CN104817701A - 一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法 - Google Patents
一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104817701A CN104817701A CN201510174025.8A CN201510174025A CN104817701A CN 104817701 A CN104817701 A CN 104817701A CN 201510174025 A CN201510174025 A CN 201510174025A CN 104817701 A CN104817701 A CN 104817701A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- preparation
- polysilazane
- sicn
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 title 1
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000000586 desensitisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 claims 1
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 abstract description 9
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，涉及一种高分子量聚硅氮烷的制备方法，该方法采取对反应体系通入氮气进行保护的措施；对第一步反应产物进行重复氨解反应，确保第一步反应充分以提高反应收率；再在第一步产物的基础之上进行活化热聚合使分子间发生连接，来获取高分子量聚硅氮烷。使用系统脱敏法防止对水和空气敏感的原料甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷的水解以保证反应的顺利进行，达到提高低聚物产品的质量和收率的目的，使用重复反应法令氨解反应进行得更完全彻底，达到低聚物分子量均匀的目的，使用活化热聚合法使低聚物分子间交联成为高聚物，达到获得高分子量 PSZ（20万）的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量聚硅氮烷的制备方法，特别是涉及一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法。
背景技术
陶瓷纤维是一种具有圆形截面和很大长径比，以拉伸形式存在的易弯曲固体材料，具有质量轻、绝热性能好、热稳定性好、化学稳定性好、加工容易、施工方便等优点，在机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业已经得到了广泛的应用。
近年来，随着航空航天以及国防工业的发展，对于陶瓷纤维的要求也越来越高，传统陶瓷纤维已不能满足需求，只有具有质轻、耐热冲击、抗蠕变以及相对较高抗张强度和模量值的非氧化硅基陶瓷纤维才适合于这种应用。
非氧化硅基陶瓷纤维的硅基组分体系包括 SiC、SiCO、SiTiCO、SiCN、SiCNO和 SiBCN，聚合物先驱体转化法和纺丝工艺相结合是制备这类纤维的主要方法，即首先合成出具有一定流变学性质的聚合物，经熔纺得到原丝，随后通过纤维固化（交联）和陶瓷化（裂解）加工成具有所要求元素组成的陶瓷纤维。
非氧化硅基陶瓷纤维中的 SiCN陶瓷纤维，其先驱体是聚硅氮烷(PSZ)。PSZ的合成方法有多种，已报道的合成方法有以Me2SiCl2和ClMeHSi-NH-SiHMeCl为原料，通过Wutz反应和重排-热聚合反应制得先驱体PSZ，之后经熔融纺丝、固化交联、裂解得到SiCN陶瓷纤维。
另外也有文献以甲基乙烯基二氯硅烷和甲基氢二氯硅烷为原料，通过氨解反应和催化光聚合反应制得透明液体先驱体PSZ，但是所制先驱体分子量低呈现液态难以用于熔融纺丝制备陶瓷纤维。本发明提出一种针对该原料的新方法，可得到高收率、高分子量的适用于纺丝的PSZ。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，该方法采取对反应体系通入氮气进行保护的措施；对第一步反应产物进行重复氨解反应，确保第一步反应充分以提高反应收率；再在第一步产物的基础之上进行活化热聚合使分子间发生连接，来获取高分子量的聚硅氮烷。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述方法包括以下步骤：
首先将反应系统预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持 0.5～1小时；其次进料过程不与空气接触，将经过精馏的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和溶剂正己烷在负压作用下依次进入反应器；最后整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，反应在 0℃下进行直至体系显碱性，并始终保持氨气的流通即可。
所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述反应过程中使用高纯氮气，并经过干燥系统脱出氮气中的水汽。
所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述反应过程中使用的溶剂必须进行精馏和脱水处理，以除去其中含有的微量水。
所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述方法对初步反应的产物进行二次反应，重复反应保证了氯硅烷充分氨解，获得分子量均衡的低聚物，分子量为 3000左右。
所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，所述方法用活化剂活化低聚物，之后加热引发热聚合反应使低聚物成为高聚物，分子量达到 20万。
本发明的优点与效果是：
1、本发明选用的系统脱敏法对反应原料进行了有效的保护，同时也防止了产品中 Si-Cl键的水解破坏。
2、本发明采用二次氨解反应过程，使氯硅烷的氨解反应充分进行。
3、本发明采用活化热聚合方法，即先用活化剂活化，再加热聚合使低聚物和环状小分子交联变成大分子。
4、反应所用溶剂正己烷经过精馏以后，可以循环使用，回收率达 85％以上。
5、本发明所采取的技术方案，使得产品的分子量由低聚物的 2000～4000增长到 200,000，呈现灰白色固体形态，能溶解于常用有机溶剂，可熔融。
附图说明
图 1为本发明系统脱敏氨解法示意图；
图 2为本发明活化热聚合法示意图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
1、反应过程
如图 1所示，反应釜 1上安装有电力搅拌 4，并与原料罐 2和干燥器 3相连，同时与回流塔 5经吸收器 6与真空泵 7相连，过滤装置 8与 11的釜底阀门 j和原料罐 2的进料口相连。
首先，高纯氮气经过干燥器 3进入反应釜 1，经装置 5、6、7排出，同时带走 1中的空气和水蒸气，保持 0.5～1小时。
第二，停止通氮气，启动真空泵 7，打开与 2的连接阀门 h，使 2中的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和正己烷在负压作用下依次进入反应釜 1。
第三，关闭 7，通入氨气，启动电机 4，同时保持反应体系 0℃，直至釜内物料呈弱碱性，1中出现大量白色固体氯化铵。 2、重复过程
将 1的釜底阀门 j打开，反应物料放入过滤装置 8，滤除固体副产物氯化铵之后，滤液经过原料罐 2再泵入反应釜 1，重复上述反应过程,最终的低聚物经由釜底阀门 i放出，进入蒸馏塔 9，脱除溶剂后由泵送入储料罐 10备用，一批生产结束后，将回收的正己烷泵入反应釜，釜内加热至正己烷沸腾，蒸气在回流塔 5中冷凝，回流入釜内，实现对反应釜 1的冲洗，清洗废液经由釜底阀门 j经过滤装置 8过滤后经阀门 J排出，然后开始下一批次的生产。 3、活化热聚合过程
如图 2所示，聚合反应釜 11上安装有电力搅拌 14，并与储料罐 10和干燥塔 13相连，同时与过滤装置 15以及储料罐 12相连，蒸馏塔 16与过滤装置 15和储料罐 12相连。
储料罐 12中泵入溶剂正己烷和活化剂的悬浊液，高纯氮气经过干燥塔 13进入反应釜 11，经阀门 m排出。加热使反应釜 11达到所要求的温度 55℃，从储料罐 10向反应釜 11中滴加之前所得的低聚物，加完后保温活化 15小时。将反应物料从 11的釜底经由阀门 q放入过滤装置 15，滤去活化剂，滤液进入蒸馏塔 16，蒸出溶剂，放入储料罐 12，再次泵入反应釜 11，釜内继续加热到 120℃，开始热聚合反应至釜内粘度达到一定值，从釜底经阀门 p放出物料至容器中，冷却至常温后物料变为白色固体。用光散射法测量分子量达到 20万。
Claims (5)
1.一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
首先将反应系统预先进行脱敏处理，即首先排除系统中的空气与水蒸汽，将高纯氮气经过干燥装置进入反应器，再经其它装置排出，保持 0.5～1小时；其次进料过程不与空气接触，将经过精馏的原料甲基氢二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和溶剂正己烷在负压作用下依次进入反应器；最后整个反应过程中保持反应体系与空气和水蒸汽的隔离，反应在 0℃下进行直至体系显碱性，并始终保持氨气的流通即可。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述反应过程中使用高纯氮气，并经过干燥系统脱出氮气中的水汽。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述反应过程中使用的溶剂必须进行精馏和脱水处理，以除去其中含有的微量水。
4.根据权利要求1所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述方法对初步反应的产物进行二次反应，重复反应保证了氯硅烷充分氨解，获得分子量均衡的低聚物，分子量为 3000左右。
5.根据权利要求1所述的一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法，其特征在于，所述方法用活化剂活化低聚物，之后加热引发热聚合反应使低聚物成为高聚物，分子量达到 20万。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510174025.8A CN104817701A (zh) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | 一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510174025.8A CN104817701A (zh) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | 一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104817701A true CN104817701A (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=53728196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510174025.8A Pending CN104817701A (zh) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | 一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104817701A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104998598A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-10-28 | 李登仙 | 一种聚硅氮烷的制备装置及其制备方法 |
| CN105622946A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-01 | 沈阳化工大学 | 一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷pbsz树脂的制备方法 |
| CN108676167A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-10-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚硅氮烷的制备装置与方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1033788A (zh) * | 1987-12-28 | 1989-07-12 | 山东大学 | 硅氮碳氧无机纤维的制造方法 |
| CN1390223A (zh) * | 1999-11-12 | 2003-01-08 | 基昂公司 | 新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物及其制备方法 |
| CN101353426A (zh) * | 2008-09-09 | 2009-01-28 | 西北工业大学 | 一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法 |
| CN103937000A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-07-23 | 沈阳化工大学 | 一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法 |
-
2015
- 2015-04-14 CN CN201510174025.8A patent/CN104817701A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1033788A (zh) * | 1987-12-28 | 1989-07-12 | 山东大学 | 硅氮碳氧无机纤维的制造方法 |
| CN1390223A (zh) * | 1999-11-12 | 2003-01-08 | 基昂公司 | 新型硅氮烷和/或聚硅氮烷化合物及其制备方法 |
| CN101353426A (zh) * | 2008-09-09 | 2009-01-28 | 西北工业大学 | 一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法 |
| CN103937000A (zh) * | 2014-03-26 | 2014-07-23 | 沈阳化工大学 | 一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104998598A (zh) * | 2015-08-18 | 2015-10-28 | 李登仙 | 一种聚硅氮烷的制备装置及其制备方法 |
| CN104998598B (zh) * | 2015-08-18 | 2017-09-15 | 福建省博涵能源科技有限公司 | 一种聚硅氮烷的制备装置及其制备方法 |
| CN105622946A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-06-01 | 沈阳化工大学 | 一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷pbsz树脂的制备方法 |
| CN108676167A (zh) * | 2018-04-03 | 2018-10-19 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚硅氮烷的制备装置与方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103937000A (zh) | 一种用于制备陶瓷涂层的聚硅氮烷制备方法 | |
| CN109553777B (zh) | 一种耐高温的有机硅材料的室温固化剂、制备方法和应用 | |
| CN107353871A (zh) | 一种耐高温粘接密封硅树脂及其制备方法 | |
| CN104817701A (zh) | 一种用于制备SiCN非氧化陶瓷纤维的聚硅氮烷制备方法 | |
| CN104710962B (zh) | 室温硫化硅橡胶粘合剂及其制备方法 | |
| CN101717512A (zh) | 一种甲基苯基乙烯基硅树脂的制备方法 | |
| CN101240070A (zh) | 陶瓷先驱体聚碳硅烷的超临界流体合成方法 | |
| CN107778488B (zh) | 一种脱低分子器及生产粘度为30-1000000cs甲基硅油的方法 | |
| CN103772710B (zh) | 一种高软化点纺丝级聚碳硅烷的合成方法 | |
| CN105968366A (zh) | 一种液态硼硅树脂及其制备方法和应用 | |
| CN108484914A (zh) | 氟硅树脂及其制备方法 | |
| CN104402709A (zh) | 对苯二甲酰氯生产工艺及其生产装置 | |
| CN101280060A (zh) | 改性聚对苯撑苯并二噁唑及其制备方法 | |
| CN105437404B (zh) | 制备超高粘尼龙6切片的系统和方法 | |
| CN104892922B (zh) | 一种端羟基聚环氧氯丙烷及其制备方法 | |
| CN107555997A (zh) | 一种含铍聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法 | |
| CN103724627A (zh) | 新型氨基苯乙炔基封端的聚硅氮烷的合成 | |
| CN104788681B (zh) | 一种常压合成高熔点聚碳硅烷的方法 | |
| CN106835358B (zh) | 一种高陶瓷化得率的SiBNC前驱体纤维的制备方法 | |
| CN108129665A (zh) | 高软化点的超支化聚碳硅烷及其制备方法 | |
| CN105622946A (zh) | 一种陶瓷前驱体聚硼硅氮烷pbsz树脂的制备方法 | |
| CN104861170A (zh) | 一种陶瓷基复合材料(cmc)的聚硅氮烷psz-50制备方法 | |
| CN102504269A (zh) | 一种含硅聚硼氮烷先驱体的制备方法 | |
| CN102936342B (zh) | 一种聚对苯撑苯并二恶唑聚合物的半连续制备方法 | |
| CN113667129B (zh) | 一种纺丝级聚碳硅烷及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20170119 Address after: 201101 Shanghai City, Minhang District Xinlong Road No. 1111 Applicant after: Shanghai hope security equipment Co., Ltd. Address before: 110142 Shenyang economic and Technological Development Zone, Liaoning, No. 11 Applicant before: Shenyang University of Chemical Technology |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150805 |