CN104911499B - Cu强化Co‑free二次硬化超高强度钢及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Cu强化Co‑free二次硬化超高强度钢及制备方法，属于合金钢技术领域。该港的化学成分重量百分数为：C 0.20‑0.50％，Cr 1.0‑5.0％，Ni8.00‑30.0％，Mo 1.0‑5.0％，Cu 1.0‑5.0％，Al 0‑3.0％，W 0‑2.0％,V≤0.30％,Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质。制备方法可采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔冶炼工艺。优点在于，与现有技术相比综合性能良好，具有更高强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，具有更高的回火稳定性和抗过时效能力，节约了战略资源Co元素含量，显著提高了经济性。

Description

Cu强化Co-free二次硬化超高强度钢及制备方法

技术领域

本发明属于合金钢技术领域，特别涉及一种Cu强化Co-free二次硬化超高强度钢Air350及制备方法，综合性能良好，具有较高抗拉强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，节约了战略元素Co，经济性强。

背景技术

随着航空和宇航工业的发展，特别是航空航天构件采用耐久性/损伤容限设计准则后，对材料提出了更高的要求，要求材料具有更高的强度、韧性及合理的屈服/强度比，同时具备经济性，适合批量生产和应用。新型飞机发展的需求，目前对可用于耐久性损伤容限设计的2000MPa及以上级的超高强度钢的需求日益迫切。最新的应用成果是美国的AerMet100钢，一种采用二次硬化强化马氏体型超高强度钢，具有1930MPa以上的抗拉强度和110MPam^1/2的优良的断裂韧性，已经广泛应用于先进飞机的起落架等领域。近年美国Carpenter公司在AerMet100钢的基础上，又开发出了抗拉强度达到2172MPa的AerMet310钢。AerMet310的抗拉强度比AerMet100高出200MPa，与Marage300钢相比，AerMet310的屈强比较小，因而可在断裂前吸收较多的塑变能量。而AerMet310的比强度(27.9km)高于AerMet100和Marage300，甚至高于Ti-6Al-4V钛合金(25.4km)。2013年美国Carpenter公司公布了M54钢专利，主要思路是采用W、Mo复合析出强化、降低Co含量，其与AerMet系列材料的化学成分和力学性能对比见表1和表2。

表1 典型二次硬化型超高强度钢的化学成分(wt.％)

钢种	C	Cr	Ni	Mo	Co	W	V
								AF1410	0.16	2.0	10.0	1.0	14.0	-	-
AerMet100	0.23	3.1	11.1	1.2	13.4	-	-
								AerMet310	0.25	2.4	11.0	1.4	15.0	-	-
M54	0.30	1.0	10.0	2.0	7.0	1.3	0.1

表2 典型二次硬化超高强度钢的室温力学性能

钢种	σb/MPa	σ0.2/MPa	δ/％	ψ/％	KIC/MPam1/2
						AF1410	1655	1517	15	68	154
AerMet100	1965	1724	14	65	126
						AerMet310	2172	1896	14	60	71
M54	1980	1730	15	64	120

注：上述力学性能所对应的热处理制度为

AF1410：830℃×1h油淬+(-73℃×1h)空气中升至室温+510℃×5h空冷；

AerMet100：885℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷；

AerMet310：912℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷。

M54：1060℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+515℃×10h空冷

虽然AerMet系列材料性能优异，但由于大量采用钴、镍等贵重合金元素，存在经济性差等问题，M54虽然试图解决AerMet系列材料的经济性问题，依靠较高的W、Mo复合添加获得相应的析出驱动力和强化效果降低Co含量，但依然含有多达7％的Co元素，特别对于Co属于战略资源，价格极易受到国际形势的冲击。

基于国际航空业对经济型高韧性长寿命高可靠性超高强度钢的需求及商业化的需要，目前迫切需要既解决AerMet100钢的经济性问题、在满足2000MPa左右强度的同时具有良好的强韧性配合、良好的热处理工艺性和较好的经济性。

综上所述，目前迫切需要开发一种Co-free高强韧性、热处理工艺性能良好、具有较好经济性的2000MPa左右的超高强度钢，为航空航天的实际应用提供支持。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Cu强化Co-free经济型二次硬化超高强度钢及制备方法，综合性能良好，具有超高强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，具有较高经济性，满足商业化需求。

根据上述目的，本发明整体的技术方案为：

这种钢基于性能优良的二次硬化型超高强度钢，以AerMet100钢和M54钢为参照，采用无Co元素的合金设计思想，同时提高钢中C含量Mo含量，提高M2C相驱动力，特别是添加Cu元素和Al元素、形成富Cu相和NiAl金属间化合物，通过M2C、富Cu相和NiAl相复合析出获得高强度。这种钢具有超高强度、高塑韧性、高回火稳定性的能力和抗过时效能力，能够提供2000MPa以上抗拉强度和良好塑韧性的综合性能，回避了战略Co资源，具有良好的经济性。

为达到上述目标，在目前的二次硬化钢的13％钴(Co)11％镍(Ni)合金成份基础上，对比AerMet系列钢和M54钢，省略13％钴(Co)，添加2-4％的Cu、添加1-2％的Al，相应提高Ni含量，同时调整提高Mo和C含量，通过M2C、富Cu相和NiAl相复合析出获得高强度。具有良好的热处理工艺性、经济性和优异的强韧性配合。

根据上述目的和整体的技术方案，本发明具体的技术方案为：

该钢的化学成分重量百分数为：C 0.20-0.50％，Cr 1.0-5.0％，Ni 8.00-30.0％，Mo 1.0-5.0％，Cu 1.0-5.0％，Al 0-3.0％，W 0-2％，V≤0.30％,Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质。

达到本发明上述目的和优点的钢，采用一种高C高Mo含Cu含Al无Co经济型二次硬化型马氏体钢，利用中碳的板条马氏体基体上弥散析出的Mo₂C、富Cu相和NiAl相复合强化，高Mo添加Cu、Al和无Co配合满足时效动力及良好的热处理工艺性。

上述各化学元素的配比依据如下：

C：产生间隙固溶强化，获得板条马氏体，形成碳化物并增加碳化物数量，减少碳化物质点间距，增加二次硬化峰值，获得高屈服强度。研究表明：C含量自0.09％增加到0.19％，Fe-10Ni-2Cr-1Mo-8Co钢的屈服强度和硬度不断升高。C含量继续升高到0.45％仍显示出所有回火温度下的硬度普遍升高。随着C含量的增加，其抗拉强度提高，但合金冲击韧性降低。过高的C含量降低Ms点，增加残余奥氏体和孪晶马氏体，而孪晶马氏体损伤韧性，同时过高的C含量将会损伤焊接性能。因此，为保证有足够的形成碳化物所需的碳含量，同时形成低碳板条位错马氏体基体，保证钢具有满意的的强度水平，C含量控制在0.20～0.50％。

Cr：提高淬透性，产生固溶强化；取代M₂C中的Mo形成(Cr、Mo)₂C，促进二次硬化反应，形成细小弥散沉淀。Cr含量的增加会加速Mo₂C过时效，降低Mo₂C析出温度和回溶温度，提高过时效的敏感性。随着Cr含量的继续增加，抗拉强度逐渐降低，但少于3％Cr时能提高冲击韧性的作用还与Mo含量有关。对0.16C-10Ni-14Co合金的研究表明：Cr取代Mo₂C中的部分Mo，由于减少了Mo₂C中的Mo含量，导致Mo₂C共格应变降低，因而抗拉强度、屈服强度降低。因此，根据合金中的C含量，Cr含量应控制在不大于5.0％，在中高C含量条件下，Cr含量应相应降低，控制在1.0-5.0％。

Mo：是主要的强化元素，Mo₂C碳化物和Fe₂Mo金属间化合物的主要形成元素，强烈的产生二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着Mo含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高。同时Mo还有增加淬透性，产生固溶强化，抑制回火脆性的作用。Mo与Cr的适当配合，可以使合金得到良好的韧性。为获得足够的二次硬化效果，本发明钢中的Mo含量不应少于1.0％。根据强度的需要和合金中C的含量控制，本发明钢中Mo含量控制在1.0-5.0％。

Ni:提高淬透性，产生固溶强化，高Ni含量保证马氏体基体具有高的本征抗解理断裂能力，提高钢的强韧性以及耐应力腐蚀性，Ni还可以促进Fe₃C回溶，从而为M₂C的形成提供足够的碳含量，因而Fe-C-Mo-Cr-Ni系二次硬化型超高强度钢中添加Ni含量在10％或更高。同时Ni和Al形成金属间化合物NiAl产生复合强化效果，而高Ni含量和细小弥散分布的碳化物和金属间化合物沉淀也正是这类钢具有高强度、高韧性的基本原因。因此，合金中控制Ni含量不小于8.0％，最好控制在8.0-30.0％。

Cu：Cu是本发明中主要的强化元素，依靠在时效处理中析出的富Cu相进行复核析出强化，因此Cu加入不少于1％，过低的Cu含量不满足对强度的需要；但Cu的加入会降低塑韧性和影响锻造工艺性能，需要相应匹配含量的Ni保证上述性能，同时过高的Cu含量会带来长期使用中Cu⁺离子的环境问题，因此综合考虑Cu含量最好控制在1.0-5.0％。

Al：可以提高Ms点，淬火时有利于获得完全马氏体组织；特别是Al是重要的强化元素，与Ni一起形成NiAl金属间化合物具有强烈的析出强化效果，NiAl相同时提高抗拉强度和屈服强度，特别是对提高钢的屈服强度效果尤为明显。但NiAl相在提高强度的同时会降低韧性，因此NiAl相的含量在钢中不易过多，同时为获得NiAl相析出强化较多的加入Ni元素，Ni是显著降低Ms点的元素，获得完全马氏体的温度需要进行负温处理。因此，本发明Al含量控制在0-3.0％。

W:W的作用与Mo相似，都是强烈促进M2C相的形成元素，两者按照重量比2：1可以相互替代(即原子比1：1)。但W原子重扩散速度慢，析出动力不如Mo，也因为如此抗过时效效果明显。W的碳化物溶解温度高，过高的W含量造成固溶温度超过1100℃造成组织粗化，会严重影响钢的强韧性，因此本发明中W含量控制在≤2.0％。

合金中其他元素，可以包括不损害性能的附加元素。例如，V含量可达0.3％，Nb含量可达到0.2％，这些附加元素是合金在冶金过程中的常用晶粒细化剂。

本发明超高强度钢中其余元素为铁，合金中的杂质元素必须控制，例如P限制不超过0.010％，S限制不超过0.008％。

本发明采用与现有技术相近似的制备方法：

本发明超高强度钢易采用真空感应(或炉外精炼)+真空自耗重熔或电渣重熔冶炼工艺，其特征在于，控制的工艺参数如下：

钢锭进行1180～1230℃均匀化处理，5小时≤时间≤80小时(依照锭型大小)；装炉温度≤650℃；

合金在1180～850℃区间均能够热加工，加热温度：1160～1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；

成品退火制度：正火：1000～1050℃，1小时≤保温≤3小时；回火：640～700℃，5小时≤保温≤40小时。

最终热处理：淬火处理：加热到900-1050℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；也允许空冷或者用惰性气体进行真空热处理，二者比油淬冷却速率慢；

深冷处理：-196℃≤保温≤-73℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；

回火处理：加热到480～560℃，热透后保温5-10小时，空冷；可进行二次深冷+回火处理。

本发明优点在于，与现有技术相比综合性能良好，具有超高强度和良好塑韧性，热处理工艺性能优良，具有较高的回火稳定性和抗过时效能力，节约了战略资源Co元素含量；具有较高的回火稳定性和较低的淬火温度，具备良好的热处理工艺性和较高的经济性。

具体实施方式

根据本发明钢的化学成分范围，采用25公斤真空感应炉制备21公斤的合金锭，其具体化学成分见表3，炉号为1^#～13^#。

13批钢冶炼浇铸成钢锭后，锻前首先进行高温均质化处理制度为：1200℃保温10小时后，降温锻造，锻造加热温度为1150℃。锻造试棒尺寸为：φ15×2000mm、15×15×2000mm及25×45×L。

锻后试棒首先进行正火、退火热处理：正火处理1050℃×1h，空冷、退火处理680℃×6h，空冷。然后送试样段加工拉伸、冲击及断裂韧性试样毛坯。最后的热处理进行淬火、深冷和回火热处理：淬火处理900-1050℃×1h，油淬、随后-196℃×3h冷处理，空气中升到室温。回火处理490-535℃×5h，空冷。试样毛坯磨削加工成力学性能试样成品，测得力学性能见表4。

为了对比，在表3和表4中列入了AerMet100、AerMet310、M54钢的化学成分和力学性能。

表3看出，与AerMet100、AerMet310这些二次硬化型超高强度钢相比，本发明的主要技术方案是在中碳的马氏体基体上，采用一种高C高Mo含Cu含Al无Co经济型二次硬化型马氏体钢，利用中碳的板条马氏体基体上弥散析出的Mo₂C、富Cu相和NiAl相复合强化，高Mo高Cu高Al无Co配合满足时效动力及良好的热处理工艺性。

由表4看出，本发明钢与对比例AerMet310、AerMet340相比，由于采用复合强化思想，虽然节约了Co元素，但却具有更较高的强韧性同时具有更高的抗过时效能力和更好的经济性。

表3 本发明实施例与对比例AerMet100、AerMet310化学成分(wt％)对比表

表4本发明实施例与对比例AerMet100、AerMet310钢力学性能对比表

本发明钢：900-1050℃×1h空冷+(-196℃～-73℃×3h)空气中升至室温+480-530℃×5h空冷；可两次深冷+回火；

AF1410：830℃×1h油淬+(-73℃×1h)空气中升至室温+510℃×5h空冷；

AerMet100：885℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷；

AerMet310：912℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+482℃×5h空冷。

M54：1060℃×1h空冷+(-73℃×1h)空气中升至室温+515℃×10h空冷。

Claims (2)

1.一种Cu强化Co-free二次硬化超高强度钢，其特征在于，化学成分重量百分数为：C0.40-0.50％，Cr 1.0-5.0％，Ni 13.0-30.0％，Mo 1.0-5.0％，Cu 2.0-4.0％，Al 1.0-3.0％，W 0-2.0％,V≤0.30％,Nb≤0.20％，余量为Fe和不可避免的杂质；

采用真空感应或炉外精炼+真空自耗重熔或电渣重熔冶炼工艺，控制的工艺参数如下：

钢锭进行1180～1230℃均匀化处理，5小时≤时间≤80小时；装炉温度≤650℃；

合金在1180～850℃区间均能够热加工，加热温度：1160～1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；

成品退火制度：正火：1000～1050℃，1小时≤保温≤3小时；回火：640～700℃，5小时≤保温≤40小时；

最终热处理：淬火处理：加热到900-1050℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；或者空冷、或者用惰性气体进行真空热处理；

深冷处理：-196℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；

回火处理：加热到480～540℃，热透后保温5-10小时，空冷；或进行二次深冷+回火处理。

2.一种权利要求1所述超高强度钢的制备方法，采用真空感应或炉外精炼+真空自耗重熔或电渣重熔冶炼工艺，其特征在于，控制的工艺参数如下：

钢锭进行1180～1230℃均匀化处理，5小时≤时间≤80小时；装炉温度≤650℃；

合金在1180～850℃区间均能够热加工，加热温度：1160～1180℃，1100℃≤开锻温度≤1150℃，800℃≤终锻温度≤900℃；

成品退火制度：正火：1000～1050℃，1小时≤保温≤3小时；回火：640～700℃，5小时≤保温≤40小时；

最终热处理：淬火处理：加热到900-1050℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；或者空冷、或者用惰性气体进行真空热处理；

深冷处理：-196℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；

回火处理：加热到480～540℃，热透后保温5-10小时，空冷；或进行二次深冷+回火处理。