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CN104936628A - 用于医疗器械的离子亲水性聚合物涂层 - Google Patents

用于医疗器械的离子亲水性聚合物涂层 Download PDF

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CN104936628A CN201380071065.9A CN201380071065A CN104936628A CN 104936628 A CN104936628 A CN 104936628A CN 201380071065 A CN201380071065 A CN 201380071065A CN 104936628 A CN104936628 A CN 104936628A
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Abstract

根据本发明的一个方面提供医疗器械；该医疗器械具有带负电的表面及包含布置在该带负电表面上的硫酸化/磺化物质的光滑亲水性涂层。在各种实施方式中，利用多价阳离子物质使硫酸化/磺化物质与其自身和带负电物质发生离子交联。本发明的其他方面提供医疗器械，该医疗器械具有聚合物表面及包含布置在该聚合物表面上的共价交联硫酸化/磺化物质的光滑亲水性层。本发明的其他方面是关于形成这种医疗器械的方法及使用这种医疗器械的方法。

Description

用于医疗器械的离子亲水性聚合物涂层
相关申请的声明
本申请要求于2012年11月21日提交的题目为“用于医疗器械的离子亲水性聚合物涂层”的美国专利申请序列号61/728,919的权益，该专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
亲水性涂层是显示与水的强化学相互作用(例如通过与周围水分子形成氢键结合)的涂层。在各种情况下，亲水性涂层是离子性的，因此进一步促进与水的相互作用。水凝胶材料能够在接触水时容易润湿并且常常形成光滑的表面。
当使用于医疗器械(如可插入的导丝和导管)时，水凝胶涂层所显示的低摩擦系数可以减小与这种医疗器械相关的插入力，从而允许这种医疗器械更容易地穿过体腔同时避免可能的穿刺损伤并且减小医疗器械表面与体腔之间的摩擦。然而，此类型医疗器械在使用期间会受到相当大的剪切应力，因此会由于涂层的碎裂而导致颗粒释放。此外，在一些器械中，由于存在于形成器械的材料内部的化学物质的释放和沉淀，而导致颗粒释放。本发明的亲水性聚合物涂层解决了医疗器械领域中的这些和/或其他问题。
发明内容
根据本发明的一个方面提供医疗器械，该医疗器械具有带负电的表面及布置在该带负电表面上的光滑亲水性涂层,所述涂层包含硫酸化/磺化物质。在各种实施方式中，硫酸化/磺化物质利用多价阳离子物质与其自身和带负电物质发生离子交联。
在本发明的其他方面，提供医疗器械，该医疗器械具有聚合物表面及布置在聚合物表面上的包含共价交联硫酸化/磺化物质的光滑亲水性层。
本发明的其他方面是关于形成这种器械的方法及使用这种器械的方法。
本领域技术人员当仔细阅读以下的具体实施方式和权利要求时，将容易地理解本发明的这些和其他方面以及各种实施方式和优点。
附图说明
图1是根据现有技术的使聚合物从基材表面发生接枝的过程的示意图。
图2是根据本发明一个实施方式的离子交联亲水性涂层的示意图。
图3至图6是根据本发明各种实施方式的用于形成离子交联亲水性涂层的过程的示意图。
具体实施方式
通过参考以下对本发明各种方面和实施方式的详细说明，而更全面了解本发明。以下对本发明的详细说明意图是用来说明本发明，但不是限制本发明。本发明的范围是由所附权利要求所限定的。
根据一个方面，本发明涉及用于医疗器械的亲水性涂层。如下面进一步的描述，本发明的亲水性涂层适用于具有种类广泛的表面材料(包括有机和无机表面材料)的种类广泛的医疗器械。如下面进一步的描述，本发明的亲水性涂层可至少显示一个以上的以下优点：(a)润滑性增强，(b)颗粒物产生减少，和(c)在涂层材料脱离医疗器械的情况下能够容易地被生物吸收。
使用于本发明的优选的亲水性涂层是由被硫酸化或被磺化或者同时被硫酸化和磺化的材料所形成。本文中所使用的“磺化”物质是指含有1个以上的-SO3 -Z+基团(本文中称为“磺酸盐基”)的物质，其中Z+是单价阳离子，如H+、Li+、Na+、K+等。本文中所使用的“硫酸化”物质是指含有1个以上的-OSO3 -Z+基(本文中称为“硫酸盐基”)的物质。为了方便，被磺化或硫酸化或者同时被磺化和硫酸化的物质在本文中统称为“硫酸化/磺化”物质或者“硫酸(磺)化”物质。
适合于形成根据本发明的水凝胶涂层的硫酸化/磺化物质可以是例如天然的或者合成的硫酸化/磺化物质，并且它们可以采用聚合物或小分子的形式。
在一些实施方式中，在水凝胶涂层的形成中使用聚合硫酸化/磺化生物材料。例如，硫酸化/磺化多糖类，如葡萄糖胺聚糖类(GAG类)可使用于本发明。GAG类在自然界是离子性的，并且是由在单体上的各种位置具有硫酸化/磺化程度差异的重复糖单体单元所构成。发现这些材料广泛地散布于几乎所有哺乳动物(包括人)中。GAG类的具体例子包括硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、和肝素。使用于本发明的GAG类的分子量通常是在5,000至100,000道尔顿(例如，5,000至10,000至20,000至25,000至50,000至75,000至100,000道尔顿)，更通常为5,000至20,000道尔顿的范围内。某些GAG类(如硫酸皮肤素和肝素)在自然界是抗血栓的，从而使它们尤其可使用于例如接触血液的医疗器械。也可使用2种以上GAG类的共混物。例如，肝素与1种以上的其他GAG类的共混物使得非常少量肝素的使用成为可能，肝素是一种昂贵且强效的分子。例如，1单位的肝素(即，“Howell单位”)是大致相当于0.002mg纯肝素的量，该量是将1mL猫的血液在0℃下保持24小时所需的量。
在其他实施方式中，硫酸化/磺化的小分子材料可使用于本发明。例子包括硫酸化/磺化的小分子材料，如硫酸化/磺化的单糖类和硫酸化/磺化的寡糖类(在本文中被定义成具有在2和10之间的糖单位，因此包括二糖类、三糖类、四糖类、五糖类、己糖类等)。具体例子包括硫酸化/磺化葡萄糖、硫酸化/磺化果糖、硫酸化/磺化半乳糖、硫酸化/磺化乳糖和硫酸化/磺化蔗糖。通常，这些糖类将含有2、3、4、5、6、7、8个或以上的硫酸基部位和/或磺酸基部位。已知的硫酸化糖类的一个例子是蔗糖八硫酸酯，当该糖类采用水合碱式铝盐形式时称为硫糖铝。可获得蔗糖八硫酸酯的钠或钾盐的大量来源。
硫酸化/磺化小分子材料与GAG类的共混物可用于改变涂层的性质。
在某些实施方式中，硫酸化/磺化单体及由硫酸化/磺化单体所形成的合成硫酸化/磺化聚合物可使用于本发明。具体例子包括基于磺酸的单体及它们的盐，例如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)等、以及其盐(例如，锂、钠、钾等)。可使用由这些单体中的某种单体以及这些单体的组合所形成的合成聚合物。在某些实施方式中，可使用其他的非基于磺酸的单体。例如，在一个具体实例中，可使用(4-苯乙烯磺酸-马来酸)共聚物及其盐。
由于它们的高负(阴离子)电荷，因而前述材料具有非常高的亲水性，并且可以用于形成光滑的生物蚀解涂层。
在各种实施方式中，可应用共价和/或离子交联机制以形成具有大范围的生物稳定性的涂层。
在一些实施方式中，可利用多价金属阳离子(例如，Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Al3+、Zn2+等)使硫酸化/磺化材料例如天然或合成的硫酸化/磺化聚合物(如上所述的)等发生离子交联。这示意性地示于图2，其示出了与多价金属阳离子(Ca2+)发生离子交联的两个硫酸化/磺化聚合物分子210(例如，GAG分子等等)。在一个具体的步骤中，将多价金属盐(例如，Ca(OH)2等)的溶液涂覆于医疗器械基材110上并使其干燥。然后，将GAG聚合物分子210的水溶液涂覆于多价金属盐上，从而导致GAG聚合物分子210的离子性交联。(在另一个具体实施方式中，首先涂覆GAG，接着涂覆多价金属盐)。当接触生理溶液达充分长的时间时，例如，由于多价离子与体液(如血液)中单价离子(例如，Na+、K+等)的离子交换离子交联GAG分子210将分散。
在其他实施方式中，可利用合适的共价交联剂使硫酸化/磺化材料(例如，如上述的天然或合成的硫酸化/磺化聚合物等)发生交联。在某些情况下，选择可形成容易在生理溶液中发生断裂(例如，由于水解等)的键的交联剂。
合适的有机交联剂的例子包括酯交联剂，例如(a)原酸酯交联剂、和(b)硫醇类(即，R-SH，其中R是有机基团)，该硫醇类可以与存在于硫酸化/磺化材料(例如，GAG类等)中的羧基发生反应而形成硫酯类。
原酸酯交联剂包括非环状的原酸酯类，如通式RC(OR')3，其中R是H或有机基团(例如，烷基)并且R'是有机基团(例如，烷基)。具体例子包括原甲酸三乙酯
原甲酸三甲酯、原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯等。原酸酯交联剂的其他例子包括二环原酸酯类和螺环原酸酯类。原酸酯类能够与存在于硫酸化/磺化材料(例如，GAG类等)中的醇基和/或胺基发生共价交联。在一个具体的步骤中，将含有醇基和/或胺基的硫酸化/磺化材料(例如，GAG等)的水溶液涂覆于医疗器械表面并使其干燥。在随后的步骤中，将含有原酸酯(例如，原甲酸三乙酯)的无水溶液涂覆于经干燥的硫酸化/磺化材料上并加热该材料干燥和发生交联。当接触生理溶液达充分长的时间时，这些涂层将分解并分散。
适合于使含有醇基、胺基、羧酸基和/或硫酸基(这些基团都存在于GAG类中)的硫酸化/磺化物质发生交联的各种其他交联化学物质在本技术领域是已知的。
在各种其他实施方式中，对医疗器械基材表面进行改性从而使其具有负电荷，该负电荷可以用于增加涂层对基材的附着力。
在一些实施方式中，可利用各种技术使小分子的或聚合的硫酸化/磺化物质通过共价键而固定到医疗器械表面。
例如，二苯甲酮及其衍生物可用于表面接枝，可根据图1中所示的方案实施该表面接枝。参见Ma,H.M.等人，“A novel sequential photoinducedliving graft polymerization(一种新型的序列光引发活性接枝聚合)”Macromolecules，33，331-335(2000)。不希望受到理论的束缚，一般认为表面接枝是以如下方式进行：在第1步骤中，将二苯甲酮涂覆于待改性的基材上，然后使基材暴露于UV辐射。二苯甲酮吸收该辐射，并且促进从基材表面中提取氢原子。通过从二苯甲酮中所产生的自由基与在基材表面上所产生的自由基的再结合，而形成表面接枝的二苯甲酮。然后，可用合适的溶液将表面接枝后未附着的多余二苯甲酮冲洗掉。在第二步骤中，可在单体存在下使具有表面接枝的二苯甲酮引发剂基团的基材暴露于UV辐射。UV光使表面接枝的引发剂物质的碳-碳键发生断裂，而形成表面自由基和二苯甲酮自由基。然后，单体能够与表面基团发生反应，从而允许聚合物链从基材中接枝出。
在一个具体实施方式中，接枝的表面引发剂被用于使用合适的硫酸化/磺化单体在医疗器械基材表面处聚合硫酸化/磺化聚合物。现在参照图3，利用UV表面引发剂(例如，表面接枝二苯甲酮(BP))使硫酸化/磺化单体(例如，AMPS、CH2＝CHCONHC(Me)2CH2SO3H)发生聚合，由此在医疗器械基材110的表面形成硫酸化/磺化聚合物210(例如，聚AMPS)。若需要，可使用合适的多价金属盐(例如，Ca(OH)2等)使接枝的硫酸化/磺化聚合物210发生离子交联，如图所示。尽管未图示，也可以使另一种磺化材料(例如，GAG等)与接枝磺化聚合物210发生离子交联。在一个具体的步骤中，将多价金属盐(例如，Ca(OH)2等)的溶液涂覆于接枝的硫酸化/磺化聚合物210上。接着，涂覆GAG水溶液，该水溶液与其自身发生离子交联并且与下面的接枝硫酸化/磺化聚合物210发生离子交联。
在其他实施方式中，硫酸化聚合物或其他硫酸化物质直接地附着到基材表面。例如，如图4中所示，硫酸化/磺化物质RSO3H，其中R是有机基团，可附着到基材210。在一个实例中，硫酸化/磺化物质可以是硫酸化/磺化二苯甲酮衍生物，如5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯磺酸，
其可以利用类似于用于表面接枝二苯甲酮(如上所述的)的基于UV的步骤而使硫酸化/磺化二苯甲酮衍生物接枝到表面。然后，可利用多价金属阳离子使表面接枝硫酸化/磺化物质离子交联到另一种硫酸化/磺化物质(例如天然或合成的硫酸化/磺化聚合物210)。在一个具体的步骤中，将多价金属盐(例如，Ca(OH)2等)的溶液涂覆于带有固定化磺酸类物质的医疗器械基材110上并使其干燥，接着将GAG聚合物分子210的水溶液涂覆于多价金属盐，从而导致表面接枝硫酸化/磺化物质与GAG聚合物分子210之间发生离子交联。
尽管在图3和图4中硫酸化/磺化物质接枝到医疗器械表面，但也可使用除硫酸化/磺化物质以外的阴离子物质，包括羧酸类和磷酸类物质。例如，在一个具体实例中，可在类似于图3中所示第一步骤的方案中使羧酸类单体(如丙烯酸或甲基丙烯酸)发生表面聚合，或者可在类似于图4中所示第一步骤的方案中使羧化二苯甲酮衍生物进行表面附着。
可用于将阴离子物质附着到医疗器械表面的其他技术是基于等离子处理工艺。在一个具体实例中，可利用等离子处理工艺形成羧化表面；在该等离子处理工艺中使用气体(如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、或氧气(O2))使基材表面具有羧基官能团。在另一个实例中，可利用氩等离子处理在基材表面上形成硫酸基和羧酸基。参见例如J.P.Lens等人的“Preparation ofheparin-like surfaces by introducing sulfate and carboxylate groups onpoly(ethylene)using an argon plasma treatment”，J.Biomater.Sci.Polymer Edn.，第9卷，第357-373页，1998年。
此外，虽然在图3和图4中举例说明了共价接枝的阴离子物质，但也可通过其它机制(包括粘结机制)将阴离子物质保持在表面上。
例如，如图5中示意性地示出，可在医疗器械基材110上提供含阴离子物质的涂层(图中示出了含羧基物质的涂层120)。例如，然后可利用合适的热塑性或基于溶液的工艺，将非水凝胶的含羧基聚合物(例如丙烯酸共聚物，如丙烯酸-乙烯嵌段共聚物)或者非水凝胶的含磺酸基聚合物(如聚苯乙烯磺酸、聚氨酯磺酸或者聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)磺酸以涂层的形式进行涂覆。然后，可使用多价金属阳离子(例如，Ca2+等)使该涂层120离子交联到硫酸化/磺化物质210(例如，如上述的天然或合成的硫酸化/磺化聚合物，等)。在一个具体的步骤中，将多价金属盐(例如，Ca(OH)2等)的溶液涂覆于羧基涂层120上。接着，涂覆GAG水溶液，该水溶液离子交联到下面的羧基涂层120。
在其它实施方式中，可提供共价交联的阴离子聚合物的涂层。例如，参照图6，可将(a)引发剂(例如二苯甲酮(BP)等)、(b)单官能阴离子单体(例如硫酸化/磺化单体，如CH2＝CHCONHC(Me)2CH2SO3H(AMPS)等)和(c)多官能单体(例如新戊二醇二丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等)涂布于医疗器械基材110上并进行UV固化而获得交联硫酸化/磺化涂层120。然后，可利用多价金属阳离子(例如，Ca+2等)使该涂层120离子交联到硫酸化/磺化物质210(例如，如上述的天然或合成的硫酸化/磺化聚合物等)。在一个具体的步骤中，将多价金属盐(例如，Ca(OH)2)的溶液涂覆于交联硫酸化/磺化涂层120。接着，涂覆GAG水溶液，该水溶液离子交联到下面的涂层120。
如上所述，本发明的亲水性涂层适用于具有种类广泛的表面材料的种类广泛的医疗器械。
根据本发明的涂层可涂覆的医疗器械包括可植入或可插入的医疗器械，这些医疗器械可以是选自例如：丝介入器械(如导丝)、诊断器械(如压力导丝)、导管(包括泌尿导管和血管导管，如球囊导管和各种中心静脉导管)、球囊、血管进入口、透析入口、支架(包括冠状血管支架、外周血管支架、脑、尿道、输尿管、胆道、气管、胃肠道管和食管支架)、覆膜支架、血管移植、腹主动脉瘤(AAA)器械(例如，AAA支架、AAA移植物等)、过滤器(例如，静脉血栓滤器和用于渗出保护器械的网过滤器)、栓塞器械(包括脑动脉瘤充填线圈，包括电解可脱性弹簧圈和金属线圈)、栓塞剂、房间隔缺损封堵器、适合于放置在动脉中用于对动脉的在器械远侧的部分进行治疗的药物储库、心肌的塞、起搏器、引线(包括起搏器引线、除颤引线和线圈)、神经刺激引线(如脊髓刺激引线、深部脑刺激引线、外周神经刺激引线、耳蜗植入物引线和视网膜植入物引线)、心室辅助器械(包括左心室辅助泵)、全人工心脏、分流器、瓣膜(包括心脏瓣膜和血管瓣膜)、吻合夹和环、组织膨胀器械、缝合锚钉、在手术部位的组织钉和结扎夹、插管、金属丝结扎线、用于韧带附着和半月板修复的小钉、人工关节、椎间盘和核、矫形假体(如骨移植物、骨板、鳍状物和植骨器械)、矫形外科固定器械(如在踝、膝盖和手区域中的界面螺钉)、用于骨折固定的杆和销、用于颅颌面修复的螺钉和板、牙种植体、或者被移植或插入身体的其他器械。
表面材料可以是选自例如：(a)有机材料(即，含有机物质的材料，通常50wt％以上，例如从50wt％至75wt％至90wt％至95wt％至97.5wt％至99wt％以上)，如聚合物材料(即，含有聚合物的材料，通常含有50wt％以上，例如从50wt％至75wt％至90wt％至95wt％至97.5wt％至99wt％以上的聚合物)和生物材料；(b)无机材料(即，含有无机物质的材料，通常含有50wt％以上，例如从50wt％至75wt％至90wt％至95wt％至97.5wt％至99wt％以上的无机物质)，如金属无机材料(即，含有金属的材料，通常50wt％以上，例如从50wt％至75wt％至90wt％至95wt％至97.5wt％至99wt％以上)和非金属无机材料(即，含有非金属无机材料的材料，通常含有50wt％以上，例如从50wt％至75wt％至90wt％至95wt％至97.5wt％至99wt％以上的非金属无机材料)；和(c)复合材料(例如有机-无机复合材料，例如聚合物/金属复合材料、聚合物/陶瓷复合材料等)。
表面材料可以是生物稳定的或者生物可蚀解的。
金属材料的具体例子可以是选自例如：生物稳定的金属(如金、铁、铌、铂、钯、铱、锇、铑、钛、钽、钨、钌、锌、和镁等)；生物稳定的合金(诸如包含铁和铬的合金，例如不锈钢，包括富含铂的不透射线不锈钢)；铌合金；钛合金；包含镍和钛的合金(例如，Nitinol)、包含钴和铬的合金(包括包含钴和铬的合金，例如Elgiloy合金)；包含镍、钴和铬的合金(例如，MP 35N)；包含钴、铬、钨和镍的合金(例如L605)；包含镍和铬的合金(例如，Inconel合金)；生物可蚀性金属(如镁、锌和铁)；和生物可蚀性合金(包括镁、锌和/或铁的合金(及它们的与Ce、Ca、Al、Zr、La和Li组合的合金)等(例如，镁的合金，包括包含Fe、Ce、Al、Ca、Zn、Zr、La和Li中的1种以上的其合金；铁的合金，包括包含Mg、Ce、Al、Ca、Zn、Zr、La和Li中的1种以上的其合金；锌的合金，包括包含Fe、Mg、Ce、Al、Ca、Zr、La和Li中的1种以上的其合金，等)。
无机非金属材料的具体例子可以是选自例如：含有以下中的一种以上的生物稳定和生物可蚀解性材料：氮化物、碳化物、硼化物、及各种金属的氧化物(包括上述的，例如铝氧化物和过渡金属金属氧化物(例如，铁、锌、镁、钛、锆、铪、钽、钼、钨、铼、铌、和铱的氧化物)；硅；基于硅的陶瓷，如含有硅氮化物、硅碳化物和硅氧化物的陶瓷(有时称为玻璃陶瓷)；各种金属-和非金属磷酸盐类，包括磷酸钙陶瓷(例如，羟基磷灰石)；其他生物陶瓷；碳酸钙；碳；和基于碳的陶瓷样材料，如碳氮化物。
有机材料的具体例子包括聚合物(生物稳定的或生物可蚀解的)和其他高分子量有机材料，并且可以是选自例如含有以下中的一种以上的合适材料等：聚羧酸均聚物和共聚物，包括聚丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物，包括聚(甲基丙烯酸甲酯-b-丙烯酸正丁酯-b-甲基丙烯酸甲酯)和聚(苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯)三嵌段共聚物、聚酰胺类(包括尼龙6,6、尼龙12)、和聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(例如，树脂)、乙烯基均聚物和共聚物(包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚卤化乙烯(如聚氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯基芳香族均聚物和共聚物(如聚苯乙烯、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物)、乙烯基芳香族化合物-烯烃共聚物(包括苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物(例如聚(苯乙烯-6-乙烯/丁烯-/-苯乙烯(SEBS)共聚物，以G系列聚合物而获得)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(例如，聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异丁烯共聚物(例如，聚异丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，如聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)或者SIBS，该聚合物公开于例如授予Pinchuk等人的美国专利第6,545,097中)、离子聚合物类、聚酯类(包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和脂肪族聚酯类(如丙交酯(包括d-、1-和内消旋-丙交酯)的均聚物和共聚物)、乙交酯(乙醇酸)和ε-己内酯、聚碳酸酯(包括聚三亚甲基碳酸酯(及其烷基衍生物)、聚酸酐、聚原酸酯类、聚醚均聚物和共聚物(包括聚氧化烯烃聚合物，如聚氧化乙烯(PEO)和聚醚醚酮类)、聚烯烃均聚物和共聚物(包括聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯类(如聚丁烯和聚异丁烯)、聚烯烃弹性体(例如，Santoprene)和乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、氟化均聚物和共聚物(包括聚四氟乙烯(PTFE)、(四氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(FEP)、改性乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)、硅氧烷均聚物和共聚物(包括聚二甲基硅氧烷)、聚氨酯类、生物聚合物(如多肽类、蛋白质类、糖蛋白类、多糖类、纤维蛋白、纤维蛋白原、胶原、弹性蛋白、壳聚糖、明胶、淀粉、及葡萄糖胺聚糖类(如透明质酸)；以及上述的共混物和其他共聚物。
如上所述，由于本发明的涂层具有高带电性质，因而它们是亲水性的，因此适合于用作医疗器械的光滑涂层。
此外，本发明的涂层构造成随时间推移在生理液中自毁。这是一个理想的特性，尤其是在涂层受到可导致涂层片段从医疗器械中分离的明显机械应力的情况下，例如在医疗器械被设计成穿过体腔(诸如管状血管、外周血管系统、泌尿道、食管、胃、肠、结肠、气管、或胆道)的情况下。
许多一次使用的器械(如导管和丝介入器械等)在使用期间仅需要短暂的润滑作用。对于永久光滑涂层没有需求，并且实际上这种方法在监管部门审查期间会带来其他的问题或担忧。除了是自毁的外，在一些实施方式中本发明的涂层也是抗血栓的，从而使得本发明尤其适合于血管用途。
在某些具体实施方式中，将本发明的涂层涂覆于导管的聚合物部件，例如血管成形术导管的管道和/或球囊部件。在这方面，用于形成这种部件的材料包括聚酰胺材料。聚酰胺材料的例子包括尼龙均聚物和共聚物，如尼龙6、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11和尼龙。聚酰胺类的例子还包括聚醚-聚酰胺嵌段共聚物，如含有以下嵌段的共聚物：(a)1个以上的聚醚嵌段，选自含有1个以上的氧化乙烯、氧杂环丁烷、氧化丙烯和氧四氢呋喃的均聚物和共聚物嵌段；(b)1个以上的聚酰胺嵌段，选自尼龙均聚物和共聚物嵌段，如尼龙6、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11和尼龙12嵌段。
聚醚-聚酰胺嵌段共聚物的一个具体例子是聚(四亚甲基氧化物)-尼龙-12嵌段共聚物，其是从Elf Atochem公司以商品名购得。可以用于单独或者与另一种材料组合而形成使用于血管成形术导管的管道和球囊。作为后者的一个例子，从Boston Scientific公司获得的MustangTM PTA球囊导管是0.035英寸的经皮腔内血管成形术(PTA)导管；该导管被设计用于大范围的外周血管成形术并且使用Boston Scientific公司的NyBaxTM球囊材料，该球囊材料是尼龙与聚合物的共挤出物，该聚合物被设计成在低剖面球囊中提供高压的非依从性扩张。
材料是由十二内酰胺单体构成，因此含有残留量的十二内酰胺。遗憾地，已观察到十二内酰胺移动到材料的表面，其中十二内酰胺结晶而形成颗粒。由非离子聚合物(如聚乙二醇(PEG)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP))所形成的传统的亲水性涂层可以增强十二内酰胺向导管表面的移动、以及在积聚后其结晶成为颗粒。
不希望受到理论的束缚，认为本发明的高离子性亲水性涂层，当涂布于上时，将在的表面形成高度带电荷的区域，预计该区域阻碍十二内酰胺移动到表面，因为十二内酰胺分子不易溶解于高离子强度环境中。
因此，本发明描述了亲水性聚合物涂层，该聚合物涂层是光滑的并且如果碎裂且被冲洗入血流中将被生物蚀解从而提高安全性。该涂层也可阻碍在表面处形成十二内酰胺表面颗粒。
尽管在本文中已具体地说明并描述了各种实施方式，但应当理解的是，本发明的修改和变型被包括在上述公开内容中并且在不背离本发明精神和范围的前提下是在所附权利要求的范围内。

Claims (21)

1.一种医疗器械，所述医疗器械具有带负电的表面及布置在所述带负电的表面上的光滑亲水性涂层，该涂层包含硫酸化/磺化物质，其中所述硫酸化/磺化物质利用多价阳离子物质与其自身和所述带负电的表面发生离子交联。
2.根据权利要求1所述的医疗器械，其中所述医疗器械是血管导管。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的医疗器械，其中所述医疗器械包括聚醚-聚酰胺嵌段共聚物组分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的医疗器械，其中所述带负电的表面包含表面改性的聚醚-聚酰胺嵌段共聚物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的医疗器械，其中所述带负电的表面是带负电的聚合物表面。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的医疗器械，其中所述带负电的聚合物表面包含共价连接的带负电官能团。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的医疗器械，其中所述带负电的聚合物表面包含选自羧基、硫酸基、磺酸基及它们的组合的官能团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的医疗器械，其中所述带负电的聚合物表面包含共价连接的阴离子小分子。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的医疗器械，其中所述带负电的聚合物表面包含共价连接的阴离子聚合物。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的医疗器械，其中所述带负电的聚合物表面包含共形地涂布的阴离子聚合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的医疗器械，其中所述硫酸化/磺化物质包括包含硫酸基、磺酸基或两者的聚合物。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的医疗器械，其中所述硫酸化/磺化物质包括葡萄糖胺聚糖。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的医疗器械，其中所述硫酸化/磺化物质包括肝素。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的医疗器械，其中所述多价阳离子物质是多价金属阳离子。
15.根据权利要求14所述的医疗器械，其中所述多价金属阳离子选自镁、钙、锶、钡、铁、铝和锌。
16.一种具有聚合物表面和布置在所述表面上的光滑亲水性层的医疗器械，其中所述光滑亲水性层包含共价交联硫酸化/磺化物质。
17.根据权利要求16所述的医疗器械，其中所述共价交联的硫酸化/磺化物质包括酯交联的硫酸化/磺化物质。
18.根据权利要求16所述的医疗器械，其中所述共价交联的硫酸化/磺化物质包括原酸酯交联的硫酸化/磺化物质。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的医疗器械，其中所述硫酸化/磺化物质包括含硫酸基、磺酸基或两者的聚合物。
20.根据权利要求16至18中任一项所述的的医疗器械，其中所述硫酸化/磺化物质包括葡萄糖胺聚糖。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的医疗器械，其中所述医疗器械是血管医疗器械。
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