本发明制备高纯硫化锂，反应温度低、生产周期短、使用的溶剂稳定性高、无毒害。
本发明实施例提供的技术方案中，采用向氢氧化锂与N-甲基吡咯烷酮混合物中通硫化氢的方法制备高纯硫化锂，制备过程不使用易燃易爆及具有刺激性和毒性的溶剂，环境污染小，无毒害，反应温度为130-140℃，反应温度低，得到硫氢化锂浆液的时间为2～4小时，反应周期短。
本发明可以回收N-甲基吡咯烷酮，实现原料的重复利用。
另外，如图1所示，本发明装置包括反应装置1、搅拌装置2、分水器3、冷凝装置4、第一防倒吸装置5、第二防倒吸装置6、真空装置7、尾气吸收装置8和缓冲装置9，本发明将反应装置1和前处理及后处理装置设计到一个连续的装置中，装置简单；同时，本发明制备过程简单，杂质引入少，过程污染小，纯化过程直接简便，所得产品的产率和纯度高。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将氢氧化锂与N-甲基吡咯烷酮混合，得到混合液；
步骤二：将所述混合液在惰性气体保护下加热至130-140℃；
步骤三：向所述混合液中通入硫化氢气体，反应时间2～4小时，得到硫氢化锂浆液；
步骤四：将所述硫氢化锂浆液脱去硫化氢，得到硫化锂浆液；
步骤五：除去多余所述硫化氢气体；
步骤六：除去所述硫化锂浆液中的杂质，干燥得到高纯硫化锂。
2.如权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂与所述N-甲基吡咯烷酮混合之前还包括：
将所述氢氧化锂加热纯化，纯化温度为110～120℃，纯化时间为3～4h。
3.如权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气或氮气。
4.如权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中加热的同时，开启搅拌，所述搅拌时间为2～3小时，搅拌速度为150～250转/分钟。
5.如权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中所述惰性气体的流量为0.15～0.25m3/h。
6.如权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中通入所述惰性气体的同时，开启搅拌，搅拌速度为150～250转/min。
7.如权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述步骤四采用高温法脱去所述硫化氢，温度为170～180℃。
8.如权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述步骤五采用惰性气体吹扫的方法除去多余所述硫化氢气体，吹扫过程持续2～3小时。
9.如权利要求1所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述步骤六中除去所述硫化锂浆液中的杂质包括：
将所述硫化锂浆液离心，离心速度为7000～10000转/min，离心时间为0.5～1h，得到离心沉淀物和上清液；
将所述离心沉淀物溶于N-甲基吡咯烷酮中，150℃回流1～2小时；
离心或过滤，得到滤液；
将所述滤液减压蒸馏，得到液相和固相，所述固相为高纯硫化锂。
10.如权利要求9所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏包括：
将所述滤液加热至80℃；
加热所述滤液由80℃至160℃，缓慢加热，每小时升高20℃。
11.如权利要求9所述的高纯硫化锂的制备方法，其特征在于，所述高纯硫化锂的制备方法还包括回收N-甲基吡咯烷酮：
将所述液相与所述滤液合并；
加入4A分子筛和活性炭中的一种或两种；
150℃回流2小时；
减压蒸馏，得到N-甲基吡咯烷酮。
12.一种高纯硫化锂的制备装置，其特征在于，所述高纯硫化锂的制备装置采用权利要求1-11任一项所述的高纯硫化锂的制备方法制备高纯硫化锂，包括：
反应装置、搅拌装置、分水器、冷凝装置、第一防倒吸装置、第二防倒吸装置、真空装置、尾气吸收装置和缓冲装置，所述缓冲装置一端为进气口，另一端通过所述第一防倒吸装置与反应装置相连，所述搅拌装置位于所述反应装置内部，用于搅拌反应物，所述反应装置的出气口与尾气吸收装置通过第二防倒吸装置相连，所述真空装置与所述反应装置相连，用于使所述反应装置中形成真空环境，所述分水器与所述冷凝装置相连，所述冷凝装置位于所述反应装置与所述第二防倒吸装置之间。
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