CN105009301B

CN105009301B - 用于太阳能电池的高雾度底层

Info

Publication number: CN105009301B
Application number: CN201480013477.1A
Authority: CN
Inventors: J·W·麦卡米; P·托施; G·J·内里斯; 陆松伟
Original assignee: Vitro SAB de CV; PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: Vetro Flat Glass Co Ltd
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: KR101684446B1; TW201507182A; WO2014164194A1; JP2016517169A; KR20150119096A; US20140261663A1; CN105009301A; JP6267316B2; TWI520360B

Abstract

太阳能电池，其具有基板和在该基板的至少一部分上形成的底涂层。该底涂层包含氧化锡的连续第一层和具有Sn、P和Si的氧化物的第二层。在该底涂层的至少一部分上形成透明导电涂层。该第二层包含上表面上的突出物，其导致了该导电涂层的不均匀晶体生长。

Description

用于太阳能电池的高雾度底层

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年3月12日提交的美国临时专利No.61/777182的优先权，其以其整体通过引用并入本文。

发明背景

1.发明领域

本发明大体涉及太阳能电池，且在一具体实施方式中涉及具有改进的底层结构的非晶硅薄膜太阳能电池。

2.技术考虑

常规的非晶硅薄膜太阳能电池通常包括玻璃基板，其上方提供透明导电氧化物(TCO)接触层和具有p-n结的非晶硅薄膜活性层。后金属层充当反射器和背接触。TCO具有不规则表面以增加光散射。在太阳能电池中，使用光散射或“雾度”来捕获电池活性区中的光。电池中捕获的光越多，可获得的效率越高。然而，雾度不可大至对光穿过TCO的透明度造成不利影响。因此，光捕获是尝试改进太阳能电池效率时的重要问题且在薄膜电池设计中尤为重要。然而，利用薄膜器件，该光捕获更加困难，这是由于层厚度远远薄于先前已知单晶器件中的那些。随着膜厚度减小，它们倾向形成(tend toward)主要具有平行表面的涂层。该等平行表面通常无法提供大量光散射。

薄膜太阳能电池的另一重要特征是TCO的表面电阻率。当辐照电池时，辐照所产生的电子移动穿过硅且进入透明导电氧化物层中。电子尽可能快地移动穿过导电层的光电转换效率是重要的。即，期望透明导电层的表面电阻率是低的。还期望透明导电层高度透明以容许最大量的太阳能辐射传至硅层。

因此，期望提供用于太阳能电池的增强穿过透明导电氧化物层的电子流、同时还增强太阳能电池的光散射及透明度特征的涂层配置(coating configuration)。

发明概述

硅薄膜太阳能电池包含基板和在基板的至少一部分上形成的底涂层。底涂层包含包含氧化锡的连续第一层；和包含Sn、P和Si中至少两者的氧化物的第二层。在第一涂层的至少一部分上形成导电涂层，其中导电涂层包含Zn、Fe、Mn、Al、Ce、Sn、Sb、Hf、Zr、Ni、Zn、Bi、Ti、Co、Cr、Si或In中一或多者的氧化物或这些材料中两者或更多者的合金。在优选实施方式中，第一层由未经掺杂氧化锡的连续层组成。

在一具体太阳能电池中，基板为玻璃，第一层包含具有范围在10nm至25nm的厚度的连续氧化锡层。第二层包含具有范围在10nm至40nm的厚度且具有范围在1摩尔％至40摩尔％、例如小于20摩尔％的氧化锡的二氧化硅、氧化锡和三氧化二磷(phosphorous oxide)之混合物。导电涂层包含具有大于470nm的厚度的氟掺杂氧化锡。

太阳能电池具有基板和在基板的至少一部分上形成的底涂层。底涂层包括氧化锡的连续第一层和具有Sn、P和Si的氧化物的第二层。在底涂层的至少一部分上形成透明导电涂层。第二层包括上表面上造成导电涂层的不均匀晶体生长的突出物。

经涂覆制品包含玻璃基板和在基板的至少一部分上形成的底涂层。底涂层包括包含具有范围在10nm至25nm厚度的氧化锡的连续第一层和包含Sn、P和Si的氧化物的第二层。第二层包含50至60原子％的硅、12至16原子％的锡和25至30原子％的磷。在底涂层的至少一部分上形成包含氟掺杂氧化锡的透明导电涂层。第二层包括上表面上造成导电涂层的不均匀晶体生长的突出物。

附图简述

在结合附图考虑时，由以下描述将获得本发明的完整理解。

图1是包含本发明底涂层的太阳能电池基板的侧面剖视图(未按比例)；和

图2是具有本发明底涂层的太阳能电池基板的侧视图(未按比例)。

优选实施方式的描述

如本文所使用，空间或方向术语(例如“左”、“右”、“内部”、“外部”、“上方”、“下方”等)是指如图式中所示的本发明。然而，应理解本发明可设想多种备选定向，且因此这样的术语不应视为限制。此外，如本文所使用，用于本说明书及权利要求中的表示尺寸、物理性质、加工参数、成份量、反应条件等的所有数值在所有情况下皆应理解为被术语“约”修饰。因此，除非指明相反的情形，否则下列说明书及权利要求中所述的数值可根据本发明寻求获得的期望性质而变化。最起码，且并非企图将等同原则的应用限于权利要求的范围，各数值应至少根据所报告有效数位的数值且通过使用普通舍入技术来解释。此外，本文所公开的所有范围应理解为涵盖其中所包含的开始及结束范围值以及任何和所有子范围。例如，所述范围“1至10”应视为包含介于(且包含)最小值1与最大值10之间的任何和所有子范围；即，以最小值1或较大值开始且以最大值10或较小值结束的所有子范围，例如，1至3.3、4.7至7.5、5.5至10等。此外，如本文所使用，术语“在上方形成”、“在上方沉积”或“在上方提供”意指在表面上形成、沉积或提供但未必与表面直接接触。例如，在基板“上方形成”的涂层并不排除存在位于所形成涂层与基板间的一个或多个相同或不同组成的其他涂层或膜。如本文所使用，术语“聚合物”或“聚合型”包括低聚物、均聚物、共聚物和三元共聚物，例如由两种或更多种类型的单体或聚合物形成的聚合物。术语“可见区”或“可见光”是指具有范围在380nm至760nm的波长的电磁辐射。术语“红外区”或“红外辐射”是指具有范围在大于760nm至100,000nm的波长的电磁辐射。术语“紫外区”或“紫外辐射”意指具有范围在200nm至小于380nm的波长的电磁能。术语“微波区”或“微波辐射”是指具有范围在300兆赫至300吉赫的频率的电磁辐射。另外，本文中所提及的所有文件(例如但不限于已颁布的专利和专利申请)应视为其全文“通过引用并人本文中”。在以下讨论中，折射率值是参考波长为550纳米(nm)的那些。术语“膜”是指具有期望或所选组成的涂层的区域。“层”包括一个或多个“膜”。“涂层”或“涂层堆栈”包含一个或多个“层”。术语“连续层”意指施加涂层材料以覆盖下伏层(underlying layer)或基板且没有有意形成裸区。“未经掺杂”意指没有有意添加掺杂物到涂层材料中。

包含本发明特征的示例性太阳能电池10展示于图1中。太阳能电池10包括具有至少一个主表面14的基板12。在主表面14的至少一部分上方形成本发明的底涂层16。底涂层16具有第一层18及第二层20。在底涂层16的至少一部分上形成透明导电氧化物(TCO)涂层22。在TCO涂层22的至少一部分上形成非晶硅层24。在非晶硅层24的至少一部分上形成金属或含金属的层26。

在本发明的广泛实践中，基板12可包括具有任何期望性质的任何期望材料。例如，基板可对可见光透明或半透明。“透明”意指具有大于0％至100％的可见光透射率。备选地，基板12可半透明。“半透明”意指允许电磁能(例如可见光)穿过但使该能量扩散以使观察者相对侧的物体并不清晰可见。适宜材料的其他实例包括但不限于塑料基板(例如丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯等；聚氨酯；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸烷基酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等；含有聚硅氧烷的聚合物；或用于制备这些材料的任何单体的共聚物或其任何混合物)；玻璃基板；或上述任一者的混合物或组合。例如，基板12可包括常规的钠钙硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃或含铅玻璃。玻璃可为透明玻璃。“透明玻璃”意指无色或无色彩玻璃。备选地，玻璃可为有色或彩色玻璃。玻璃可为退火或热处理玻璃。如本文所使用，术语“热处理”意指回火或至少部分回火。玻璃可具有任何类型(例如常规的浮法玻璃)，且可为具有任何光学性质(例如任何值的可见光透射率、紫外光透射率、红外光透射率和/或总的太阳能透射率)的任何组成。“浮法玻璃”意指通过其中将熔融玻璃沉积至熔融金属浴上且受控地冷却以形成浮法玻璃带的常规浮法工艺形成的玻璃。可用于本发明实践玻璃的非限制性实例包括GL-35^TM、Solarphire及玻璃，其皆商购自Pittsburgh，Pennsylvania的PPGIndustries公司。

基板12可具有任何期望尺寸，例如长度、宽度、形状或厚度。例如，基板12可为平坦、弯曲的，或具有平坦和弯曲部分二者。在一非限制性实施方式中，基板12可具有以下范围内的厚度：0.5mm至10mm，例如1mm至5mm，例如2mm至4mm，例如3mm至4mm。

基板12可在550纳米(nm)的参考波长下具有高可见光透射率。“高可见光透射率”意指在550nm下可见光透射率大于或等于85％，例如大于或等于87％，例如大于或等于90％，例如大于或等于91％，例如大于或等于92％。

在本发明实践中，底涂层16是具有两个或更多个涂层的多层涂层。第一层18可在基板12与上覆涂层之间提供障壁。第一层18是具有以下厚度的连续层：小于50nm，例如小于40nm，例如小于30nm，例如小于25nm，例如小于20nm，例如小于15nm，例如范围在5nm至25nm，例如范围在5nm至15nm。

第一层18优选是未经掺杂的金属氧化物层。在优选实施方式中，第一层18包含未经掺杂氧化锡的连续层。

第二层20包含锡、硅和磷的氧化物。氧化物可以任何期望比例存在。氧化物的相对比例可以任何期望量存在，例如0.1wt.％至99.9wt.％的氧化锡、99.9wt.％至0.1wt.％的二氧化硅和0.1wt.％至99.9wt.％的三氧化二磷。一示例性第二层20包含锡、硅和磷的氧化物，且锡以下列范围存在：5原子％至30原子％，例如10原子％至20原子％，例如10原子％至15原子％，例如12原子％至15原子％，例如14原子％至15原子％，例如14.5原子％。硅以下列范围存在：40原子％至70原子％，例如45原子％至70原子％，例如45原子％至65原子％，例如50原子％至65原子％，例如50原子％至60原子％，例如55原子％至60原子％，例如57原子％。磷以下列范围存在：15原子％至40原子％，例如20原子％至35原子％，例如20原子％至30原子％，例如25原子％至30原子％，例如28.5原子％。

第二层20可具有任何期望厚度，例如但不限于10nm至100nm，例如10nm至80nm，例如10nm至60nm，例如10nm至40nm，例如20nm至40nm，例如20nm至35nm，例如20nm至30nm，例如25nm。例如，第二层20可具有以下厚度：小于40nm，例如小于37nm，例如小于35nm，例如小于30nm。

第二层20可包括(如通过X射线荧光测定)以下范围内的[Sn]:1μg/cm²至2μg/cm²，例如1.2至2μg/cm²，例如1.5至2μg/cm²，例如1.8μg/cm²。第二层可包括(同样通过XRF测定)以下范围内的[P]:2μg/cm²至2.5μg/cm²，例如2.1至2.5μg/cm²，例如2.2至2.4μg/cm²，例如2.31μg/cm²。

TCO层22包含至少一个导电氧化物层，例如掺杂氧化物层。例如，TCO层22可包括一种或多种氧化物材料，例如但不限于Zn、Fe、Mn、Al、Ce、Sn、Sb、Hf、Zr、Ni、Zn、Bi、Ti、Co、Cr、Si或In中一或多者的一种或多种氧化物，或这些材料中两者或更多者的合金(例如锡酸锌)。TCO层22还可包括一种或多种掺杂物材料，例如但不限于F、In、Al、P和/或Sb。在一非限制性是实施方式中，TCO层22是氟掺杂的氧化锡涂层，且氟以基于涂层的总重量计小于20wt.％，例如小于15wt.％，例如小于13wt.％，例如小于10wt.％，例如小于5wt.％，例如小于4wt.％，例如小于2wt.％，例如小于1wt.％的量存在。TCO层22可为非晶、结晶或至少部分结晶。

TCO层22可具有以下厚度：大于200nm，例如大于250nm，例如大于350nm，例如大于380nm，例如大于400nm，例如大于420nm，例如大于470nm，例如大于500nm，例如大于600nm。在一非限制性实施方式中，TCO层22包含氟掺杂的氧化锡且具有如上所述的厚度，例如以下范围内：350nm至1,000nm，例如400nm至800nm，例如500nm至700nm，例如600nm至700nm，例如650nm。

TCO层22可具有以下薄层电阻：小于15欧姆/平方(Ω/平方)，例如小于14Ω/平方，例如小于13.5Ω/平方，例如小于13Ω/平方，例如小于12Ω/平方，例如小于11Ω/平方，例如小于10Ω/平方。

TCO层22可具有以下范围内的表面粗糙度(RMS):5nm至60nm，例如5nm至40nm，例如5nm至30nm，例如10nm至30nm，例如10nm至20nm，例如10nm至15nm，例如11nm至15nm。底层16的表面粗糙度将小于TCO层22的表面粗糙度。

非晶硅层24可具有以下范围内的厚度：200nm至1,000nm，例如200nm至800nm，例如300nm至500nm，例如300nm至400nm，例如350nm。

含金属的层26可为金属的或可包括一种或多种金属氧化物材料。适宜金属氧化物材料的实例包括但不限于Zn、Fe、Mn、Al、Ce、Sn、Sb、Hf、Zr、Ni、Zn、Bi、Ti、Co、Cr、Si、In中一或多者的氧化物，或这些材料中两者或更多者的合金(例如锡酸锌)。含金属的层26可具有以下范围内的厚度：50nm至500nm，例如50nm至300nm，例如50nm至200nm，例如100nm至200nm，例如150nm。

涂层，例如底涂层16、TCO层22、非晶硅层24及金属层26，可通过任何常规的方法在基板12的至少一部分上形成，这样的方法例如但不限于喷雾热解、化学气相沉积(CVD)或磁控溅镀真空沉积(MSVD)。各层皆可通过相同方法形成或不同层可通过不同方法形成。在喷雾热解方法中，将具有一种或多种氧化物前体材料(例如用于二氧化钛和/或二氧化硅和/或氧化铝和/或三氧化二磷和/或氧化铬的前体材料)的有机或含金属的前体组合物携载于悬浮液(例如水性溶液或非水性溶液)中，且引导至基板的表面，同时基板处于足够高的温度下以使前体组合物分解并在基板上形成涂层。该组合物可包括一种或多种掺杂物材料。然而，在优选实施方式中，用于底层的第一层的组合物未有意包括掺杂物。在CVD方法中，将前体组合物携载于载体气体(例如氮气)中，且引导至经加热基板。在MSVD方法中，在减压下在惰性或含氧气氛中对一个或多个含金属的阴极靶进行溅镀，以将溅镀涂层沉积在基板上方。可在涂覆期间或之后加热基板以使经溅镀涂层结晶形成涂层。

在本发明的一种非限制性实践中，可在常规的浮法玻璃带制造工艺中的一个或多个位置处采用一种或多种CVD涂覆装置。例如，在浮法玻璃带穿过锡浴时，在其离开锡浴之后，在其进人退火窑之前，在其穿过退火窑时或在其离开退火窑之后可以采用CVD涂覆装置。由于CVD方法可涂覆移动浮法玻璃带，且可耐受与制造浮法玻璃带相关的苛刻环境，故CVD方法尤其适用于在熔融锡浴中将涂层沉积在浮法玻璃带上。

在一非限制性实施方式中，一种或多种CVD涂覆机可位于熔融锡池上方的锡浴中。随着浮法玻璃带移动穿过锡浴，可将气化的前体组合物添加至载体气体中并引导至带的顶表面上。前体组合物分解以在带上形成涂层。可将涂层组合物沉积在带上的其中带的温度为以下的位置处：小于1300°F(704℃)，例如小于1250°F(677℃)，例如小于1200°F(649℃)，例如小于1190°F(643℃)，例如小于1150°F(621℃)，例如小于1130°F(610℃)，例如范围在1190°F至1200°F(643℃至649℃)。这尤其可用于沉积具有减小的表面电阻率的TCO层22(例如氟掺杂氧化锡)，这是由于沉积温度越低，所得表面电阻率将越小。

二氧化硅前体的一非限制性实例是正硅酸四乙酯(TEOS)。三氧化二磷前体的实例包括但不限于亚磷酸三乙酯和磷酸三乙酯。氧化锡前体的实例包括单丁基三氯化锡(MBTC)。

包含本发明特征的经涂覆基板12展示于图2中。基板12如上文所述。在基板12的主表面14的至少一部分上形成氧化锡的连续第一层18。在第一层18的至少一部分上形成氧化锡、二氧化硅及三氧化二磷的第二层20。已发现，在某些涂覆条件下，在第二层20的上表面上形成突出物30。例如，这些突出物30可在第二层20小于40nm厚、例如小于39nm、例如小于38nm、例如小于37nm、例如小于35nm、例如小于30nm厚和/或具有小于30重量％、例如小于25重量％、例如小于20重量％、例如小于15重量％的氧化锡组合物时形成。这些突出物30看似富含磷并为导电氧化物22的不均匀晶体生长提供成核位点。在图2中，示意性展示导电氧化物层22的晶体32(未按比例)。在第二层20的相对平坦的上表面上方，晶体32的方向大体均一，即向上且大体垂直于第二层20的上表面的平坦部分延伸。然而，在突出物30的非平坦(例如弯曲)表面上方，晶体定向更随机，即较不均一，这导致雾度增加。

本领域技术人员将容易地了解，可在不背离上述描述中所公开的概念下对本发明作出修改。因此，本文详细阐述的具体实施方式仅仅是说明性的且不限于本发明的范围，该范围是附加的权利要求和其任何和全部等价物所给出的全范围(full breadth)。

Claims

1.一种太阳能电池，其包含：

基板；

在该基板的至少一部分上形成的底涂层，该底涂层包含：

包含氧化锡的连续第一层；和

包含Sn、P和Si的氧化物的第二层；和

在该底涂层的至少一部分上形成的透明导电涂层，其中在该第二层的上表面上形成突出物，所述突出物富含磷并为该透明导电涂层的不均匀晶体生长提供成核位点；

其中该第二层包含50至60原子％的硅、12至16原子％的锡和25至30原子％的磷。

2.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该基板为玻璃。

3.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该第一层由未经掺杂的氧化锡的连续层组成。

4.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该第一层具有范围在10nm至25nm的厚度。

5.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该第二层包含55至60原子％的硅、14至15原子％的锡。

6.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该第二层具有小于40nm的厚度。

7.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该透明导电涂层包含氟掺杂的氧化锡。

8.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该基板为玻璃，该第一层包含具有范围在10nm至25nm厚度的未经掺杂的氧化锡的连续层，该第二层包含具有小于或等于37nm厚度的二氧化硅、氧化锡和三氧化二磷的混合物，且其中该第二层包含小于或等于20重量％的氧化锡。

9.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该透明导电涂层具有范围在500nm至700nm的厚度。

10.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该透明导电涂层具有小于10Ω/平方的薄层电阻。

11.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该透明导电涂层具有范围在10nm至15nm的表面粗糙度。

12.如权利要求1所述的太阳能电池，其中该底涂层的表面粗糙度小于该透明导电涂层的表面粗糙度。

13.如权利要求3所述的太阳能电池，其中该第一层具有范围在10nm至25nm的厚度。

14.如权利要求13所述的太阳能电池，其中该第二层包含55至60原子％的硅、14至15原子％的锡。

15.如权利要求14所述的太阳能电池，其中该第二层具有小于40nm的厚度。

16.如权利要求15所述的太阳能电池，其中该透明导电涂层包含氟掺杂的氧化锡。

17.如权利要求16所述的太阳能电池，其中该透明导电涂层具有范围在500nm至700nm的厚度和小于10Ω/平方的薄层电阻。

18.如权利要求17所述的太阳能电池，其中该底涂层的表面粗糙度小于该透明导电涂层的表面粗糙度。

19.一种经涂覆的制品，其包含：

玻璃基板；

在该基板的至少一部分上形成的底涂层，该底涂层包含：

连续第一层，其由具有范围在10nm至25nm厚度的未经掺杂的氧化锡组成；和

第二层，其包含Sn、P和Si的氧化物，其中该第二层包含50至60原子％的硅、12至16原子％的锡和25至30原子％的磷；和

透明导电涂层，其包含氟掺杂的氧化锡，其形成于该底涂层的至少一部分上，其中该第二层包含上表面上的突出物，所述突出物富含磷并为该导电涂层的不均匀晶体生长提供成核位点。