CN104817567A - 大孔树脂法纯化丹宁制备高纯度鞣花酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到从动植物原料中提取丹宁，再将丹宁经过氧化转化成鞣花酸，精制纯化成高纯度鞣花酸产品的方法。本发明的技术解决方案包括，将原料粉碎后，用含水醇溶液提取，提取液回收溶剂，浓缩液经过除杂质后，过滤，通过大孔吸附树脂技术纯化丹宁，将丹宁在碱性环境下氧化产生鞣花酸，再经过精制制成纯度98%以上鞣花酸产品。目的是提高产品纯度及质量，降低生产成本，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及到由动植物原料中单宁酸制备高纯度鞣花酸的方法。该产物可用于食品、保养品、药品及化妆品方面的原料或作为添加剂使用。
背景技术
鞣花酸(2 , 3 , 7 , 8-tetrahydroxy benzopyrano [ 5 ,4 , 3-cde ] benzopyran-5 , 10-dione) 是广泛存在于各种软果、坚果等植物组织中的一种天然多酚组分,不仅能以游离的形式存在,而且更多的是以缩合形式(如鞣花单宁、苷等) 存在于自然界。从机理上讲,它是一种抗氧化剂,能与人体内有害自由基结合,具有强力去癌变功效,可以抗衰老、增加机体免疫,还具有降压、镇静作用,对多种细菌、病毒有很好的抑制作用。用于化妆品具有美白、抗皱、防止皮肤老化、保湿、祛斑作用。此外鞣花酸还具有凝血功能,能缩短出血时间,是一种有效的凝血剂,临床上用它来分离血浆。因此它有“克癌之星”、“致癌物清除剂”之美称,研究、开发本品具有较高的经济价值和广泛的应用范围。
在植物界鞣花酸一游离状态存在的较少，含量较低，直接提取难以得到高纯度产品，目前，鞣花酸的制备多由植物中单宁经过氧化或酸水解的方法转化而成，酸水解方法，转化率低，副产物多，含量难以提高，低温氧化法，转化率较高，副产物少，纯度较易提高。本技术采用此方法，将丹宁转化为鞣花酸，经过精制，制成含量大于98%鞣花酸产品。
一种塔纳粉制备鞣花酸的方法（CN101759165A），采用氧化法制备鞣花酸，虽然含量可以做到98%，但是，氧化过程操所复杂，使用化学试剂多，精制过程使用吡啶毒性溶剂，对人体有巨大伤害，并会造成环境污染。
一种高纯度鞣花酸制备方法（CN101434608A），采用酸水解法制备鞣花酸，使用硫酸及过氧化氢试剂，水解液含有大量酸剂过氧化氢，这些都会给环境造成严重污染，产品收率低，要求设备能够耐受强酸腐蚀，对设备要求较高，不适合推广生产。
一种以石榴皮为原料酶法制备鞣花酸的方法（CN101481714A），采用生物酶转化法制备鞣花酸，该法操作复杂，条件控制严格，生产周期长，生产效率低下。
发明内容
本发明涉及到从动植物原料中提取丹宁，再将丹宁经过氧化转化成鞣花酸，精制纯化成高纯度鞣花酸产品的方法。目的是提高产品纯度及质量，降低生产成本，适合大规模生产。
大孔树脂法纯化丹宁制备高纯度鞣花酸的方法，包括以下步骤：
（1）以五倍子、石榴皮、塔纳粉、元宝枫果中一种或任意混合物的果实、叶、皮、茎、根部位为原料粉碎，加含水醇溶液回流提取；
（2）将水醇提取液，减压浓缩至无醇，加水稀释，加沉降剂过滤，溶解沉淀，再过滤；
（3）将滤液，通过大孔吸附树脂吸附；
（4）大孔吸附树脂用水洗涤后，用含水醇溶液解析，得解析液；
（5）将解析液浓缩至无醇，并加适量水稀释至含丹宁一定浓度；
（6）将稀释液，加一定量氢氧化钠和碳酸氢钠，搅拌一定时间，过滤，得鞣花酸粗品；
（7）将鞣花酸粗品，加一定量含水醇溶液，回流提取，过滤；
（8）将滤饼，加一定浓度氢氧化钠溶液溶解，再用盐酸调节至一定PH值，过滤；
（9）将滤饼，加溶剂回流，冷却，结晶，过滤，得鞣花酸精品；
（10）将鞣花酸精品，干燥，即得高纯度鞣花酸产品；干燥方式为常压或减压干燥，干燥温度为60℃以上。
进一步，步骤(1)中，萃取用含水醇溶液为去离子水、纯净水、地下原水的含醇溶液；萃取用水醇溶液中醇为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇，其中醇浓度为10-90%；萃取溶剂用量为原料的5-30倍，回流时间为1-3小时。
进一步，步骤(2)中，水醇提取液浓缩回收醇方法为常压或减压回收法，温度为50-75℃，压力为-0.0-0.09MPa。
进一步，步骤(3)中，吸附用大孔吸附树脂为非极性或弱极性树脂，具体为D101、D201、AB-8、XAD-6、XAD-7、XAD-10、MD21、LD-305中的任何一种。
进一步，步骤(4)中，解析用水醇溶液中醇为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇中任意一种，其中醇浓度为10-90%。
进一步，步骤(5)中，水稀释丹宁浓度为1-10%。
进一步，步骤(6)中，氢氧化钠用量为0.5-5%，碳酸氢钠用量为3-6%。
进一步，步骤(7)中，含水醇浓度为20-90%，用量为20-100倍，回流时间为0.5-3小时。
进一步，步骤(8)中，氢氧化钠浓度为0.5-4%，调节溶液PH值为1-7%。
进一步，步骤(9)中，溶剂为二甲基亚砜、DMF、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、蒸馏水中的一种。
本发明涉及到从动植物原料中提取丹宁，再将丹宁经过氧化转化成鞣花酸，精制纯化成高纯度鞣花酸产品的方法。目的是提高产品纯度及质量，降低生产成本，适合大规模生产。鞣花酸可以用于食品、保养品、化妆品、药品的添加剂或作为原料。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
本发明实施方式提供一种大孔树脂法纯化丹宁制备高纯度鞣花酸的方法，请参阅图1，包括以下步骤：
（1）以五倍子、石榴皮、塔纳粉、元宝枫果中一种或任意混合物的果实、叶、皮、茎、根部位为原料粉碎，加含水醇溶液回流提取；
（2）将水醇提取液，减压浓缩至无醇，加水稀释，加沉降剂过滤，溶解沉淀，再过滤；
（3）将滤液，通过大孔吸附树脂吸附；
（4）大孔吸附树脂用水洗涤后，用含水醇溶液解析，得解析液；
（5）将解析液浓缩至无醇，并加适量水稀释至含丹宁一定浓度；
（6）将稀释液，加一定量氢氧化钠和碳酸氢钠，搅拌一定时间，过滤，得鞣花酸粗品；
（7）将鞣花酸粗品，加一定量含水醇溶液，回流提取，过滤；
（8）将滤饼，加一定浓度氢氧化钠溶液溶解，再用盐酸调节至一定PH值，过滤；
（9）将滤饼，加溶剂回流，冷却，结晶，过滤，得鞣花酸精品；
（10）将鞣花酸精品，干燥，即得高纯度鞣花酸产品；干燥方式为常压或减压干燥，干燥温度为60℃以上。
步骤(1)中，萃取用含水醇溶液为去离子水、纯净水、地下原水的含醇溶液；萃取用水醇溶液中醇为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇，其中醇浓度为10-90%；萃取溶剂用量为原料的5-30倍，回流时间为1-3小时。
步骤(2)中，水醇提取液浓缩回收醇方法为常压或减压回收法，温度为50-75℃，压力为-0.0-0.09MPa。
步骤(3)中，吸附用大孔吸附树脂为非极性或弱极性树脂，具体为D101、D201、AB-8、XAD-6、XAD-7、XAD-10、MD21、LD-305中的任何一种。
步骤(4)中，解析用水醇溶液中醇为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇中任意一种，其中醇浓度为10-90%。
步骤(5)中，水稀释丹宁浓度为1-10%。
步骤(6)中，氢氧化钠用量为0.5-5%，碳酸氢钠用量为3-6%。
步骤(7)中，含水醇浓度为20-90%，用量为20-100倍，回流时间为0.5-3小时。
步骤(8)中，氢氧化钠浓度为0.5-4%，调节溶液PH值为1-7%。
步骤(9)中，溶剂为二甲基亚砜、DMF、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、蒸馏水中的一种。
下面结合具体实例对本发明技术方案做进一步说明。
实例一：取五倍子1kg，粉碎过60目筛，加10倍量80%甲醇回流提取2次，每次1小时，合并提取液，60-65℃减压浓缩至无醇，加倍量水，过滤，滤液上D201大孔吸附树脂，水洗，用60%甲醇解析至流出液，用1%三氯化铁溶液检测无沉淀停止，将解析液，65℃减压浓缩至无醇，加水稀释至10L，加氢氧化钠100g,碳酸氢钠300g,搅拌20小时，过滤，沉淀，加90%甲醇回流1小时，过滤，沉淀加水5000ml，加40%氢氧化钠调节PH6.5，过滤，水洗，60-70℃干燥，得鞣花酸340g,加20倍吡啶，110℃回流溶解，冷却结晶，过滤，干燥，得结晶230g，含量99.6%。
实例二：取塔纳粉500g，粉碎过60目筛，加30倍量60%乙醇回流提取2次，每次2小时，合并提取液，60-65℃减压浓缩至无醇，加倍量水，过滤，滤液上XAD-10大孔吸附树脂，水洗，用80%乙醇解析至流出液，用1%三氯化铁溶液检测无沉淀停止，将解析液，65℃减压浓缩至无醇，加水稀释至6L，加氢氧化钠50g,碳酸氢钠38g,搅拌36小时，过滤，沉淀，加50%甲醇回流2小时，过滤，沉淀加水2000ml，加40%氢氧化钠调节PH5.8，过滤，水洗，60-70℃干燥，得鞣花酸68g, 加15倍二甲基亚砜，120℃回流溶解，冷却结晶，过滤，干燥，得结晶52g，含量98.8%。
尽管以上实例对本发明的实施方案进行描述，但本发明并不局限于上述计提实例，上述实例仅仅是示意性的、指导性的，而非限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护范围的情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明保护之列。
Claims (10)
1.大孔树脂法纯化丹宁制备高纯度鞣花酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以五倍子、石榴皮、塔纳粉、元宝枫果中一种或任意混合物的果实、叶、皮、茎、根部位为原料粉碎，加含水醇溶液回流提取；
（2）将水醇提取液，减压浓缩至无醇，加水稀释，加沉降剂过滤，溶解沉淀，再过滤；
（3）将滤液，通过大孔吸附树脂吸附；
（4）大孔吸附树脂用水洗涤后，用含水醇溶液解析，得解析液；
（5）将解析液浓缩至无醇，并加适量水稀释至含丹宁一定浓度；
（6）将稀释液，加一定量氢氧化钠和碳酸氢钠，搅拌一定时间，过滤，得鞣花酸粗品；
（7）将鞣花酸粗品，加一定量含水醇溶液，回流提取，过滤；
（8）将滤饼，加一定浓度氢氧化钠溶液溶解，再用盐酸调节至一定PH值，过滤；
（9）将滤饼，加溶剂回流，冷却，结晶，过滤，得鞣花酸精品；
（10）将鞣花酸精品，干燥，即得高纯度鞣花酸产品；干燥方式为常压或减压干燥，干燥温度为60℃以上。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(1)中，萃取用含水醇溶液为去离子水、纯净水、地下原水的含醇溶液；萃取用水醇溶液中醇为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇，其中醇浓度为10-90%；萃取溶剂用量为原料的5-30倍，回流时间为1-3小时。
3.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(2)中，水醇提取液浓缩回收醇方法为常压或减压回收法，温度为50-75℃，压力为-0.0-0.09MPa。
4.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(3)中，吸附用大孔吸附树脂为非极性或弱极性树脂，具体为D101、D201、AB-8、XAD-6、XAD-7、XAD-10、MD21、LD-305中的任何一种。
5.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(4)中，解析用水醇溶液中醇为乙醇、甲醇、丙醇、丁醇中任意一种，其中醇浓度为10-90%。
6.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(5)中，水稀释丹宁浓度为1-10%。
7.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(6)中，氢氧化钠用量为0.5-5%，碳酸氢钠用量为3-6%。
8.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(7)中，含水醇浓度为20-90%，用量为20-100倍，回流时间为0.5-3小时。
9.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(8)中，氢氧化钠浓度为0.5-4%，调节溶液PH值为1-7%。
10.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，步骤(9)中，溶剂为二甲基亚砜、DMF、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、蒸馏水中的一种。
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