CN104934097A

CN104934097A - 柔性基板用导电性糊组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN104934097A
Application number: CN201410174549.2A
Authority: CN
Inventors: 李政宽; 李学洙; 车玄精; 郑仁相; 金炫龙; 金钟锡; 朴基善; 李承元
Original assignee: Enbkorea Co Ltd; SANGBO Corp
Current assignee: Enbkorea Co Ltd; SANGBO Corp
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2015-09-23
Also published as: KR101618093B1; TWI567756B; KR20150108490A; TW201537586A

Abstract

本发明涉及柔性基板用导电性糊组合物及其制备方法，本发明的导电性糊与以往的糊相比，实现了涂膜的均匀性及致密性，能够使导电性增强，并能提高分散性、适印性及基材粘结力。

Description

柔性基板用导电性糊组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于形成导电膜的柔性基板用导电性糊组合物及其制备方法。

背景技术

使用于现有的软性材料的导电性糊中，在用作导电性填充物的银粉末的情况下，为了提高导电性，与形成点接触的球形相比，主要使用形成面接触的板状形。在使用于现有导电性糊的基于常用化的物理加工的板状形银粉末的情况下，在制备粉末的工序上，制备初级粒子(球形或者聚体)，之后为了制备二次板状形形态，以物理方式进行了板相形化的工序。但根据第一次制备的粒子的形态，以二次物理方式形成板状形的过程中，可产生粒子的不均匀性以及在粒子上产生气孔，由此，当形成电极时，可降低涂膜的不均匀性与致密性，从而对导电性产生不好的影响。

另一方面，韩国登录特许第10-0756853公开了以液相还原法制备银粒子的方法。因此，虽利用这种方法，但为了解决上述问题而完成了利用由化学液相还原法制备的板状形银粉末的糊组合物。

本说明书整体参照了多个对比文件及专利文献，并标出了上述对比文件及专利文献的引用。所引用的文献及专利的公开内容整体作为参照插入于本说明书，并更明确地说明本发明所属领域的水准及本发明内容。

发明内容

本发明的目的在于，提供包含借助化学液相还原法的第一板状形银粉末的组合物及其制备方法。

本发明的另一目的在于，提供由上述糊组合物形成导电膜的柔性基板。

以下通过发明内容、发明要求保护范围及附图使本发明的另一目的及优点更加明确。

记载于本发明的多种具体例以参照附图的方式记载。在下述说明中，为了本发明的完整的理解而记载了多种特殊详细事项，例如，特殊形态、组合物及工序等。但特定的具体例能够以排除这种特殊详细事项中的一个以上的方式实行，或者能够与其他公知的方法及形态一起实行。在其他例中，所公知的工序及制备技术为了不对本发明进行不必要的模糊，不以特定的详细事项记载。对于“一个具体例”或者“具体例”的通过本说明书整体的参照意味着以与具体例相结合的方式记载的特殊特征、形态、组成或特性包含于本发明的一个以上的具体例中。因此，本说明书整体的多种位置中表现“一个具体例”或者“具体例”的状况并不是必须表现本发明的相同的具体例。额外地，特殊特征、形态、组成或者特性可在一个以上的具体例中利用任何适合的方法组合。

在一具体例中，提供制备糊组合物的方法，上述制备糊组合物的方法，包括从银化合物溶液还原出银来制备第一板状形银粉末的步骤；将1～30重量％的上述第一板状形银粉末、20～89重量％的粉碎金属银的第二板状形银粉末以及10～50重量％的聚酯粘结剂与乙二醇醚、酯及醋酸盐系列溶剂中的一种以上的溶剂5～20重量％相混合而制备糊组合物。在上述具体例中，提供添加并还原第一板状形聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及Pd化合物的制备糊组合物的方法，提供银化合物与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:1乃至1:2的制备糊组合物的方法，提供还包含0.1～1重量％的添加剂的制备糊组合物的方法，提供第一板状形银粉末与第二板状形银粉末的重量比为1:4至1:20的制备糊组合物的方法，提供溶剂为选自包含丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂醋酸酯、酯醇(Texanol)及萜品醇的组中的一种以上的制备糊组合物的方法，提供第一板状形银粉末的平均粒径为1.0～10μm的制备糊组合物的方法，并提供聚酯粘结剂的分子量为9000～10000，或聚酯粘结剂的粘度为10000～30000cps的制备糊组合物的方法。

在一具体例中，提供包含1～30重量％第一板状形银粉末、20～89重量％的粉碎金属银的第二板状形银粉末及10～50重量％的聚酯粘结剂的糊组合物，上述第一板状形银粉末是在5～20重量％的乙二醇醚、酯及醋酸盐系列溶剂中的一种以上的溶剂上从银化合物溶液还原出银来形成的。在上述具体例中，提供还包含0.1～1重量％的添加剂的糊组合物，提供第一板状形银粉末与第二板状形银粉末的重量比为1:4至1:20的糊组合物，提供溶剂为选自包含丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂醋酸酯、酯醇及萜品醇的组中的一种以上的糊组合，提供第一板状形银粉末的平均粒径为1.0～10μm的糊组合物，并提供聚酯粘结剂的分子量为9000～10000，或聚酯粘结剂的粘度为10000～30000cps的糊组合物。

在一具体例中，提供由上述组合物形成的导电膜的柔性基板。

在一具体例中，利用化学液相还原法制备的银粉末可以为板状形，平均粒径可以为1.0～10μm范围或4～6μm。长短轴比(D/T)＝25，即，直径为厚度的25倍。只是，虽然借助上述常用化的物理加工的银粉末也为板状形，但平均粒径可以为1.0～20μm范围或6.0～8.0μm。

在一具体例中，银粉末的总含量为50～90重量％或70～80重量％。但在包含小于50重量％的银粉末的情况下，由于在印刷图案上的整体体积中银粉末所占的体积小，因而能够降低填充率且引起包装不良，最终影响导电性。相反，在包含大于90重量％的情况下，由于糊组合物的粘度过度上升而在分散时可降低分散性，并且当形成印刷图案时，可对适印性及均染性(levelling)产生影响，对图案形成带来困难，且因捆扎导电性粉末的粘结剂的含量少而使涂膜的强度和粘附性低下。

在一具体例的上述银粉末中，在借助化学还原法制备的板状形银粉末的情况下，相对于整体银粉末总重量，包含1.0～30重量％或1.0～20重量％的上述板状形银粉末。如果添加的含量增多，则因制备费用增加而经济性略有降低，而在所添加的含量过于少的情况下，涂膜的均匀性及致密性变差，从而能够对导电性产生不好的影响。

在一具体例中，以考虑粘附剂的粘结力、热处理条件及流动性等方式选定粘结剂，虽然并不局限于此，但使用聚酯(一液型)或者环氧(二液型)。聚酯粘结剂作为饱和聚酯型，将树脂固体成分溶解于酯类的复合溶剂，并以固体成分含量为10～50重量％、分子量为9000～10000、粘度为20000cps的条件使用。在触控面板、天线之类的软性印刷电路基板主要使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情况下，上述粘结剂与基材的附着力及亲和力等优秀。在其他具体例中，环氧粘结剂作为双酚A(无溶剂)型，分子量为350～380、粘度为13000cps，并且在与具有氨基的固化剂一起混合之后使用为粘结剂。上述粘结剂的树脂固体成分可使用5～15重量％或者6～13重量％。上述粘结剂的树脂固体成分在5重量％以下的情况下，由于包围导电性填充物的树脂的量少，因此可发生分散性降低，与粘附剂的附着力变弱的问题，而上述粘结剂的树脂固体成分在15重量％以上的情况下，可存在由于导电性不良或粘度增加所引起的印刷图案上的涂膜的平滑性低下的问题。

在一具体例中，以考虑糊组合物的粘度、流动性、适印性以及与展色剂(vehicle；树脂+溶剂)内的树脂之间的相容性等的方式选定有机溶剂，虽然并不局限于此，但具有乙二醇醚、酯、醋酸盐系列的溶剂，并使用沸点为120～250℃范围的溶剂。若沸点为120℃以下，则当利用三辊研磨机分散时，可降低分散性，当进行印刷时，可发生由于干燥而引起的板干枯现象。沸点为250℃以上的情况下，当在印刷后进行图案热处理时，可导致干燥不良。作为这些溶剂，例如，可使用包含丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂醋酸酯、酯醇及萜品醇的组中的单一溶剂或者混合溶剂。这时，乙二醇醚溶剂在一个分子内同时拥有酯基与羟基，由于这种结构，呈现对树脂及其他有机化合物的溶解力优秀，且容易与其他有机溶剂相混合，与其他溶剂相比，挥发性低，具有高沸点的特征，当进行糊印刷时，板干枯性及适印性等优秀，作为一例，可使用丁基卡必醇醋酸酯。

在一具体例中，为了上述导电性糊的组合物中的糊的分散性、储存稳定性、流变性及适印性，可使用分散剂、消泡剂及流变调节剂之类的功能性添加剂。相对于100重量％的糊，使用0.1～1重量％范围的添加剂。这时，添加剂为0.1重量％以下的情况下，难以赋予上述特性，而添加剂为1重量％以上的情况下，可成为导电性等物性低下的原因。

在一具体例中，上述功能性添加剂中的分散剂可使用选自包含聚氨基甲醇乙酯类、聚丙烯类、脂肪酸类及磷酸酯类等的组中。例如，可使用作为脱聚型的磷酸酯类分散剂的Disperbky-110。可使用0.1乃至3重量％的分散剂，在使用小于0.1重量％的分散剂的情况下，可存在分散效果不充分的问题，而使用大于3重量％的分散剂的情况下，可出现使获得的糊组合物的物性低下的问题。

在一具体例中，上述功能性添加剂中的触变剂可使用改性尿素溶液、二氧化硅及黏土型的添加剂。例如，可使用改性尿素溶液型的byk-410。触变剂可使用0.1乃至2重量％，在使用小于0.1重量％的触变剂的情况下，存在不能够赋予糊的触变性的问题，而使用大于2重量％的触变剂的情况下，可导致气泡稳定化、均染性的不良、涂装操作性的不良等。

在一具体例中，导电性糊的粘度为10000～60000cps或10000～30000cps。可根据情况利用粘度调节等的方法适用于多种的印刷法。

本发明所使用的术语“液相还原法”作为制备粒子时的一个步骤，直接生成板状化(flake)的粒子，而制备时的溶剂为乙醇，还原剂及添加剂的形态与物理加工方法存在差异。在一具体例中，虽然利用液相还原法直接制备板状化形象的粒子的方法在工序及粒子本身的表面均匀度、致密度方面比物理加工方法更有利，但从制备时溶剂等成分的制备成本高且合成后粒子的回收率小于50％方面而言，在经济性方面与粒子回收率为95％以上的物理加工方面存在差异。

本发明所使用的术语“物理加工方法”虽并不局限于此，但是指利用球磨机(ball mill)或磨碎机(attrition mill)之类的加工设备以物理性方式使粒子成为板状化的方法。这时，加工方法根据溶剂、还原剂及添加剂的形态而定，在上述加工之前，可以经过借助化学液相还原法生成单分散球形或聚体形态的粒子的过程。

本发明的导电性糊与以往的糊相比，实现了涂膜的均匀性及致密性，从而能够提高导电性，并提高分散性、适印性以及基材粘结力。因此，由于可进行低温热处理工序的优点，可在各种电子材料领域，尤其在软性材料领域实现通过多种印刷的图案。

附图说明

图1为利用化学液相还原法制备的板状形银粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2为利用化学液相还原法制备的板状形银粉末的粒度分析。

图3为利用化学液相还原法制备的板状形银粉末的X射线衍射(XRD)分析。

图4为基于物理加工的板状形银粉末的扫描电子显微镜照片。

图5为基于物理加工的板状形银粉末的粒度分析。

具体实施方式

以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。这些实施例仅仅用于更具体地说明本发明，对于本发明所述领域的普通技术人员而言，根据本发明的要旨，本发明的范围不受这些实施例的限制是显而易见的。

实施例1

基于化学液相还原法的板状形银粉末的制备及确认

在水及乙醇中溶解AgNO₃，使AgNO₃成为0.03M的浓度，并将NH₄OH和聚乙烯吡咯烷酮添加到AgNO₃溶液并完全溶解，使NH₄OH成为0.2M的浓度，使聚乙烯吡咯烷酮成为PVP(g)/AgNO₃(g)＝1，之后，将使用为晶种的Pd添加到以利用PdCl₂使浓度成为5×10^-5M的方式完全溶解的AgNO₃溶液。之后，将使用为还原剂的H₂O₂以使浓度成为0.13M的方式慢慢添加到AgNO₃溶液之后，经过120分钟的搅拌反应来制备了板状形银粉末。利用离心分离器分离板状形银粉末后，利用水及酒精洗涤，之后在约50℃的温度下干燥12小时，并获得了板状形银粉末。

利用电子显微镜确认所获得的板状形银粉末，并确认了大小为约5μm左右的板状形(参见图1)，结晶性为银(Ag)(参见图3)。

实施例2

包含板状形银粉末的糊组合物的特性比较

比较例1

将65重量％的基于物理加工的板状形银粉末、24重量％的聚酯粘结剂、10重量％的丁基卡必醇醋酸酯、1重量％的添加剂作为糊组成比，第一次由公转自转搅拌器均匀地混合之后，第二次使用3个辊研磨机进行了四次嫩化及分散。所分散的糊组合物最终经过过滤过程之后获得。该糊组合物以在聚酯薄膜(PET)上利用SUS#250进行丝网印刷，并在空气循环式热风机进行130℃×30分钟的热处理之后，利用4-点探针设备与扫描电子显微镜等评价了电特性及其他物性。

比较例2

除了使用环氧粘结剂替代比较例1的聚酯粘结剂作为粘结剂之外，以与比较例1相同的方式执行，并且，对糊组合物的评价也以相同的方式执行。

比较例3

将75重量％的基于物理加工的板状形银粉末、15重量％的聚酯粘结剂、9.5重量％的丁基卡必醇醋酸酯、0.5重量％的添加剂作为糊组合比，第一次由公转自转搅拌器均匀地混合之后，第二次使用3个辊研磨机进行了四次嫩化及分散。所分散的糊组合物最终经过过滤过程之后获得。该糊组合物以在聚酯薄膜上利用SUS#250进行丝网印刷，并在空气循环式热风机进行130℃×30分钟的热处理之后，利用4-点探针设备与扫描电子显微镜等评价了电特性及其他物性。

制造例1

除了在银粉末75重量％中使用71.25重量％的基于物理加工的板状形银粉末(银粉末总含量的95重量％)、3.75重量％的基于液相还原法的板状形银粉末(银粉末总含量的5重量％)的混合粉末之外，以与比较例3相同的方式执行，并且，对糊组合物的评价也以相同的方式执行。

制造例2

除了在银粉末75重量％中使用67.5重量％的基于物理加工的板状形银粉末(银粉末总含量的90重量％)、7.5重量％的基于液相还原法的板状形银粉末(银粉末总含量的10重量％)的混合粉末之外，以与比较例3相同的方式执行，并且，对糊组合物的评价也以相同的方式执行。

制造例3

除了在银粉末75重量％中使用60重量％的基于物理加工的板状形银粉末(银粉末总含量的80重量％)、15重量％的基于液相还原法的板状形银粉末(银粉末总含量的20重量％)的混合粉末之外，以与比较例3相同的方式执行，并且，对糊组合物的评价也以相同的方式执行。

制造例4

除了在银粉末75重量％中使用52.5重量％的基于物理加工的板状形银粉末(银粉末总含量的70重量％)、22.5重量％的基于液相还原法的板状形银粉末的混合粉末之外，以与比较例3相同的方式执行，并且，对糊组合物的评价也以相同的方式执行。

制造例5

除了在银粉末75重量％中使用45重量％的基于物理加工的板状形银粉末(银粉末总含量的60重量％)、30重量％的基于液相还原法的板状形银粉末(银粉末总含量的40重量％)的混合粉末之外，以与比较例3相同的方式执行，并且，对糊组合物的评价也以相同的方式执行。

对上述比较例1～比较例3及制造例1至制造例5的评价结果如下表1。

表1

*基于液相还原法的板状形银粉末与基于物理加工的板状形银粉末的比率

这时，导电性测定利用表面电阻测定仪(CMT-SR2000N)借助4-点探针方式测定了印刷图案表面的面电阻，印刷图案的厚度利用扫描电子显微镜测定了涂膜的截面，并以在所测定的面电阻值适用涂膜厚度的方式计算出了电阻率。

涂膜的涂敷硬度的测定以肉眼的方式检查并评价了利用具有基于KS D6711(涂膜的铅笔硬度测定法)方法规定的大小、形状及硬度的铅笔芯，在1kg的载荷条件下以按压的方式划涂膜的表面时，在上述涂膜的表面出现痕迹或产生某种缺陷的抵抗性。

附着性测定以如下方式进行了评价，即，利用基于KS MISO2409(涂料的紧密性试验方法)方法的划格试验(cross cuttest)，利用横向切断机将印刷图案的表面制备成1mm间隔的十字状的100个格之后，以粘贴并撕下所规定的胶带的方式在照明放大镜下观察了图案内的格所掉落的数量。

粘度测定使用了博勒飞(Brookfield)公司的旋转粘度计(LVDV-II+PRO)，并利用所规定的多个自旋在25℃的测定温度下进行了评价。

以上，对本发明的特定部分进行了详细记述，而对于本发明所属领域的普通技术人员而言，这些具体技术仅仅为优选实施例，本发明的范围并不局限于此是显而易见的。因此，本发明的实质范围由发明要求包含范围及其等同技术方案而定。

Claims

1.一种制备糊组合物的方法，其特征在于，

包括从银化合物溶液还原出银来制备第一板状形银粉末的步骤；

将1～30重量％的上述第一板状形银粉末、20～89重量％的粉碎金属银的第二板状形银粉末以及10～50重量％的聚酯粘结剂与乙二醇醚、酯及醋酸盐系列溶剂中的一种以上的溶剂5～20重量％相混合而制备糊组合物。

2.根据权利要求1所述的制备糊组合物的方法，其特征在于，添加并还原第一板状形聚乙烯吡咯烷酮及Pd化合物。

3.根据权利要求2所述的制备糊组合物的方法，其特征在于，银化合物与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:1至1:2。

4.根据权利要求1所述的制备糊组合物的方法，其特征在于，还包含0.1～2重量％的添加剂。

5.根据权利要求1所述的制备糊组合物的方法，其特征在于，第一板状形银粉末与第二板状形银粉末的重量比为1:3至1:20。

6.根据权利要求1所述的制备糊组合物的方法，其特征在于，溶剂为选自包含丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、乙基卡必醇醋酸脂、乙基溶纤剂、溶纤剂醋酸酯、酯醇及萜品醇的组中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的制备糊组合物的方法，其特征在于，第一板状形银粉末的平均粒径为1.0～10μm。

8.根据权利要求1所述的制备糊组合物的方法，其特征在于，聚酯粘结剂的分子量为9000～10000，或聚酯粘结剂的粘度为10000～30000cps。

9.一种糊组合物，其特征在于，包含1～30重量％的第一板状形银粉末、20～89重量％的粉碎金属银的第二板状形银粉末及10～50重量％的聚酯粘结剂，上述第一板状形银粉末是在5～20重量％的乙二醇醚、酯及醋酸盐系列溶剂中的一种以上的溶剂上从银化合物溶液还原出银来形成的。

10.根据权利要求9所述的糊组合物，其特征在于，还包含0.12重量％的添加剂。

11.根据权利要求9所述的糊组合物，其特征在于，第一板状形银粉末与第二板状形银粉末的重量比为1:3至1:20。

12.根据权利要求9所述的糊组合物，其特征在于，溶剂选自包含丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂、溶纤剂醋酸酯、酯醇及萜品醇的组中的一种以上。

13.根据权利要求9所述的糊组合物，其特征在于，第一板状形银粉末的平均粒径为1.0～10μm。

14.根据权利要求9所述的糊组合物，其特征在于，聚酯粘结剂的分子量为9000～10000，或聚酯粘结剂的粘度为10000～30000cps。

15.一种柔性基板，其特征在于，由根据权利要求9至14中任一项所述的组合物形成导电膜。