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CN104812836B - 水性防腐蚀涂料组合物以及用于在金属表面提供耐腐蚀涂层的方法 - Google Patents

水性防腐蚀涂料组合物以及用于在金属表面提供耐腐蚀涂层的方法 Download PDF

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CN104812836B CN201380060550.6A CN201380060550A CN104812836B CN 104812836 B CN104812836 B CN 104812836B CN 201380060550 A CN201380060550 A CN 201380060550A CN 104812836 B CN104812836 B CN 104812836B
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Abstract

本发明公开了水性涂料组合物，用于在易腐蚀金属表面上提供耐腐蚀涂层的方法，由所述组合物形成的防腐蚀膜，以及防腐蚀制品。所述涂料组合物包含10‑35重量％的一种或多种含氟聚合物；30‑65重量％的一种或多种苯氧基树脂；一种或多种交联剂；液体载体介质；以及0‑40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯、或丙烯酸类聚合物中的一种或多种组成。

Description

水性防腐蚀涂料组合物以及用于在金属表面提供耐腐蚀涂层 的方法
技术领域
本发明涉及低VOC水性防腐蚀涂料组合物，用于在易腐蚀金属表上提供耐腐蚀涂层的方法，由所述组合物形成的防腐蚀膜，以及由此类防腐蚀膜保护的防腐蚀制品。虽然一般用于涂覆海上设备，但特别值得注意的是，本发明提供了用于紧固件诸如螺母和螺栓的水性含氟聚合物涂料组合物，其中与常规涂料相比，所述涂料提供了改善的耐腐蚀性，同时保持了良好的涂层-基底粘附性和剥离能力(涂层-涂层剥离)，使得螺母和螺栓即使在暴露于盐水环境后也可旋开。有利地，水性组合物可用作单涂层船舶涂层。
背景技术
许多基础设施需要进行防腐蚀处理。例如，由于一些钢结构设施诸如海上油田钻探设备和海上移动式船坞长期与海水接触，因此海水中的盐分和阳光照射会加快此类设施的腐蚀。为了延长设施使用寿命以及保证稳妥和安全，此类设施需要对它们的钢结构进行防腐蚀处理。
基于聚四氟乙烯(基于PTFE)的涂层已被用作防腐蚀涂层。大多数情况下，防腐蚀涂层保护金属结构和设施避免被海水腐蚀。然而，在高性能防腐蚀和高性能防溶蚀方面，前述基于聚四氟乙烯树脂的涂层无法满足某些苛刻的要求。测定带涂层的金属基底耐腐蚀性的最常用方法是耐盐雾性测试。例如，当经历盐喷雾测试时，高标准钢结构(诸如碳钢部件)上的优异防腐蚀涂层将长时间保护金属避免生锈，就使用时与海水中的盐分接触的结构而言，这相当于延长了使用寿命，并且降低了维护成本。根据ASTM B-117测试条件，当膜厚度为25±5微米时，在普通的无任何表面处理的碳钢结构上制备的当前水性的基于聚四氟乙烯的涂层仅通过约350小时的盐喷雾测试。因此，此类涂层非常难以满足日益增长的对防腐蚀性能的要求。例如，船舶涂层的更典型的要求是对于非磷酸盐化钢提供暴露于该盐喷雾测试的1,000小时腐蚀保护，但当前没有可达到该性能标准的商购水性涂料，并且工业上使用溶剂型涂料。本文所述的船舶涂层可对于非磷酸盐化钢提供暴露于该盐喷雾测试的1,000-1,500小时的腐蚀保护，并对磷酸盐化钢提供超过2,500小时盐喷雾暴露的腐蚀保护。
此外，一些螺栓和螺母不仅需要高性能防腐蚀，而且需要在螺栓和螺母上制备的防腐蚀涂层具有优异的抗溶蚀性能和其它机械性能，以避免在旋紧和旋松螺栓和螺母结构期间发生涂层溶蚀/脱落，从而不会影响防腐蚀性能。由于在长期紫外耐候后的涂层脆化，溶蚀/脱落最常发生。换句话讲，钢结构的防腐蚀涂层应长期保护结构免于腐蚀和溶蚀/脱落。
美国专利申请公布号2012/0270968A1(授予Mao)公开了溶剂型防腐蚀涂料组合物，其包括环氧树脂、聚酰胺酰亚胺、和含氟聚合物。然而，没有提出或建议获得低VOC水性涂料的方法，并且，迄今为止，此类体系相对于暴露于海水之后的耐腐蚀性和对基底的粘附性仍然是不足的。因此，仍需要开发更好的防腐蚀涂料组合物，所述组合物不仅具有更好的防腐蚀性能，而且具有更好的抗溶蚀性能。此外，在许多应用中，重要的是即使作为单涂层应用，所述防腐蚀涂料也是有效的，所述涂料在可降低的烘焙温度下，诸如在不大于290℃的温度下施加。
发明内容
本文公开的本发明的一个方面提供水性防腐蚀涂料组合物。
本文公开的本发明的另一方面提供由前述水性防腐蚀涂料组合物制成的防腐蚀膜，所述膜将良好的防腐蚀性能与优异的润滑性相结合。
本文公开的本发明另一方面提供用于在一个或多个易腐蚀金属表面提供耐腐蚀涂层的方法。
本文公开的本发明另一方面提供了由前述防腐蚀膜保护的防腐蚀制品。
本发明提供用于在一个或多个易腐蚀金属表面上提供耐腐蚀涂层的方法，所述方法包括：
i)在所述表面上形成水性涂料组合物层，所述组合物包含苯氧基树脂、用于所述树脂的交联剂、含氟聚合物、以及液体载体介质；
ii)干燥所述层；以及
iii)将所述层加热至引起所述苯氧基树脂和所述交联剂之间的交联反应的温度，其中所述加热步骤在不大于290℃下进行，由此在所述金属层表面上获得耐腐蚀涂层。
优选地，所述耐腐蚀涂层为润滑的耐腐蚀涂层。
在一个实施例中，所述苯氧基树脂具有至少15,000的重均分子量，Mw。在另一个实施例中，所述苯氧基树脂具有至少45,000的重均分子量，Mw。
在一个实施例中，所述含氟聚合物具有大于200℃的熔点。在另一个实施例中，所述含氟聚合物具有大于300℃的熔点。
在一个实施例中，所述含氟聚合物具有在20,000至1,110,000范围内的数均分子量，Mn。
在一个实施例中，所述含氟聚合物具有在20,000至120,000范围内的数均分子量，Mn。
在一个实施例中，所述含氟聚合物为下列中的一种：聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟乙烯共聚物、或它们的任意组合。
在一个实施例中。所述交联剂为酚醛树脂、氨基树脂、多官能三聚氰胺、酸酐、二酰肼、双氰胺、异氰酸酯或封端异氰酸酯、或它们的组合。优选地，交联剂为酚醛树脂或多官能三聚氰胺或它们的组合。
在一个实施例中，基于所述液体载体介质的总重量计，水占所述液体载体介质的至少70重量％，优选地至少80重量％，或甚至至少85或90重量％。
在一个实施例中，基于所述涂料组合物中所有组分的固体总重量，苯氧基树脂聚合物以30-65固体重量％的量存在于所述水性涂料组合物中，并且基于所述涂料组合物中所有组分的固体总重量计，所述含氟聚合物以10-35重量％的量存在。
在一个实施例中，所述涂料组合物还包含：0-40重量％，诸如例如1-40重量％的辅助粘合剂，所述辅助粘合剂由聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物中的一种或多种组成。
在一个实施例中，涂料组合物还包含基于所述涂料组合物的固体总重量计，至少10重量％的一种或多种颜料。
在一个实施例中，所述金属表面包括至少两个紧固在一起的金属表面，所述金属表面在其上各自具有所述涂层，每个所述涂层的润滑性使得所述金属表面在未紧固时彼此分开。
在一个实施例中所述加热步骤在低于含氟聚合物的熔点的温度下进行。在一个实施例中，加热步骤在180-270℃下进行。
在一个实施例中，所述方法还包括步骤iv)使易腐蚀金属表面上的涂层暴露于盐水环境中。
在一个实施例中，所述涂层为在一个或多个易腐蚀金属表面上的船舶涂层，并且根据ASTM B-117测试条件，当膜厚度为25±5微米时，所述涂层提供对于未经处理的钢为至少1,000小时，而对于磷酸盐化钢为至少2,500小时的耐盐雾性，使得具有小于10％表面锈蚀。
在一个实施例中，本发明提供一种制品，所述制品具有易腐蚀金属表面，所述易腐蚀金属表面具有耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层由本文所述方法实施例中的任一个提供在所述易腐蚀金属表面上。在任一个此类实施例中，所述制品为紧固件或紧固件组件，诸如螺杆或螺母或螺栓。优选地，所述耐腐蚀涂层为润滑的耐腐蚀涂层。
因此，本发明还提供一种紧固件系统，其包括金属部件，所述金属部件具有易腐蚀金属表面并攻有螺纹，所述易腐蚀金属表面具有润滑的耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层由本文所述方法实施例中任一个提供在所述易腐蚀金属表面上。
本发明还提供防腐蚀膜，以基于固体总重量的固体重量百分比计，所述防腐蚀膜基本上由下列组成：(a)30-65重量％的一种或多种苯氧基树脂；(b)用于所述苯氧基树脂的一种或多种交联剂；(c)10-35重量％的一种或多种含氟聚合物，和(d)一种或多种颜料。
在一个此类实施例中，所述含氟聚合物以分离相形式或分开的不同颗粒形式存在于大部分膜中。
在一个此类实施例中，所述交联剂为酚醛树脂或多官能三聚氢胺、或他们的组合。
在一个实施例中，防腐蚀膜用作船舶涂层以保护金属基底免受海水腐蚀。
就描述防腐蚀膜的每个实施例而言，存在其中防腐蚀膜为单层涂层的实施例。
可将各种实施例的元素组合以提供本发明的附加实施例。
具体实施方式
当本文描述数值范围时，除非另外指明，所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。此外，本文所述的所有范围旨在不仅包括具体描述的具体范围，而且还包括其中值的任意组合，包括所述最小值和最大值。
“含氟聚合物”是指具有包含至少一个聚合单体重复单元的主链的聚合物或共聚物，所述重复单元包含至少一个氟原子。术语“高度氟化”是指附接到聚合物主链和侧链的一价原子总数的至少90％为氟原子。当聚合物是“全氟化”时，这是指附接到主链和侧链的一价原子总数的100％为氟原子。
本文中，除了涉及溶剂的量时，“重量％”或“重量％”是指非挥发性组分(固体)的重量百分比，表示为非挥发性组分总重量(总固体)占组合物的百分比。除非另外指明，当涉及液体载体或共溶剂的量时，“重量％”或“重量％”是指液体载体或共溶剂的重量百分比，表示为非挥发性和挥发性组分的总重量占组合物的百分比。
本文中，“低VOC”是指低挥发性有机内容物，其中低是指VOC的含量低于380克/升或3.20磅/加仑的美国不免除计算值。
本文中，多官能三聚氰胺是指具有能够与苯氧基树脂的-OH基团反应的多个基团的三聚氰胺部分。
本文中，除非指明相反，分子量是指数均分子量，Mn。苯氧基聚合物的分子量报道为重均分子量，Mw，如制造商所提出的。
本文中，如本领域中所已知的，熔点被测量为通过差示扫描量热法DSC所获得的曲线的放热峰值。
本文中，术语“辅助粘合剂”是指聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物中的一种或多种。
本文中，除非另外指明，术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物。
本文中，除非另外指明，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及它们的组合；并且术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的组合。
本文中，术语“丙烯酸类聚合物”包括苯乙烯-丙烯酸类聚合物，并且是指包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸或苯乙烯的聚合单元或它们的组合的聚合物，以(共)聚合物的固体总重量的百分比计，其含量为至少50固体重量％。因此，术语“丙烯酸类聚合物”包括均聚物和共聚物。
本文中，“玻璃化转变温度”Tg如本领域已知，通过热传递半高度方法，由差示扫描量热法DSC测得。
本文中术语“聚酰胺酰亚胺”(或“PAI”)还包括可衍生出聚酰胺酰亚胺的聚酰胺酸和聚酰胺酸的盐。
本文中，术语“硬填料”是指具有至少1200努普硬度的无机填料颗粒。努普硬度是描述材料耐印压或刮擦的一种度量。矿物质和陶瓷的硬度值列于基于1991年的Shackelford和Alexander的“CRC Materials Science and Engineering Handbook”，CRCPress，Boca Raton FL中的参考资料第77版的“Handbook of Chemistry”的第12-186页，第187页中。具有1200或大于1200的努普硬度值的无机填料颗粒示例是：氧化锆(1200)；氮化铝(1225)；氧化铍(1300)；氮化锆(1510)；硼化锆(1560)；氮化钛(1770)；碳化钽(1800)；碳化钨(1880)；氧化铝(2025)；碳化锆(2150)；碳化钛(2470)；碳化硅(2500)；硼化铝(2500)；硼化钛(2850)。
涂料组合物和由其衍生的防腐蚀膜包含一种或多种含氟聚合物。所述含氟聚合物主要向干燥的涂层提供以下特性，所述特性包括自润滑性、非粘性、耐热性和低摩擦系数。
本发明的含氟聚合物可为仅由氟化单体聚合单元组成或由氟化和非氟化单体聚合单元组成的均聚物或共聚物，并且可包括通常用于涂料组合物中的任何含氟聚合物，诸如例如聚四氟乙烯聚合物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟乙烯共聚物、或它们的任意组合。
用于本发明中的含氟聚合物可为非熔融流动的含氟聚合物，其具有至少1×107Pa·s的熔体粘度。一个实施例是在380℃下具有至少1×108Pa·s的熔体粘度的聚四氟乙烯(PTFE)。此类PTFE也可包含少量的在烘焙(熔合)期间改善成膜能力的共聚单体改性剂，诸如全氟烯烃，值得注意的是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚，值得注意的是其中烷基包含1-5个碳原子，优选的是全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。一般不超过0.5摩尔％的此类改性剂的量不足以向PTFE赋予可熔融流动性。而且为了简化起见，所述PTFE可具有单一的熔体粘度，通常为至少1×109Pa·s，但是具有不同熔体粘度的PTFE混合物可用于形成含氟聚合物组分。
含氟聚合物也可为可熔融流动的(也称为可熔融制备的)含氟聚合物，可与PTFE混合(共混)或替代PTFE。此类可熔融流动的含氟聚合物的示例包括四氟乙烯(TFE)与至少一种氟化共聚单体(共聚单体)的共聚物，该共聚单体在聚合物中的存在量足以将共聚物的熔点基本上降至TFE均聚物、聚四氟乙烯的熔点以下，如降至不大于315℃的熔融温度。优选的与TFE聚合的共聚单体包括全氟化单体，诸如具有3-6个碳原子的全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含1-5个碳原子，尤其是1-3个碳原子。尤其优选的共聚单体包括六氟丙烯(HFP)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)。优选的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、和MFA(TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)。通常，如根据ASTM D-1238，在372℃下所测定的，熔体粘度将为至少1×102Pa·s，并且可在至多约60-100×103Pa·s范围内。熔体流动速率可在～0.5至～550g/10min的范围内。
在一个实施例中，含氟聚合物组分为具有在1×107至1×1011Pa·s范围内的熔体粘度的不可熔融制造的含氟聚合物和具有1×103至1×105Pa·s范围内的粘度的可熔融制造的含氟聚合物的共混物。
所述含氟聚合物组分一般能够以粉末形式或以在水中的聚合物分散体形式商购获得。所谓“分散体”是指含氟聚合物颗粒稳定地分散在含水介质中，以致于在分散体的有效期内不会发生颗粒沉淀。这可通过使用小尺寸的含氟聚合物颗粒(通常小于0.5微米)以及由分散体制造商在含水分散体中使用表面活性剂来实现。此类分散体可通过已知的分散聚合法，之后任选地进行浓缩和/或进一步添加表面活性剂直接获得。粉末颗粒尺寸通常为1-50微米。
有用的含氟聚合物也包括通常被称为PTFE超细粉的那些。这些聚合物为可熔融流动的，具有0.05-500g/10min，更通常0.5-100g/10min的熔体流动速率。这些含氟聚合物通常具有在372℃下1×102Pa·s至1×106Pa·s的熔体粘度。此类聚合物包括但不限于基于被称为四氟乙烯(TFE)聚合物的聚合物组的那些。所述聚合物可直接聚合或通过高分子量PTFE树脂降解制备。TFE聚合物包括TFE的均聚物(PTFE)和TFE与使树脂保持不可熔融加工的此类低浓度可共聚改性共聚单体(＜1.0摩尔％)的共聚物(改性PTFE)。改性单体可为例如六氟丙烯(HFP)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟丁基乙烯、三氟氯乙烯或将侧基引入到分子中的其它单体。
含氟聚合物组分可以为例如聚四氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物的混合物；或聚四氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物；或聚四氟乙烯和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的混合物；或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物的混合物；或聚四氟乙烯和聚氟乙烯的混合物；或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚氟乙烯的混合物；或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物的混合物；或四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和聚氟乙烯的混合物。
发现包含氟烃单体聚合单元的含氟聚合物诸如聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯，或包含全氟化单体以及非全氟化单体的聚合单元的含氟聚合物诸如聚乙烯-四氟乙烯共聚物也可用于含水涂料组合物中。然而，优选全氟化含氟聚合物或两种或更多种全氟化聚合物的混合物。尤其合适的含氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)，或两种或更多种聚四氟乙烯(PTFE)聚合物的混合物。
在一个实施例中，一种或多种含氟聚合物包含一种或多种全氟化聚合物。在一个此类实施例中，全氟化聚合物为聚四氟乙烯(PTFE)。
在另一个实施例中，一种或多种含氟聚合物仅包含全氟化聚合物。在一个此类实施例中，一种或多种含氟聚合物仅包含聚四氟乙烯(PTFE)或仅PTEF超细粉。在一个此类实施例中，一种或多种含氟聚合物包含两种或更多种聚四氟乙烯(PTFE)聚合物的混合物。
在另一个实施例中，一种或多种含氟聚合物包含两种或更多种全氟化聚合物的混合物。在该类型的一个实施例中，两种或更多种全氟化聚合物中的两种在粒度上不同。在该类型的一个实施例中，两种或更多种全氟化聚合物中的两种在粒度上相差5至20的系数。在该类型的另一个实施例中，两种或更多种全氟化聚合物中的两种在熔体粘度上不同。在一个实施例中，两种或更多种全氟化聚合物中的两种在熔体粘度上相差5至107Pa.s.的系数；或相差5至200的系数；或相差10至100的系数。
在一个实施例中，防腐蚀涂料组合物和由其衍生的防腐蚀薄膜包含含氟聚合物，所述含氟聚合物具有20,000-1,110,000的数均分子量；在一个实施例中，所述含氟聚合物具有60,000-700,000的分子量；在一个实施例中，所述含氟聚合物具有90,000-500,000的分子量；在一个实施例中，所述含氟聚合物具有20,000-250,000的分子量；在一个实施例中，所述含氟聚合物具有20,000-120,000的分子量；在一个实施例中，所述含氟聚合物具有20,000-100,000的分子量。
在一个实施例中，所述含氟聚合物具有1.0-50g/10min的熔体流动速率；在一个实施例中，所述含氟聚合物具有2.3-45g/10min的熔体流动速率；在一个实施例中，所述含氟聚合物具有5-25g/10min的熔体流动速率。
在一个实施例中，所述含氟聚合物具有大于200℃的熔点。在另一个实施例中，所述含氟聚合物具有大于240℃，或大于300℃，或甚至大于320℃的熔点。
在一个实施例中，所述含氟聚合物粉末具有3-30微米的平均粒径；在一个实施例中，所述含氟聚合物粉末具有3-15微米，优选地3-10微米的平均粒径；在另一个实施例中，所述含氟聚合物粉末具有15-30微米的平均粒径。
用于本发明中的含氟聚合物可在市场上购得。例如，其可以商品名或购自DuPont Company(Wilmington，DE，USA)。
在一个实施例中，在用于本发明的含氟聚合物包含聚四氟乙烯超细粉的情况下，聚四氟乙烯超细粉的熔体流动速率可以为2.3-45g/10min，并且其平均粒径d50可为3-12微米。
基于组合物中的非挥发性组分(总固体)的总重量计，所述涂料组合物可包含1-55重量％的含氟聚合物，例如在一个实施例中其可包含10-55重量％，或10-35重量％，或10-30重量％或10-26重量％的含氟聚合物，或其可包含17-55重量％，或17-35重量％，或17-30重量％的含氟聚合物，或在一个实施例中其可包含19-31重量％或19-26重量％的含氟聚合物，或在一个实施例中其可包含21-31重量％的含氟聚合物。
基于组合物中的非挥发性组分(总固体)的总重量计，所述防腐蚀膜可包含1-55重量％的含氟聚合物，例如在一个实施例中其可包含10-55重量％，或10-35重量％，或10-30重量％或10-26重量％的含氟聚合物，或其可包含17-55重量％，或17-35重量％，或17-30重量％的含氟聚合物，或在一个实施例中其可包含19-31重量％或19-26重量％的含氟聚合物，或在一个实施例中其可包含21-31重量％的含氟聚合物。
所述防腐蚀涂料组合物以及由其衍生的防腐蚀膜包含至少一种粘合剂聚合物和至少一种交联剂，后者可以是或可以不是聚合物的。
所述组合物包含至少一种水性苯氧基树脂，其用作粘合剂聚合物。苯氧基树脂为具有末端α-二醇基团的多羟基醚聚合物(具有侧羟基基团的基本上直链的聚醚)其为具有最小环氧乙烷官能度的极高分子量树脂(Mn＞15,000)；环氧基团仅存在于聚合物链的最末端处。本文中，术语苯氧基树脂包括改性的苯氧基树脂(可通过接枝到脂族碳片段上改性苯氧基树脂主链而产生苯氧基树脂的阴离子稳定化水性分散体)。大部分商购苯氧基树脂为双酚A和表氯醇的高分子量反应产物。
苯氧基聚合物具有大于约15,000，且优选地大于25,000，或大于35,000，或大于45,000的重均分子量Mw。例如，苯氧基树脂的Mw可以在15,000至200,000的范围内，诸如25,000至100,000，且优选地40,000至80,000。在一个实施例中，苯氧基树脂的Mw可在45,000至60,000的范围内。
水性苯氧基树脂可购自市场。例如，水性苯氧基树脂分散体可购自InChemCorporation(Rock Hill，South Carolina，USA)，例如InChem RezTM树脂产品系列，包括InChem RezTMPKHW-34和PKHW-35。
在一个实施例中，以涂料组合物中所有组分的固体总重量的百分比计，所述苯氧基聚合物以10-80或20-70固体重量％的量存在于所述组合物中。在另一个实施例中，以涂料组合物中所有组分的固体总重量的百分比计，所述苯氧基聚合物以30-65，或30-60，或40-65，或40-60固体重量％的量存在于所述组合物中。基于所述涂料组合物中所有组分的固体总重量，涂料组合物中的苯氧基聚合物的量可以从低至10固体重量％，或从20固体重量％，或从低至30固体重量％，或从40固体重量％，至最多高达80固体重量％或最多70固体重量％，或最多高达65固体重量％或最多60固体重量％，或最多50固体重量％的范围内。
所述防腐蚀涂料组合物还包含至少一种交联剂。除了提供优异的耐腐蚀性，所述交联剂还赋予对用作钻机洗涤介质的苛性含水有机溶剂产品的抗性，如实例中所述。本领域中已知的交联剂可以是合适的，诸如例如聚合物交联剂如酚醛树脂、聚异氰酸酯和包含异氰酸酯的聚氨酯，以及氨基树脂(或“氨基塑料树脂”)。氨基树脂通过使甲醛与含胺部分缩合来合成，并包括三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂、以及具有含胺物质的其它类似树脂，诸如苯胍胺、乙酰胍胺、甘脲、硫脲、苯胺、以及对甲苯磺酰胺。另选地，可使用小分子交联剂，诸如多官能三聚氰胺、异氰酸酯、封端异氰酸酯、酸酐、二酰肼、三嗪、双氰胺等。优选地，交联剂为酚醛树脂、氨基树脂或多官能三聚氰胺、或双氰胺、或它们的组合。三聚氰胺或三聚氰胺衍生物为优选的交联剂，例如六-(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)为优选的交联剂。优选地，交联剂为水溶性或水分散性的。粘合剂聚合物的完全固化和交联需要热处理施涂的涂料组合物膜。
交联剂可购自市场。例如，酚醛树脂可购自Georgia Pacific(Atlanta，Georgia，USA)，诸如序列号GPRI-4003；三聚氰胺可购自BASF Corporation(Ludwigshafen，Germany)，其可以小分子形式，例如LuwipalTM 66，或以聚合物树脂形式，诸如LuwipalTM018BX。
交联剂的添加量取决于被选择成粘合剂聚合物的具体苯氧基树脂和所选择的具体交联剂，因为对于给定质量的树脂固体而言，其是苯氧基树脂上的反应位点数的函数，并且对于给定质量的交联剂而言，其也是交联剂上的反应官能位点数的函数。苯氧基树脂的反应位点是沿苯氧基树脂的聚合物链存在的-OH基团。本领域从业者实行计算可反应的交联剂“当量”，并将其用作测定交联剂的最优化添加量的起始点。(参见，例如，“ProtectiveCoatings”，C.H.Hare，Technology Publishing Company，Pittsburgh，PA，USA；1994；第33-35页)。
例如，基于所述涂料组合物中所有组分的固体总重量计，涂料组合物中三聚氰胺交联剂的量可在从低至1固体重量％，或2固体重量％，或低至3固体重量％，或4固体重量％，最多高达10固体重量％或最多8固体重量％，或最多高达6固体重量％，或最多4固体重量％，或最多3固体重量％的范围内。已发现，以涂料组合物中所有组分的固体总重量计，合适的三聚氰胺量可以为2-8，优选地3-7固体重量％。在使用混合的交联体系，即如果三聚氰胺为添加的两种或更多种不同交联物质之一的情况下，则所述含量可相应地向下调整。
相比于三聚氰胺和其它小分子交联剂，对于给定质量的交联物质而言，酚醛树脂(以及其它聚合物交联剂)通常具有更少的可用于交联的反应性官能团。因此，如果被选择为交联物质，则为了赋予相似的特性，聚合物交联剂通常需要以按固体重量计更大的量添加。例如，基于所述涂料组合物中所有组分的固体总重量计，涂料组合物中的酚醛树脂交联剂的量可在从低至5固体重量％，或8固体重量％，或低至10固体重量％，或15固体重量％，最多高达10固体重量％或最多15固体重量％，或最多高达20固体重量％，或最多25固体重量％的范围内。已发现，以涂料组合物中所有组分的固体总重量计，合适的酚醛树脂量可以为5-20，优选地10-15固体重量％。在使用混合的交联剂体系，即如果酚醛树脂为添加的两种或更多种不同交联物质之一的情况下，则所述含量可相应地向下调整。
在一个实施例中，防腐蚀涂料组合物包含小分子交联剂和聚合物交联剂两者。在一个优选的实施例中，防腐蚀涂料组合物包含三聚氰胺诸如HMMM作为小分子交联剂，以及酚醛树脂作为聚合物交联剂。在一个优选的实施例中，防腐蚀涂料组合物包含三聚氰胺，其含量以所述涂料组合物中所有组分的固体总重量计，为2-5固体重量％，以及酚醛树脂，其含量以所述涂料组合物中所有组分的固体总重量计，为10-15固体重量％。
防腐蚀涂料组合物和由其衍生的防腐蚀膜任选还可包含第二粘合剂聚合物，其在本文中被称为辅助粘合剂聚合物或辅助粘合剂。辅助粘合剂可为下列一种或多种：聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、醇酸树脂、聚酯或丙烯酸类聚合物。
在一个实施例中，辅助粘合剂包含丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含一个或多个(甲基)丙烯酸、或一个或多个C1-8(甲基)丙烯酸烷基酯聚合单元或它们的组合。在一个此类实施例中，所述丙烯酸类聚合物包含含磷单体聚合单元，诸如(甲基)丙烯酸磷乙酯。
在一个实施例中，辅助粘合剂的玻璃化转变温度Tg(ASTM E-1356)在200-240℃范围内；或在210-230℃范围内。
在一个实施例中，辅助粘合剂为聚醚砜，或聚醚砜和任何上述一种或多种组分的混合物。作为另外一种选择，辅助粘合剂可为聚苯硫醚，或聚苯硫醚和任何上述一种或多种组分的混合物。
聚醚砜可购自市场。例如，它能够以商品名RadelTMA-304P或RadelTMA-704P购自Solvay Advanced Polymers L.L.C(Dusseldorf，Germany)；另选地，聚醚砜粉末还能够以商品名PES 4100mp购自Sumitomo Chemical Co.，Ltd.(Tokyo，Japan)。聚苯硫醚以商品名树脂RytonTMV-1(Conoco-Phillips，Houston，TX，USA)购得。丙烯酸类聚合物以商品名MaincoteTM、RhoplexTM和AvanseTM(例如，MaincoteTMHG-54、RhoplexTMWL-71；AvanseTMMV-100)购自Dow Chemical Company(Midland，Michigan，USA)。醇酸树脂或溶液可以商品名例如BeckosolTM、AmberlacTM和KelsolTM(诸如例如，BeckosolTM1271)，并且氨基甲酸酯可以商品名例如UrotufTM(诸如UrotufTML-60-45)购自Reichhold(Research Triangle Park，NC，USA)。一些树脂可能需要重新分散于水中。
基于所述防腐蚀涂料组合物中所有组分的固体重量计，所述组合物可包含0-40重量％的一种或多种辅助粘合剂，例如在一个实施例中，基于组合物中非挥发性组分(总固体)的总重量计，包含1-40重量％或5-38重量％，或15-35重量％，或19-34重量％或1-10重量％的辅助粘合剂。
基于所述防腐蚀膜中所有组分的固体重量计，所防腐蚀膜可包含0-40重量％的一种或多种辅助粘合剂，例如在一个实施例中，基于组合物中非挥发性组分(总固体)的总重量计，包含1-40重量％或5-38重量％，或15-35重量％，或19-34重量％或1-10重量％的辅助粘合剂。
优选地，如果有的话，则所述辅助粘合剂的重量％小于苯氧基树脂和一种或多种交联剂的合并重量％。
优选地，防腐蚀涂料组合物以及由此衍生的防腐蚀膜不包含任何聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酸或其盐，或任何弹性体组分诸如硅氧烷。
所述防腐蚀涂料组合物还包含液体载体体系，以提供呈分散形式的组分，所述液体载体体系由水和乳化剂，或水和分散剂，或水和一种或多种非水共溶剂的混合物组成。
如下给出可能合适的与水混溶的共溶剂的非限制性示例：一种或多种C1-4烷基取代的吡咯烷酮(诸如N，N-二甲基-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮，或上述两者的混合物)；酯(诸如γ-丁内酯、乙酸正丁酯或上述两者的混合物)；醚(乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、或上述醚中任两种或多于两种的混合物)；醇(诸如呋喃醇、异丁醇、正丙醇、或上述醇中任两种或多于两种的混合物)；酸(诸如乙酸、丙酸或上述两种酸的混合物)；卤代烃(诸如氯仿、1，2-二氯乙烷、或上述两种的混合物)；或上述溶剂中任两种或两种以上的混合物。共溶剂的选择可受到待用于低VOC制剂范围内的所选溶剂效果的影响。
只要水和任何共溶剂可溶解或分散含氟聚合物的所有组分，所有粘合剂组分，以及其它添加剂的所有组分，则其应当适用于施加涂料组合物，关于用于防腐蚀涂料组合物中的共溶剂量，没有特别限制，除了共溶剂不应当占所述液体载体组分总重量的30重量％或更多之外。液体载体包含水，其含量占所述液体载体组分总重量的至少70重量％，并且优选地占所述液体载体组分总重量的至少80重量％，或85重量％，或甚至或至少90或95重量％。
防腐蚀涂料组合物中所包含的液体载体体系(包括水，或水和前述非水共溶剂的混合物)可选自或部分地选自水和溶解或分散物质中包含的共溶剂和/或用于配制涂料组合物的其它共溶剂。
在一个实施例中，将含氟聚合物、水性苯氧基树脂分散体、交联剂、任何辅助粘合剂分散体、以及一种或多种颜料用于配制防腐蚀涂料组合物。如果上述分散体和溶液中的水和共溶剂总量足以溶解或分散防腐蚀涂料组合物中的所有组分，则所述配方中不需要附加的的溶剂或共溶剂。
在一个实施例中，按组合物干重为100重量％计，所述组合物包含100-400重量％的一种或多种液体载体，诸如例如在一个实施例中包含130-350重量％的液体载体，或180-300重量％的液体载体。
防腐蚀涂料组合物优选包含一种或多种着色剂、颜料和/或染料。这些可包括多种本领域已知的常规无机或有机着色剂、颜料和/或染料。阅读本文公开的内容后，本领域工作的普通技术人员可易于根据具体的要求，确定适当的着色剂、颜料和/或染料。
含水涂料组合物可包含一种或多种无机填料、或一种或多种无机颜料、或它们的组合。无机填料和颜料颗粒是一种或多种填料或颜料型材料，这些材料对于组合物中的其它组分是惰性的，并且在其固化温度下是热稳定的。填料不溶于水和共溶剂，使得其通常是可均匀分散的但不溶于本发明组合物的液体载体。
可使用本领域已知的合适的填料和颜料，包括碳酸钙、氧化铝、煅烧氧化铝、碳化硅等的颗粒，以及玻璃片、玻璃小珠、玻璃纤维、硅酸铝或硅酸锆、云母、金属片、金属纤维、精细陶瓷粉末、二氧化硅、硫酸钡、滑石等。优选的填料/颜料包括二氧化钛和金属磷酸盐，以及混合的金属磷酸盐，诸如磷酸锌、磷酸铝锌和磷酸钙锌。本领域已知的表面预处理过的颜料通常购自制造商，并且这些一般也是合适的。填料和颜料的含量没有特别的限制，然而就防腐蚀涂料而言，高含量通常是不合适的，例如大于50重量％总固体的合并含量。以组合物中固体总重量百分比计，颜料和填料的合并重量百分比优选地小于30％，并且更优选地小于25％；在一个实施例中，介于10％和25％之间。优选地，颜料的含量为10％至25％。在一个实施例中，有机或无机液体着色剂可作为固体颜料的补充或替代使用。颜色可接受度是船舶紧固件的重要特性，因为许多制造商要求船舶紧固件涂层对于一些应用是蓝色的，或在一些其它应用中是红色的。优选的颜料为用于蓝色船舶涂层的蓝色酞菁或蓝色酞菁和二氧化钛的组合，或用于红色船舶涂层的红色氧化铁。本文所述的本发明组合物表现出良好的颜色可接受度。在另一个实施例中，所述涂料组合物不包含固体颜料或着色剂。
对可加入到防腐蚀涂料组合物中的着色剂、颜料和/或染料的量没有施加特别的限制，只要由所述组合物形成的最终涂层可适当着色，并且最终涂层膜没有在其防腐蚀特性方面受到不利地影响。在一个实施例中，基于防腐蚀涂料组合物的总重量(干重)计，所述组合物和由其衍生的防腐蚀膜可包含0-30重量％的着色剂、颜料和/或染料，诸如例如在一个实施例中包含1-30重量％的着色剂、颜料和/或染料，或包含10-30重量％的着色剂、颜料和/或染料。
为了进一步增强氟化涂层的硬度和抗磨损性能，防腐蚀涂料组合物还可包含多种硬填料颗粒。通常，填料颗粒的平均直径为1-100微米，诸如例如，在一个实施例中，硬填料颗粒的平均直径为5-50微米，或5-25微米。如下给出硬填料颗粒的非限制性示例：氧化铝、碳化硅、氧化锆以及废料金属诸如铝废料、锌废料和银废料。对可加入到防腐蚀涂料组合物中的硬填料的量没有施加特别的限制，只要最终涂层特性没有受到不利的影响。在一个实施例中，基于防腐蚀涂料组合物的总重量(干重)计，所述组合物和由其衍生的防腐蚀膜包含0-4重量％的硬填料，诸如例如0.5-2.5重量％的硬填料，或0.8-1.2重量％的硬填料。
在一个实施例中，硬填料为具有1-100微米平均粒度的颗粒填料，并且选自氧化铝、碳化硅、氧化锆和金属片。碳化硅是最优选的硬填料。
此外，防腐蚀涂料组合物还可包含其它常规的涂料添加剂产品，诸如例如表面活性剂、消泡剂、润湿剂、防锈剂、闪锈抑制剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、耐气候剂、均化剂、生物杀灭剂、防霉剂等。
配制此类组合物的方法是本领域熟知的。虽然可使用凝结剂，但是它们不是必须的，因为对主要的聚合物粘合剂而言，用于干燥和固化所述组合物的高温还足以实现适当膜的形成。可使用本领域已知的机械搅拌器来混合配方成分，并且可使用已知的高速和/或高剪切技术，使用高剪切搅拌器诸如例如Cowles混合器，更有效地完成颜料和填料的添加。
本发明的组合物可经由常规方法施加到基底上。喷涂法是最便利的施加方法。包括浸渍、刷涂和卷材涂覆在内的其它熟知的涂覆方法也是合适的。
所述基底优选为金属，通过施加本发明的涂料组合物，涂覆基底耐腐蚀性提高了。可用基底的示例包括铝、经阳极电镀的铝、碳钢、和不锈钢。如上所述，本发明尤其适用于钢材，诸如冷轧钢，并且尤其适用于钢紧固件。优选地，所述基底通过经受涂层固化温度的方法预处理，诸如例如本领域已知的磷酸盐、磷酸锌或磷酸锰处理物等。
在施加涂料组合物之前，优选地清洁基底以去除可能阻碍粘附力的污染物和油脂。可使用常规的皂和清洁剂来清洁。任选地，所述基底还可通过在空气中，在800°F(427℃)或更高的温度下高温烘焙来进一步清洁。然后优选地将所述基底喷砂处理；例如优选获得1-4微米或3-4微米的表面粗糙度。清洁和/或喷砂处理步骤能够使涂料更好地粘附到基底上。
在一个优选的实施例中，涂料通过喷雾施加。施加涂料至大于约10微米的干膜厚度(DFT)，优选大于约12微米，并且在其它实施例中，在约10微米至约30微米范围内；并且优选为约18微米至约28微米。所述涂料组合物可用作单一涂层。然而，涂层厚度影响耐腐蚀性。如果涂层过薄，则基底没有被完全覆盖，从而导致耐腐蚀性降低。如果涂层过厚，则涂层将断裂或形成气泡，产生盐离子得以攻击的区域，从而降低耐腐蚀性。(为使测试方案标准化，施加于用于盐喷雾耐腐蚀性测试的基底的涂层应当为25+/-3微米)。施加含水组合物，然后干燥形成涂层。干燥和固化温度将基于组合物而变化，例如100℃至290℃，或110℃至270℃，但是例如通常可以为120℃干燥温度并持续15分钟，然后在230℃下固化25分钟。可施加其它涂层，虽然这调用附加的加热/固化循环；每个涂层可在120℃下干燥15分钟，并且使基底在涂层施加之间冷却，然后进行最终固化，所述最终固化可以与单涂层固化相同(230℃下持续25分钟)。加热至最终固化实现或导致苯氧基树脂和一种或多种交联剂之间的交联反应。
防腐蚀涂料组合物适用于保护多种金属或非金属基底避免被多种腐蚀性液体或气体诸如海水和酸雾侵蚀。基底的非限制性示例包括例如碳钢(诸如钢制的螺母、螺栓、阀门、管材、控压阀、石油钻井平台和船坞)、不锈钢、铝等。所述组合物尤其可用于海洋环境中使用的紧固件诸如螺母和螺栓。
本发明还提供了制品，所述制品包括：基底；和设置在所述基底上的防腐蚀膜，其中所述防腐蚀膜是由任何前述防腐蚀涂料组合物的施加形成的。
在一个实施例中，所述基底由钢制备。在一个实施例中，所述基底为钢紧固件诸如螺母或螺栓。
本发明还提供在基底上形成防腐蚀膜的方法，所述方法包括以下步骤：将前述防腐蚀涂料组合物施涂到基底上，并从100℃加热至290℃，或从100℃加热至270℃，或从200℃加热至250℃，以实现涂层的固化。没有对向基底施加所述组合物的方法施加特别的限制。已知的方法可为合适的，包括但不限于：刷涂、喷涂、蘸涂、辊涂、旋涂、帘式涂布、或它们的组合。
本发明提供用于在腐蚀性环境中保护金属基底的真实的基于水的低VOC单涂层产品。可将其施加于多种金属基底上，包括铝、不锈钢(由喷砂处理制备)以及具有保护性预处理(优选地磷酸盐化)的冷轧钢(CRS)，以获得最佳结果。
常规的喷雾设备可用于施加涂层，并且设备的清洁仅需要水。用于涂层的优选的烘焙是在最高至150℃下快干，之后在232℃至288℃(450至550°F)，更优选地232℃至260℃(450至500°F)下最终烘焙15至20分钟金属温度。固化温度的优选上限认识到一些经磷酸盐处理的钢的经处理表面可在较高温度下遭受降解，所述降解可在～260℃(500°F)范围内的温度下开始。
所述防腐蚀涂料组合物和涂覆有所述组合物的制品将在实例中进一步详尽说明，所述实例旨在例证而不是限制。
实例和测试方法
为用作船舶涂层，并且具体地讲用作紧固件上的船舶涂层，施加的涂层必须具有特性的具有挑战性的平衡，所述特性包括：耐腐蚀性(盐喷雾耐腐蚀性测试)、耐油性(对典型的液压液的抗性)、耐溶剂性(暴露于用作钻机洗涤剂的含水溶剂混合物)、耐SO2性(Kesternich测试)、耐气侯性(紫外线暴露测试)以及良好的润滑性(摩擦系数以及紧固件容易手动解开的能力)。认为当前商购产品都不具有全部的特性平衡。
主要的尚未满足的需求是在海水环境中足够的耐腐蚀性。根据ASTMB-117测试条件，当膜厚度为25±5微米时，在普通的无任何表面处理的碳钢结构上制备的当前水性的基于含氟聚合物的涂层仅能够通过约350小时的盐喷雾测试。当前工作的主要目标是提供水性润滑涂层，其向没有任何表面处理的普通碳钢结构提供盐喷雾测试中至少500小时的耐腐蚀性(根据ASTM B-117测试条件)。对于经表面处理的钢(例如磷酸盐化钢)而言，该工作的主要目标是在盐喷雾测试中达1,000小时的保护。
对于要求更高的应用而言，船舶涂层的更具挑战性的目标是对于非磷酸盐化钢提供1,000小时暴露于该盐喷雾测试的腐蚀保护，以及对于磷酸盐化钢提供2,500小时的暴露的腐蚀保护。至今为止，不存在能够达到这种性能标准的商购水性涂层，并且工业上使用溶剂型涂层。
样本制备
如下制备用涂料组合物涂覆的金属面板：
为了获得良好粘附和无缺陷的涂层，基底必须清洁、无油，并且没有任何污垢沉积物。因此，通过喷砂(至3～4μ的表面粗糙度)清洁表面上的油和污垢。用防腐蚀涂料组合物涂覆碳钢或铝板，并且在115-130℃下干燥15-20分钟。然后将其在230℃下进一步固化25分钟，在碳钢或铝板上获得25±3微米厚的防腐蚀涂层。(根据涡流原理ASTM B244，所施加的涂层的干燥涂层厚度DFT由膜厚度仪例如Isoscope测定)。可类似地制备带涂层的钢紧固件。
1.耐腐蚀性测试
1-1.盐喷雾：盐喷雾测试依据ASTM B-117标准。将涂覆的样本(如上所述制备)水平放置在35±1.1℃恒温的盐雾箱内(“Q-FOG”，Q-Panel Laboratory Products，26200First Street，Cleveland，OH，USA)。将5％氯化钠溶液喷雾到箱内(以80cm2/h的速率)，直至样本上聚集1.0-2.0ml的氯化钠溶液。由涂层上的起泡或锈斑的量来判断防腐蚀涂层的腐蚀度。如果沾染锈斑的面积达到10％以上，则停止测试，并且记录测试时间作为盐喷雾腐蚀测试的结果。如果测试进行至多2,500小时后涂层表面的锈斑或起泡小于10％，则停止测试，并且将盐喷雾腐蚀测试的结果记为＞2,500小时。
2.耐溶剂性(钻机洗涤剂)测试
测试：在70℃下，暴露于典型的钻机洗涤产品中24小时，所述钻机洗涤产品呈“钻机洗涤剂”与水的1∶5混合物的形式。在从测试介质中取出之后，用水冲洗，然后干燥，检查样本的起泡或涂层的软化。
3.Kesternich测试(酸雨)
Kesternich测试是工业中用于模拟酸雨的不利影响的标准测试。所述测试涉及将二氧化硫溶于蒸馏水中，形成硫酸。在100％相对湿度下，将所述室加热8小时。8小时之后，所述室排出过量二氧化硫并回到室温。每天重复该循环并持续30次循环。
缩写
苯氧基树脂-InChem RezTMPKHW-35，32％固体，Mw～50,000(InChem Corporation，Rock Hill，South Carolina，USA)。
酚醛树脂-GPRI-4003，48％固体(Georgia Pacific，Atlanta，Georgia，USA)。
三聚氰胺或HMMM-六-(甲氧基甲基)三聚氰胺(LuWipal 066)，BASF Corporation(Ludwigshafen，Germany)。
PTFE超细粉-PolyMist F5A，粒度～4微米，熔点～325℃(Solvay InternationalChemical Group，Brussels，Belgium)。
PTFE TE-3950-TE-3950，平均分散体粒度～0.2微米，熔点～325℃(DuPont，Wilmington，Delaware，USA)。
PTFE TE-3952-TE-3952，平均分散体粒度～0.2微米，熔点～327℃(DuPont，Wilmington，Delaware，USA)。
PTFE TE-5070AN-TE-5070AN，平均分散体粒度～0.1微米，熔点～325℃(DuPont，Wilmington，Delaware，USA)。
FEP粉末-喷雾干燥的TE-9071分散体；平均粒度～24微米，熔点～228℃(DuPont，Wilmington，Delaware，USA)。
FEP分散体TE-9827-平均分散体粒度～0.2微米，熔点～260℃(DuPont，Wilmington，Delaware，USA)。
环氧树脂EPI-REZ 3540-WY-55-具有有机溶剂的基于水的双酚A环氧树脂(EPON1007)(Momentive Specialty Chemicals，Columbus，OH，USA)。
环氧树脂EPI-REZ 3546-WH-53-具有共溶剂的基于水的双酚A环氧树脂(EPON1007)(Momentive Specialty Chemicals，Columbus，OH，USA)。
环氧树脂EPI-REZ 6006-W-68-基于水的环氧化邻甲酚酚醛树脂，平均官能度为6(Momentive Specialty Chemicals，Columbus，OH，USA)。
环氧树脂EPI-REZ 6520-WH-53-具有共溶剂的基于水的双酚A环氧树脂(EPON1001)(Momentive Specialty Chemicals，Columbus，OH，USA)。
红色颜料：红色氧化铁-Ferroxide Red 212P。
蓝色颜料：酞菁蓝-Lionol Blue。
白色颜料：二氧化钛-TiPureTMR-900(DuPont，Wilmington，Delaware，USA)。
黑色颜料：炭黑-槽法炭黑含水分散体。
分散剂-Tamol SN分散剂(Dow Chemical，Midland，MI，USA)。
表面活性剂-TergitolTMTMN-6，非离子表面活性剂，90％含水的(Dow Chemical，Midland，MI，USA)。
COF-摩擦系数。
CRS-冷轧钢。
工业标准规定某些船舶涂层是颜色编码的，其中两种重要涂层是红色船舶涂层和蓝色船舶涂层，其各自具有一组其自己的行业导向性能要求。为了更容易配制并确保纯色颜料的良好均匀混合，配制三种颜色研磨基料，其然后可通过与树脂和配方成分冷共混来配制。
这些研磨基料通过以下文所示顺序简单混合，之后通过包含1mm玻璃珠的卧式介质磨来制备。制得的红色(氧化铁)、蓝色(酞菁蓝)和白色(二氧化钛)研磨基料示于表1-3中(湿重增加)。
表1：红色氧化铁研磨基料
表2：酞菁蓝研磨基料
表3：白色研磨基料
这些研磨基料分散体可与易得的基于PTFE、PFA或FEP的水性分散体(可从DuPont(Wilmington，Delaware，USA)商购获得)直接共混，如表12，实例3所示。另选地，可配制含氟聚合物的固体粉末样品，但这些可能需要附加步骤：以与上文对于着色颜料所述的相似研磨基料方法从粉末重新分散这些物质，如下表4所示。实例中所提出的所有配方均是低VOC配方。
表4：固体含氟聚合物研磨基料
实例1
如下表5中所示的配方(湿添加)，使用酞菁蓝研磨基料(表2)和PTFE研磨基料(表4，含氟聚合物A)配制蓝色船舶涂料。将分别制备的白色研磨基料与蓝色研磨基料共混，以匹配工业要求的蓝色船舶涂料的色调。
表5：实例1的含水蓝色单涂层配方
总体配方组分(包括研磨基料的组分)如下所示(表6)。
表6：实例1的配方-单涂层蓝色。
实例1
然后用涂料组合物涂覆金属面板，并如上所述测试盐喷雾耐腐蚀性。表5所示的蓝色制剂示出在喷砂CRS面板(未经处理的)上的良好性能，并且在ASTM B117盐喷雾测试中优于对比商购涂料(＞500小时)。然后将其施加到紧固件(经磷酸锌处理)。评价涂覆的紧固件的盐喷雾耐腐蚀性和Kesternich(SO2暴露)测试。涂覆的紧固件通过Kesternich测试，并且在盐喷雾测试中通过1,000小时(在盐喷雾耐腐蚀性测试中，经磷酸盐处理的紧固件在1500小时时开始示出锈)。
实例2
对于蓝色制剂而言，进行重新配制以试图改善盐喷雾性能，从而实现2500小时的盐喷雾耐腐蚀性(对于经处理的钢)。对于蓝色船舶涂料实例2而言，除去酚醛树脂分散体，并将小分子三聚氰胺交联剂(六-(甲氧基甲基)三聚氰胺(HM))用作唯一的交联剂(表8)。同时，使用蓝色和白色颜料，重新制备单独的白色和蓝色研磨基料分散体作为单一研磨基料。改进的蓝色颜料研磨基料示于表7中(并在下文中被称为“混合的白色/蓝色研磨基料”)。
表7：混合的白色/蓝色研磨基料
表8：实例2的含水蓝色单涂层配方
总体配方组分(包括研磨基料的组分)如下所示(表9)。
表9：实例2的配方-单涂层蓝色。
实例2
然后用涂料组合物涂覆金属面板，并且如上所述进行测试。在盐喷雾腐蚀测试中，蓝色涂层持续防止未经处理的CRS生锈(少于5％锈蚀)超过1,000小时，并且持续防止磷酸盐化钢生锈超过2500小时。另外，涂覆有实例2的制剂的紧固件甚至在盐喷雾耐腐蚀性测试3000小时之后，也可容易地解开。
实例2的制剂(上文)使用PTFE超细粉(Polymist F5A)，其具有＞150,000的数均分子量(Mn)。用实例2中的该PTFE组分取代各种较低分子量含氟聚合物分散体(以制剂中相同的含氟聚合物固体含量)导致涂层具有与由实例2的配方所制得的涂层相似的特性，但另外导致水滴在涂层表面上的接触角极大改善(表10)。
表10：含氟聚合物涂层的水接触角
相似地，通过用相等固体量的双氰胺(DICY)交联剂代替三聚氰胺交联剂，并单独地用相等固体量的DICY交联剂代替50％三聚氰胺交联剂(获得按固体重量计，三聚氰胺与DICY的1∶1比率)来重复制剂2。DICY交联的涂层能够实现超过500小时的合格盐喷雾测试性能(未经处理的CRS)，但在此后更快速地劣化，显示一些起泡和锈斑(50∶50混合的交联剂涂层优于100％DICY交联涂层；100％三聚氰胺交联涂层在超过1,000小时后没有示出起泡和锈蚀)。
如下配制包含商购水性环氧树脂(EPI-REZ 3546-WH-53、EPI-REZ 3546-WH-53、EPI-REZ 6006-W-68和EPI-REZ 6520-WH-53)的涂料组合物(表11)，并如上所述测试所得涂层的盐喷雾耐腐蚀性(对于未经处理的CRS)。
表11：单涂层环氧树脂涂料的配方
比较例
对于四种环氧树脂中的每一种而言，所得的涂层均未通过盐喷雾耐腐蚀性测试，其在仅56小时之后就显示大于10％红色锈蚀。当使用相同的水性环氧树脂制剂，但是其中用DICY、或己二酸二酰肼、或间苯二甲酸二酰肼代替三聚氰胺交联剂时，观察到相似结果(全部在小于100小时内示出显著的锈蚀)。还发现，关于盐喷雾耐腐蚀性，可购自市场的商购溶剂型环氧树脂涂料也被发现是不足的。
实例3
实例3的初始含水红色单涂层制剂使用FEP的商购含氟聚合物水性分散体，其可与表12中的红色研磨基料分散体和其它制剂成分直接共混。
表12：实例3的含水红色单涂层配方
然而，实例3的红色船舶涂层具有比目标低的期望的光泽度和略低的性能COF(目标COF，静态COF和动态COF均为＜0.20)。
实例4
该问题(较低光泽度和不足的COF)通过利用固体含氟聚合物超细粉来解决，所述固体含氟聚合物超细粉由基于表4所示的含氟聚合物粉末制备含氟聚合物研磨基料来配制。
使用红色氧化铁研磨基料和FEP研磨基料(表4，含氟聚合物B)来制备含水的红色船舶涂层，其如下表13所示来配制。
表13：实例4的含水红色单涂层配方
表13中所示的实例4的红色制剂产生合格的盐喷雾耐腐蚀性性能(对于未经处理的CRS＞1,000小时，并且对于磷酸盐化钢＞1,500小时)。然而，在其它测试中，发现耐溶剂性(钻机洗涤测试)不足。在70℃下，在钻机洗涤溶液中24小时之后，涂层软化，并且可容易地从面板剥离(将Q--Panel用作测试基底)。试图通过调节固化条件来向涂层提供足够的对钻机洗涤溶液的抗性是不成功的。例如，在较高温度(288℃；550°F)下烘焙略有助于但不足以通过该要求严格的测试；另外，这种类型的高温固化在消费者/应用者期望或能力之外。
实例5
由于实例4的红色制剂不能通过耐溶剂性测试，并且无法调节固化条件来解决该问题，所以进一步调整制剂。向实例4的红色船舶制剂中加入附加的小分子三聚氰胺交联剂，六-(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)，以抵消酚醛树脂组分的减少，如下表14中所示。
表14：实例5的含水红色单涂层
总体配方组分(包括研磨基料的组分)如下所示(表15)。
表15：实例5的配方-单涂层红色。
实例5
然后用涂料组合物涂覆金属面板，并且如上所述进行测试。实例5的所调整得制剂(表14)给出了现在通过耐溶剂性测试的改善的涂层。此外，实例5的制剂还显示出改善的盐喷雾性能，对于CRS(未经处理的)成功地直接实现1,000至1,500小时(具有小于5％锈蚀)，以及对于磷酸盐化钢板成功地直接实现2,500小时。
一旦实例5的配方通过盐喷雾耐腐蚀性测试和耐溶剂性测试，就成功地实现了较长暴露“耐候性”和“液压液”测试。结果描述于“B.实例5的特性和性能测试综述”中。
B.实例5的特性和性能测试综述
配方实例5是低VOC涂料配方。本文中，“低VOC”是指低挥发性有机内容物，其中低是指VOC的含量低于美国不免除计算值380克/升或3.20磅/加仑。
配方实例5的VOC含量如下：
VOC US-不免除，为2.26磅/加仑(270.33克/升)
VOC US-以封装形式，为1.00磅/加仑(119.61克/升)
VOC EU-2.26磅/加仑(270.33克/升)
1)摩擦系数(COF)
按照ASTM D1894所述的COF测试协议
实例5，在232℃(450°F)下烘焙：
静态COF＝0.176，动态COF＝0.149
实例5，在260℃(500°F)下烘焙：
静态COF＝0.196，动态COF＝0.170
实例5的涂层示出单涂层干润滑剂涂层的摩擦系数在可接受范围内的良好润滑性。
2)耐油性(暴露于液压液)
用实例5的红色单涂层制剂涂覆未经处理的和磷酸盐化的Q-Panel，并以232℃(450°F)的烘焙温度固化20分钟金属温度。将样本在60℃下在液压液中浸泡90天，在此期间在30天、60天和90天时取出所述面板，并进行目视检测。如下评价测试A-F的各方面：
A-在30、60和90天暴露后目视检测：
观察到，紧接取出之后，取出之后2小时以及此后，涂层的外观没有变化。
B-厚度测量：
由测微器测量初始厚度＝1.0密耳
厚度变化＝-0.07密耳(液相)，-0.1密耳(汽相)
C-粘附性测试：
在11乘以11行1mm所划交叉线图案之外没有方格损失(分类为5B)。
D-MEK摩擦测试(ASTM D5402)：
没有暴露：非常轻微的颜色转移。
汽相和液相暴露：颜色向布移动略增加，没有转移到布上的涂层颗粒。
E-过滤后材料的检测(7微米过滤器)：
通过XRF(X射线荧光)将过滤后的液压液与原始液压液和实例5的经固化涂层进行比较。没有证据表明涂层在流体中。
F-滤液(过滤后的液压液)的FTIR检测：
将过滤后的测试液压液(100cc)的7微米过滤器与100cc原始液压液通过其中的7微米过滤器以及未使用的7微米过滤器进行比较。观察到这三个样品之间没有差异。
-成功通过测试(A-F)的所有方面。
3)盐喷雾耐腐蚀性测试
盐喷雾测试(测试方法ASTM B117)在2/3涂覆的磷酸盐化CRS以及磷酸盐化Q-Panel和未磷酸盐化Q-Panel上进行。
实例5的涂层成功实现了对于未经处理的CRS的1,000至1,500小时的盐喷雾测试以及对磷酸盐化钢板的2,500小时的盐喷雾测试。实例5的涂层示出在盐喷雾耐腐蚀性测试中的示例性性能。
4)耐气候性-紫外线暴露(相对于比较产品)
用于该测试的测试方法按照下表16中所述的测试SAE J1960来描述。评价6个月和12个月模拟样品的膜厚度，并且发现实例5的膜厚度变化(损失)显著小于商购比较样品(表17和18)。
在其它研究中，发现与仅利用三聚氰胺交联剂的涂层相比，酚醛树脂交联剂向涂层提供一些附加的耐气候性。具体地讲，通过使用三聚氰胺交联剂和酚醛树脂交联剂两者获得更好的耐气候性和更好的总体特性平衡。
表16：紫外线暴露测试的测试条件
表17：6个月模拟耐候测试之后的重量损失
样品 初始DFT 最终DFT DFT的变化 平均值损失 平均值％损失
比较例1，450F 0.98 0.67 -031
比较例2，450F 0.98 0.65 -0.33 -0.32 -32.6
实例5，450F 0.72 070 -0.02
实例5，450F 0.72 0.64 -0.08 -0.05 -6.9
实例5，500F 083 0.68 -015
实例5，500F 0.83 0.75 -0.08 -0.12 -13.9
表18：12个月模拟耐候测试之后的重量损失
样品 初始DFT 最终DFT DFT的变化 平均值损失 平均值％损失
比较例1，450F 0.98 055 -0.43
比较例2，450F 0.98 0.55 -0.43 -0.43 -43.9
实例5，450F 072 0.63 -0.09
实例5，450F 0.72 0.66 -0.06 -0.08 -10.4
实例5，500F 083 0.72 -011
实例5，500F 0.85 0.75 -0.10 -0.11 -12.4
5)耐溶剂性测试
测试：在70℃暴露于典型的钻机洗涤产品中24小时，所述钻机洗涤产品呈“钻机洗涤剂”与水的1∶5混合物的形式。
结果：在从测试介质中取出之后，用水冲洗，然后干燥，样品没有示出涂层的起泡或软化。实例5通过耐溶剂性测试。
结果示出，当以合适的比率和配方将水性苯氧基树脂和交联剂连同含氟聚合物一起使用时，可实现良好的防腐蚀特性、膜强度(耐溶剂性)和润滑性。本发明的涂料组合物尤其适用于保护碳钢、不锈钢和其它金属基底避免与海水接触。

Claims (14)

1.用于在一个或多个易腐蚀金属表面上提供耐腐蚀涂层的方法，所述方法包括：
i)在所述表面上形成水性涂料组合物层，基于所述涂料组合物中所有组分的固体总重量计，所述组合物基本上由30-65重量％的苯氧基树脂、用于所述树脂的交联剂、10-35重量％的含氟聚合物、以及液体载体介质组成，其中该涂料组合物不另外包含环氧树脂；
ii)干燥所述层；以及
iii)将所述层加热至引起所述苯氧基树脂和所述交联剂之间的交联反应的温度，其中所述加热步骤在不大于290℃下进行，由此在所述金属表面上获得所述耐腐蚀涂层；
其中所述苯氧基树脂为多羟基醚聚合物，其具有大于15,000的重均分子量，Mw，并具有末端α-二醇基团；并且其中术语苯氧基树脂包括改性的苯氧基树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物具有大于200℃的熔点。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物具有在20,000至1,110,000范围内的数均分子量，Mn。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟聚合物为下列中的一种：聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氟乙烯共聚物、或它们的任意组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂为酚醛树脂、氨基树脂、多官能三聚氰胺、酸酐、二酰肼、双氰胺、异氰酸酯、或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述液体载体介质的总重量计，水占所述液体载体介质的至少70重量％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属表面包括至少两个紧固在一起的金属表面，所述金属表面在其上各自具有所述涂层，每个所述涂层的润滑性使得所述金属表面在未紧固时彼此分开。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热步骤在低于所述含氟聚合物的熔点的温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括步骤iv)使所述易腐蚀金属表面上的所述涂层暴露于盐水环境。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂层为在一个或多个易腐蚀金属表面上的船舶涂层，并且根据ASTM B-117测试条件，当涂层厚度为25±5微米时，所述涂层提供对于未经处理的钢为至少1,000小时而对于磷酸盐化钢为至少2,500小时的耐盐雾性，使得具有小于10％的表面锈蚀。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联剂为封端异氰酸酯。
12.制品，所述制品具有易腐蚀金属表面，所述易腐蚀金属表面上具有耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层由权利要求1所述的方法提供在所述易腐蚀金属表面上。
13.紧固件系统，所述紧固件系统包括金属部件，所述金属部件具有易腐蚀金属表面并攻有螺纹，所述易腐蚀金属表面具有滑润的耐腐蚀涂层，该耐腐蚀涂层由权利要求1所述的方法提供在所述易腐蚀金属表面上。
14.由权利要求1所述的方法形成的防腐蚀膜，以基于固体总重量的固体重量百分比计，所述防腐蚀膜基本上由下列组成：
(a)30-65重量％的一种或多种苯氧基树脂；
(b)一种或多种用于所述苯氧基树脂的交联剂；
(c)10-35重量％的一种或多种含氟聚合物，和
(d)一种或多种颜料。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104073086B (zh) * 2014-07-27 2016-04-20 广西梧州龙鱼漆业有限公司 特氟龙面漆
CN104087085A (zh) * 2014-07-27 2014-10-08 广西梧州龙鱼漆业有限公司 防腐面漆
CN104479540B (zh) * 2014-12-09 2016-08-31 张和庆 一种冰冻气候聚醚酰亚胺树脂防水涂料制备方法
CN104449348A (zh) * 2014-12-09 2015-03-25 泰兴市和庆机械配件厂 一种冰冻气候聚醚酰亚胺树脂防水涂料及制备方法
CN104449347B (zh) * 2014-12-09 2016-11-23 张和庆 一种海洋气候聚醚酰亚胺树脂防水涂料制备方法
KR102401107B1 (ko) * 2015-02-24 2022-05-23 테크-타이요 코교 가부시키가이샤 방청 도료 조성물
JP6041962B2 (ja) * 2015-02-24 2016-12-14 テック大洋工業株式会社 防錆塗料組成物
CN107454911A (zh) 2015-04-06 2017-12-08 诺维尔里斯公司 水基涂层组合物以及相关产品和方法
CN105348949A (zh) * 2015-11-30 2016-02-24 无锡大塘复合材料有限公司 一种水性不粘涂料及其应用
TWI626277B (zh) * 2016-02-18 2018-06-11 廣科工業股份有限公司 聚氟乙烯塗料與雙層塗層及其形成方法
CN107099201B (zh) * 2016-02-22 2020-02-07 广科工业股份有限公司 水可稀释型聚氟乙烯涂料与涂层及其形成方法
US11168220B2 (en) * 2016-11-18 2021-11-09 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Corrosion inhibiting self-protecting coatings
CN106884842A (zh) * 2017-03-24 2017-06-23 长葛市航天密封科技有限公司 一种稳定密封螺钉
DE102018213357A1 (de) 2018-04-24 2019-10-24 Aktiebolaget Skf Schwenklager mit Dichtungsanordnung
CN108690418A (zh) * 2018-05-31 2018-10-23 上海亿霖润滑材料有限公司 防锈蚀固体润滑涂料及螺母
CN109021818A (zh) * 2018-05-31 2018-12-18 上海亿霖润滑材料有限公司 纳米二硫化钼涂润滑减摩涂料及三叉星型垫片
CN108948981A (zh) * 2018-07-20 2018-12-07 上海亿霖润滑材料有限公司 耐酸固体润滑涂料及螺母
KR101954615B1 (ko) * 2018-09-03 2019-03-06 (주)대우건설 세라믹계 조성물과 유리 플레이크를 이용한 강재 및 콘크리트 구조물용 세라믹 도장재 조성물 및 이를 이용한 도장 공법
CN109211764A (zh) * 2018-09-18 2019-01-15 张家港市达标检测服务有限公司 一种盐雾腐蚀试验箱
US20200095448A1 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating Composition Providing Increased Adhesion and/or UV Durability to a Substrate
CN112777963B (zh) * 2019-11-05 2022-04-12 宜兴市中电耐磨耐火科技有限公司 一种抗腐蚀碳化硅耐磨材料及其制备方法
JP7382813B2 (ja) * 2019-12-06 2023-11-17 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 水性フッ素樹脂塗料組成物
US12023710B2 (en) 2020-06-09 2024-07-02 University Of North Texas Fluorinated polymers for corrosion protection of metal
CN111995939A (zh) * 2020-08-24 2020-11-27 江苏华夏制漆科技有限公司 一种氟硅改性醇酸水性重防腐环保漆及其制备方法
CN112625542A (zh) * 2020-12-10 2021-04-09 扬州郎康汽车水性涂料有限公司 水性环氧涂料及制备方法
CN113278123B (zh) * 2021-05-19 2022-08-19 核工业华南花都建设工程公司 一种用于基坑止水的聚氨酯灌浆材料及其制备方法
CN118176267A (zh) * 2021-11-05 2024-06-11 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚偏二氟乙烯涂料组合物
CN114199752B (zh) * 2021-12-15 2023-04-25 西南交通大学 一种模拟腐蚀环境的螺栓松动试验装置及其试验方法
CN114589989B (zh) * 2022-02-23 2023-07-04 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种用于基材防护的复合型保护涂层及其制备方法
CN115232473A (zh) * 2022-08-24 2022-10-25 重庆晟淦新材料科技有限公司 一种抗菌耐腐蚀的pps复合材料及其制备方法
CN115537108A (zh) * 2022-10-12 2022-12-30 安徽衡光新材料科技有限公司 一种手表外壳用水性纳米级防腐涂料及其制备方法
CN116694179A (zh) * 2023-05-08 2023-09-05 广州翔铭环保新材料有限公司 一种水性金属防锈漆的制备方法
EP4491681A1 (de) * 2023-07-03 2025-01-15 voestalpine Wire Austria GmbH Korrosionsschutzsystem zur beschichtung einer metalloberfläche eines spannstahls, verfahren zum beschichten der metalloberfläche des spannstahls sowie spannstahl mit der beschichteten metalloberfläche
CN118464772B (zh) * 2024-07-09 2024-09-17 常州市华星防腐材料有限公司 一种防腐材料的耐候性能检测仪器及其检测工艺
CN120829715A (zh) * 2025-09-16 2025-10-24 陕西至强重防材料技术有限公司 一种燃料电池水冷板绝缘涂层材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090072199A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-19 Martinrea Industries, Inc. Waterborne corrosion-resistant coating
CN102575115A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 E.I.内穆尔杜邦公司 防腐蚀涂料组合物、防腐蚀薄膜和防腐蚀制品

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266611A (en) * 1992-07-21 1993-11-30 The Dexter Corporation Waterborne epoxy derived adhesive primers
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition
KR100415679B1 (ko) * 1999-12-28 2004-01-31 주식회사 포스코 프레스 가공성이 개선된 연료탱크용 수지피복강판의제조방법 및 이로부터 제조된 수지피복강판
US20070190284A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Freudenberg-Nok General Partnership Melt-processable adhesives for bonding pervious fluoropolymeric layers in multilayer composites

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090072199A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-19 Martinrea Industries, Inc. Waterborne corrosion-resistant coating
CN102575115A (zh) * 2009-09-30 2012-07-11 E.I.内穆尔杜邦公司 防腐蚀涂料组合物、防腐蚀薄膜和防腐蚀制品

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