CN105001379A - 一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法。按照以下步骤进行：1）预混，预混釜内投入反应物混合均匀，并用氮气置换；2）向聚合反应釜内投入计量的步骤1混合物，用氮气置换，当聚合单体质量达到目标产物的要求，向聚合反应釜内底部通入步骤1所配置的混合液；3）聚合反应釜液体满后，反应液从反应釜顶部流出，从老化釜底部流入，继续聚合反应；4）老化釜液体充满后，反应液从老化釜顶部流出，进入中和釜，滴加入碱中和。本发明提供一种不同的乙烯基单体发生自由基共聚，形成的具有“梳型”结构的农药用高分子表面活性剂连续化制备方法，由该方法制备的农药用表面活性剂产品质量稳定、节约能耗、生产效率高等特点。

Description

一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法

技术领域

    本发明涉及不同乙烯基单体共聚形成的农药用高分子表面活性剂制备方法，具体地说，是一种采用不同的乙烯基单体发生自由基共聚、具有长侧链的农药用高分子表面活性剂的连续化制备方法。

背景技术

基于安全、生态、环境和可持续发展的理念，人们对农药和农药制剂正日益提出更高的要求。对农药制剂的要求，可归纳为：安全、友好、高效、经济和方便。为实现此目标，农药制剂的水基化，便是其中最重要的发展方向之一。水基化的农药剂型有水悬浮剂（SC）、水乳剂（EW）、悬浮乳剂（SE）、悬浮种衣剂（FS）等。所谓水基化，便是将水用做为农药制剂的基质，显然会派生出一系列的长处：(1)可节约可观的芳烃资源，显著降低制剂的加工成本；(2)改善了制剂的加工和使用环境；(3)降低制剂的毒性，减轻制剂对作物的药害和有毒物质在作物中的残留；(4)制剂不再具有易燃、易爆的危险，提高了制剂在贮运和使用过程中的安全性，相应降低对包装、贮运的要求；(5)减轻对土壤、地下水等生态环境造成的污染；(6)无溶剂气味，减轻对眼、喉、鼻粘膜和皮肤的刺激等；这无疑是一个理想的抉择。但是，多数农药活性物质并不溶于水，有些甚至会在水中发生降解和反应，这就需要我们为此克服许多技术难题。

具有“梳子”结构的高分子表面活性剂是SC、FS、OF、SE和CS等水基制剂中非常重要的一个助剂，可以解决高浓度、易膏化水基制剂的化学和物理稳定性。通常，“梳型”高分子表面活性剂是由具有端双键的大单体与其它功能乙烯基单体，在引发剂作用下，发生聚合，再中和形成的，产品具有骨架疏水的长碳链、长聚氧乙烯醚侧链和羧酸基团侧链，通过调节分子量、侧链官能团、侧链长度及其分布可制备满足农药水基化制剂不同需要的分散剂或乳化剂，分子式见图1。“梳型”高分子表面活性剂特有的结构，能够在农药加工过程中砂磨外力作用下，与农药粒子实现多点锚固，多层吸附，吸附厚度大，降低原药“裸露”的表面，提高颗粒间的润滑，聚氧乙烯醚长侧链能够在水介质中伸展，空间位阻大，减少助剂用量，降低奥氏熟化程度，促进了悬浮剂等水基制剂体系的稳定。

传统的农药用高分子表面活性剂一般采用间歇式聚合方法，产品骨架链与官能团的分布因反应条件（如温度、压力、滴加速度等）的微变化而产生较大的变化，不利于产品质量的稳定；如CN 200710025659.2报导了大单体一次性加入釜底，其它功能单体一次或连续滴加入釜内，在引发剂作用下发生溶液聚合，经中和形成的可用于农药悬浮剂用高分子分散剂，因反应前期与后期单体的浓度不一样会造成聚合速率不易控制，最终造成产品质量差异较大；如实现高分子表面活性剂聚合过程的连续化，可有效提高设备利用率、缩短生产周期、降低能耗，提高产品质量的稳定性。

发明内容

    本发明的目的是提供一种不同的乙烯基单体发生自由基共聚，形成的具有“梳型”结构的农药用高分子表面活性剂连续化制备方法，由该方法制备的农药用表面活性剂产品质量稳定、节约能耗、生产效率高等特点。

本发明中采用釜式反应器，并应包含预混釜、聚合反应釜、老化釜、选择性增加滴加釜、中和釜。

本发明的技术方案如下：

一种农药用“梳型”高分子表面活性剂连续化生产办法，它是由以下步骤组成：

步骤1：预混，预混釜内投入计量的链转移剂、引发剂、溶剂和聚合单体，混合均匀，并用氮气置换，温度控制在-20～50度，压力0～1.0MPa；

步骤2：向聚合反应釜内投入计量的步骤1混合物，用氮气置换，升温至50～150度，压力控制在-0.05～1.0MPa，当聚合单体质量达到目标产物的要求，向聚合反应釜内底部通入步骤1所配置的混合液，控制温度在50-150度，压力在-0.05～1.0MPa；

步骤3：当聚合反应釜液体满后，反应液从反应釜顶部流出，从老化釜底部流入，继续聚合反应，老化釜的温度控制在50～150度，压力-0.05～1.0MPa；

步骤4：当老化釜液体充满后，反应液从老化釜顶部流出，进入中和釜，温度0～100度，压力为0～1MPa,滴加入碱中和，必要时需蒸馏以水置换有机溶剂，获取高分子水溶液。

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，步骤1为预混釜视需要，可多个，优选温度0～20度，压力0.2～0.4MPa，步骤2为聚合釜，步骤3为老化釜，步骤4为中和转化釜，优选温度60～95度，压力0～0.4MPa。

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，引发剂或为热分解型过氧化物引发剂，优选过硫酸钾或过氧化氢或过硫酸铵或过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；

或为偶氮化合物引发剂，优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

或为氧化还原分解型引发剂，优选过氧化二苯甲酰(BPO)—N或N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N或N-二甲基—对甲苯胺(DMT)组成的体系或由有机过氧化氢(如异丙苯过氧化氢)与DMT组成的有机氧化还原体系或由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系。

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，所述溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，或为丙酮、丁酮、戊酮等低级醇，或为醋酸乙酯、醋酸正丙酯等低级酯，或为油酸甲酯、矿物油、植物油等一种或多种组合。

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，所述的单体包括亲水性单体和亲油性单体，其中亲水单体包括不饱和羧酸，或不饱和羧酸的低子量醇的酯化物，或不饱和聚氧烯醚，或不饱和杂环化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、马来酸的酯化物、富马酸的酯化物、甲基的酯化物、乙基的酯化物、异丙基的酯化物、乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意种类的组合；

所述的亲油性单体包括含端双键的不饱和化合物或含双键杂环化合物，优选苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酸长碳链酯、甲基丙烯酸长碳链酯、烯丙醇、烯丙醇聚氧丙烯醚、1-丁烯、1-辛烯、双环戊二烯中的任意一种或任意种类的组合。

嵌段聚合过程中，聚合单体至少有一组分为总碳数大于10的大单体，大单体包含烷基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）的不饱酸酯化物、烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）、烷基烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）、不饱和酸烷基醇酯等。

上述农药用高分子表面活性剂连续化制备方法中，所述的聚合反应釜和老化釜最好配备带有冷却装置的外循环装置，以提高产品混合搅拌效果和反应过程中温度的控制。

本发明采用满釜溢流出料方式，聚合釜与老化釜的进料速度与出料速度相同，以其中任何一个计算物料停留时间，合适的停留时间关系到生产产品的质量、单体有效利用率和生产效率，一般20升聚合釜停留时间为0.02升/秒，20升老化釜停留时间为0.04升/秒，通过控制釜的大小实现聚合釜与老化釜的衔接。

附图说明

图1为本发明分散剂的化学结构图。

式中：

R1、R2是H或烷基或杂环或羧基或与醇相连的酯基；

R3、R4是H或CH3；

M是碱土金属离子或有机碱，有机碱优选三乙醇胺或二乙醇胺或一乙醇胺或三乙胺；

X、Y为链转移剂裂解残留的基团，优选甲基、乙基、异丙基、苯基、异丙苯基、十二烷基等。

具体实施方式

以下实施例将进一步对发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

实施例1

将49公斤丁酮、0.21公斤偶氮二异丁腈（AIBN）、5.0公斤顺丁烯二酸酐、13.3公斤甲基丙烯酸聚氧乙烯单醚酯（甲基丙烯酸与甲基聚氧乙烯醚以摩尔比1.2：1酯化，其中聚氧乙烯醚聚合度为10）和2.7公斤苯乙烯按先后顺序加入预混釜搅拌均匀，从静态混合器入口处压入5升不锈钢反应釜中，当压入2公斤左右，开动搅拌升温至68-72℃，压力0.1～0.2MPa，保温4小时，开始按21克/分钟速度连续通入预混合料，聚合釜充满后溢出物料通过老化釜下部进入3升老化釜，老化釜保持温度80-85℃，压力0.05～0.1MPa。老化釜溢出的物料通过两个5升中和釜交替接料中和，以水置换溶剂丁酮（氢氧化钠中和至pH值7～8），得到本发明的梳型高分子分散剂水溶液为浅黄色透明均一液体，旋转粘度（20℃，2#转子，30转速） 26000mpa.s,应用于600克/升吡虫啉悬浮种衣剂中，具有优良的分散稳定性。

实施例2

将49公斤油酸甲酯、0.5公斤过氧化苯甲酰（BPO）、5.5公斤顺丁烯二酸酐、4.6公斤丙烯酸异辛酯、8.7公斤丙烯酸和2.7公斤苯乙烯按先后顺序加入预混釜搅拌均匀，从静态混合器入口处压入5升不锈钢反应釜中，当压入2公斤左右，开动搅拌升温至90-92℃，压力0.1～0.2MPa，保温4小时，开始按21克/分钟速度连续通入预混合料，聚合釜充满后溢出物料通过老化釜下部进入3升老化釜，老化釜保持温度100-102℃，压力0.05～0.1MPa。老化釜溢出的物料通过两个5升中和釜交替接料中和，中和时用三乙胺中和至pH值6～7，得到本发明的农药梳型高分子分散剂为褐色透明液体，旋转粘度（20℃，2#转子，60转速） 80mpa.s,应用于40克/升烟嘧磺隆油悬浮剂中，具有优良的分散稳定性。

实施例3

实施例1中溶剂更换为乙酸异丙酯，其它不变，得到本发明的农药梳型高分子分散剂黄色透明液体，旋转粘度（20℃，2#转子，60转速） 2300mpa.s,应用于500克/升利谷隆悬浮剂中，具有优良的分散稳定性，并具有明显的降低研磨粘度和抑制膏化作用。

Claims (7)

1.一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

    步骤1：预混，预混釜内投入计量的链转移剂、引发剂、溶剂和聚合单体，混合均匀，并用氮气置换，温度控制在-20～50度，压力0～1.0MPa；

步骤2：向聚合反应釜内投入计量的步骤1混合物，用氮气置换，升温至50～150度，压力控制在-0.05～1.0MPa，当聚合单体质量达到目标产物的要求，再向聚合反应釜内底部通入步骤1所配置的混合液，控制温度在50-150度，压力在-0.05～1.0MPa；

步骤3：当聚合反应釜液体满后，反应液从反应釜顶部流出，从老化釜底部流入，继续聚合反应，老化釜的温度控制在50～150度，压力-0.05～1.0MPa；

步骤4：当老化釜液体充满后，反应液从老化釜顶部流出，进入中和釜，温度0～100度，压力为0～1MPa,滴加入碱中和，必要时蒸馏以水置换有机溶剂，获取高分子水溶液。

2.根据权利要求1所述的一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法，其特征在于，步骤1为预混釜视需要，可多个，优选温度0～20度，压力0.2～0.4MPa，步骤2为聚合釜，步骤3为老化釜，步骤4为中和转化釜，优选温度60～95度，压力0～0.4MPa。

3.根据权利要求1所述的一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法，其特征在于，引发剂或为热分解型过氧化物引发剂，优选过硫酸钾或过氧化氢或过硫酸铵或过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮；

或为偶氮化合物引发剂，优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二异丁基脒盐酸盐；

或为氧化还原分解型引发剂，优选过氧化二苯甲酰(BPO)—N或N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N或N-二甲基—对甲苯胺(DMT)组成的体系或由有机过氧化氢(如异丙苯过氧化氢)与DMT组成的有机氧化还原体系或由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系。

4.根据权利要求1所述的一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法，其特征在于，所述溶剂可以是水、甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，或为丙酮、丁酮、戊酮等低级醇，或为醋酸乙酯、醋酸正丙酯等低级酯，或为油酸甲酯、矿物油、植物油等一种或多种组合。

5.根据权利要求1所述的一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法，其特征在于，所述的单体包括亲水性单体和亲油性单体，其中亲水单体包括不饱和羧酸，或不饱和羧酸的低子量醇的酯化物，或不饱和聚氧烯醚，或不饱和杂环化合物，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、马来酸的酯化物、富马酸的酯化物、甲基的酯化物、乙基的酯化物、异丙基的酯化物、乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或任意种类的组合；

所述的亲油性单体包括含端双键的不饱和化合物或含双键杂环化合物，优选苯乙烯、α甲基苯乙烯、丙烯酸长碳链酯、甲基丙烯酸长碳链酯、烯丙醇、烯丙醇聚氧丙烯醚、1-丁烯、1-辛烯、双环戊二烯中的任意一种或任意种类的组合。

6.根据权利要求1所述的一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法，其特征在于，嵌段聚合过程中，聚合单体至少有一组分为总碳数大于10的大单体，大单体包含烷基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）的不饱酸酯化物、烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）、烷基烯丙基聚氧乙烯醚（聚合度0-20）、不饱和酸烷基醇酯等。

7.根据权利要求1所述的一种梳型农药用高分子分散剂连续化制备方法，其特征在于，所述的聚合反应釜和老化釜配备带有冷却装置的外循环装置。