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CN104746236A - 一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法 Download PDF

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CN104746236A CN201310726479.2A CN201310726479A CN104746236A CN 104746236 A CN104746236 A CN 104746236A CN 201310726479 A CN201310726479 A CN 201310726479A CN 104746236 A CN104746236 A CN 104746236A
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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法，其中，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜由含聚酰亚胺芯层和聚氧化乙烯皮层的电缆型复合纳米纤维形成。本发明将聚氧化乙烯作为壳层包围在聚酰亚胺的外层，不仅拥有聚酰亚胺的力学性能和高温稳定法等优点，更兼具了聚氧化乙烯的吸液和保液能力强、电导率高的优点，是一种很有前途的用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质。

Description

一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法，具体地，本发明涉及一种采用同轴静电纺丝技术制备可用于锂离子电池的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法，早在1934年，Formhals就在美国专利申请1975504[P]中首次介绍了利用静电斥力获得聚合物纤丝的技术。近年来，随着纳米科技的发展，这一技术又重新得到人们的广泛关注。同轴静电纺丝技术的出现可以说是对静电纺丝技术更进一步深入研究的结果。
同轴静电纺丝技术制备纤维的过程：将互不相溶的两种纺丝溶液分别置于内外注射器中，在电场力作用下，纺丝喷头毛细管尖端的聚合物液体形成同轴Taylor锥。当场强达到几千甚至几万伏时，带电液体克服其表面张力而形成同轴射流。随着溶剂挥发、射流固化、在带相反电极的接收屏上形成超细纤维膜。在一定条件下，受静电斥力、库仑力和表面张力的共同作用，聚合物射流会沿着不稳定的螺旋轨迹弯曲运动，在几十毫秒内被牵伸千万倍，从而形成亚微米级至纳米级超细同轴纤维。
近年来，利用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维的文献和专利申请有很多，例如：在文献[Tao Song et al.Chemical Physics Letters[J],2005,415:317]中，Song等采用同轴静电纺丝技术制备出了FePt磁粒子/PCL同轴纳米电缆。在专利申请CN103088442A中施丽君等人公开了采用同轴静电纺丝技术制备中空纤维的方法。在专利申请CN103102067A中刘力等人公开了一种采用同轴静电纺丝技术制备表面粗糙SiO2纤维的方法。在专利申请CN101509153中莫秀梅等人公开了一种采用同轴静电纺丝技术制备壳-芯结构药物纳米纤维的方法。
其中，在专利申请CN102230257A中公开了一种同轴复合纳米纤维膜及制备方法应用，在该专利申请中采用的是含氟聚合物，存在着污染等缺陷。
因此，如何能提供一种新型绿色环保无污染且电导率高的电缆型复合纳米纤维膜还有待于进一步研究和亟待开发。
发明内容
本发明的目的在于现有技术中的用于锂离子电池的电缆型复合纳米纤维膜具有含氟等有毒聚合物以及电导率低的缺点，提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜及其制备方法。
本发明提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜，其中，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜由含聚酰亚胺芯层和聚氧化乙烯皮层的电缆型复合纳米纤维形成。
本发明还提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）将作为内流体的聚酰胺酸溶液和作为外流体的聚氧化乙烯溶液通过同轴静电纺丝装置制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维，并将制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维收集在平板收丝器上；
（2）将平板收丝器上形成的膜烘干使溶剂去除，得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
本发明使聚酰亚胺（PI）的前躯体聚酰胺酸（PAA）溶液作为内流体，聚氧化乙烯（PEO）作为外流体，采用同轴静电纺丝技术，再通过化学亚胺法，使PAA转化为PI，进而使聚酰亚胺作为硬相充当电缆结构的芯层成分，可保证由该聚酰亚胺纤维组成的凝胶聚合物电解质（GPE）膜结构的力学稳定性和热变形稳定性；使聚氧化乙烯作为软相充当电缆结构的壳层部分，聚氧化乙烯的优点是吸液和保液性能佳，纯PEO的吸液率可达到400%以上，由于分子量中存在C-O-C键，通常具有柔顺性，可和电子受体或某些无机电解质形成缔合物，作为锂离子的传输通道。因此PEO作为壳层包围在PI的外层，组成的电缆型纳米纤维，不仅拥有PI的力学性能和高温稳定法等优点，更兼具了PEO的吸液和保液能力强、电导率高的优点，是一种很有前途的用于锂离子电池的凝胶聚合物电解质，且在本发明中，溶解PEO的溶剂为纯水，更符合绿色环保的要求。另外，本发明的制备方法操作简单，反应条件温和，成本低，经济效益好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明采用的同轴静电纺丝制备电缆型复合纳米纤维的示意图；
图2是根据本发明制备的电缆型复合纳米纤维的效果图；
图3是根据本发明实施例1制备的电缆型复合纳米纤维的扫描电镜图。
附图标记说明
1  第二注射器          2  第一注射器
3  高压静电            4  电缆型复合纳米纤维
5  接地的平板收丝器
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜，其中，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜由含聚酰亚胺芯层和聚氧化乙烯皮层的电缆型复合纳米纤维形成。
根据本发明，以所述电缆型复合纳米纤维的总重量为基准，所述聚酰亚胺芯层的含量可以为20-80重量%，所述聚氧化乙烯皮层的含量可以为20-80重量%；优选地，以所述电缆型复合纳米纤维的总重量为基准，所述聚酰亚胺芯层的含量可以为30-60重量%，所述聚氧化乙烯皮层的含量可以为40-70重量%。
根据本发明，所述聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的直径可以为500-1000nm，优选为550-900nm，所述聚酰亚胺芯层的外径与所述聚氧化乙烯皮层的外径比可以为1：1.4-5，优选为1：1.4-3.5，所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的厚度可以为10-30μm，优选为17-22μm，所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的孔隙率可以为70-90%，吸液率可以为500-800%；其中，在本发明，所述聚酰亚胺芯层的外径指的是所述聚酰亚胺芯层的外直径，所述聚氧化乙烯皮层的外径指的是所述聚氧化乙烯的面包圈状的皮层的外直径。
本发明还提供了一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
（1）将作为内流体的聚酰胺酸溶液和作为外流体的聚氧化乙烯溶液通过同轴静电纺丝装置制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维，并将制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维收集在平板收丝器上；
（2）将平板收丝器上形成的膜烘干使溶剂去除，得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
根据本发明，所述聚酰胺酸溶液可以为将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂可以为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺。
根据本发明，所述聚酰胺酸溶液的浓度可以为10-30重量%，优选为15-20重量%。
根据本发明，所述聚氧化乙烯溶液可以为将聚氧化乙烯溶解于去离子水中制备而成，其中，所述去离子水没有具体限定，优选地，所述去离子水的电导率为1×10-14S/cm。
根据本发明，所述聚氧化乙烯溶液的浓度可以为10-30重量%，优选为15-20重量%。
根据本发明，所述聚酰胺酸以及所述聚氧化乙烯的用量使得所制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的总重量中可以含有20-80重量%的聚酰亚胺芯层，优选含有30-60重量%的聚酰亚胺芯层，以及可以含有20-80重量%的聚氧化乙烯皮层，优选含有40-70重量%的聚氧化乙烯皮层。
根据本发明，首先，通过同轴静电纺丝在所述平板收丝器上制备电缆型复合纳米纤维。本发明中的用于同轴静电纺丝的静电纺丝装置一般包括高压静电、平板收丝器、用于盛装内流体的带有第一助推器的第一注射器以及用于盛装外流体的带有第二助推器的第二注射器，其中，用于盛装内流体的带有第一助推器的第一注射器的一端带有0.1-1mm的内芯金属针头，优选为0.1-0.6mm的内芯金属针头，另一端可以是第一助推器，同理，用于盛装外流体的带有第二助推器的第二注射器的一端带有0.3-1.5mm的外壳金属针头，优选为1-1.5mm的外壳金属针头，另一端可以是第二助推器；所述高压静电的正极与外壳金属针头以及内芯金属针头电连接，所述高压静电的负极与平板收丝器电连接。
根据本发明，所述平板收丝器没有具体限定，只要是能够导电的易于形成膜的导电物质即可。
图1示出了根据本发明采用的同轴静电纺丝制备电缆型复合纳米纤维的示意图；如图1所示：
该同轴静电纺丝方法包括分别将作为内流体的聚酰胺酸溶液和作为外流体的聚氧化乙烯溶液置于第一注射器和第二注射器中，再将高压静电的正极分别与内芯金属针头以及外壳金属针头电连接，负极与平板收丝器电连接，打开高压静电的电源电压并启动同轴静电纺丝装置，这样，在第一注射器和第二注射器中的内芯金属针头以及外壳金属针头和平板收丝器之间形成高压电场，第一注射器和第二注射器中的作为内流体的聚酰胺酸溶液和作为外流体的聚氧化乙烯溶液通过内芯金属针头以及外壳金属针头喷射出来形成无序和/或有序的电缆型复合纳米纤维，在电场力的牵引下，悬浮于平板收丝器中且在该平板收丝器中形成由电缆型复合纳米纤维组成的电缆型复合纳米纤维膜，其中，所述同轴静电纺丝的条件包括：高压静电的电源电压为5-20kV，第一助推器的推进速度为0.2-1.6ml/h，优选为0.2-0.6ml/h，第二助推器的推进速度为0.2-1.6ml/h，优选为0.4-1ml/h，内芯金属针头的内径为0.1-1mm，优选为0.1-0.6mm，外壳金属针头的内径为0.3-1.5mm，优选为1-1.5mm，所述平板收丝器与内芯金属针头以及外壳金属针头之间的距离均为5-20cm。
然后再将经同轴静电纺丝技术制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜烘干使溶剂去除，采用化学亚胺法，将聚酰胺酸（PAA）转化为聚酰亚胺（PI），得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜；其中，所述烘干的仪器采用本领域技术人员所熟知的真空烘箱，所述烘干的条件没有具体限定，优选地，所述烘干的条件包括：烘干的温度可以为40-60℃，烘干的时间可以为23-25小时；更优选地，烘干的温度可以为50℃，烘干的时间可以为24小时。
根据本发明，在经过上述步骤之后，还可以将所制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜进行机械滚压处理，其中，所述机械滚压处理的条件包括：压力可以为5-10MPa，时间可以为3-5分钟，优选地，时间可以为3分钟。
根据本发明制备的电缆型复合纳米纤维的效果图如图2所示，在该图2中，在本发明中，“软相A”表示作为外流体的聚氧化乙烯溶液，“软相B”表示作为内流体的聚酰胺酸溶液，二者经过同轴静电纺丝制备出电缆型复合纳米纤维，其中，字母“A”表示所制备的电缆型复合纳米纤维的皮层，字母“B”表示所制备的电缆型复合纳米纤维的芯层。
根据本发明，进行静电纺丝的环境温度与湿度没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的温度和湿度即可，优选地，进行静电纺丝的环境温度25℃，湿度为40%。
根据本发明的一种具体实施方式，该制备方法具体包括以下步骤：
（1）配置作为内流体的聚酰胺酸溶液（芯层溶液）：将浓度为10-30重量%的聚酰胺酸（PAA）溶解于优选的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，可以优选地加入一定量的亚胺化催化剂和脱水剂，装入带有第一助推器的用于注射内流体的注射器中，待用；
（2）配置作为外流体的聚氧化乙烯溶液（皮层溶液）：将浓度为10-30重量%的聚氧乙烯（PEO）溶解于去离子水中，装入带有第二助推器的用于注射外流体的注射器中，待用；
（3）确定聚酰胺酸以及聚氧化乙烯的用量：所述聚酰胺酸以及所述聚氧化乙烯的用量使得所制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的总重量中含有20-80重量%的聚酰亚胺芯层，优选含有30-60重量%的聚酰亚胺芯层，以及含有20-80重量%的聚氧化乙烯皮层，优选含有40-70重量%的聚氧化乙烯皮层；
（4）选用、安装内芯金属针头以及外壳金属针头，设置静电纺丝参数：高压静电的电源电压为5-20kV，第一助推器的推进速度为0.2-1.6ml/h，优选为0.2-0.6ml/h，第二助推器的推进速度为0.2-1.6ml/h，优选为0.4-1ml/h，内芯金属针头的内径为0.1-1mm，优选为0.1-0.6mm，外壳金属针头的内径为0.3-1.5mm，优选为1-1.5mm，所述平板收丝器与内芯金属针头以及外壳金属针头之间的距离均为5-20cm；
（5）将内芯金属针头以及外壳金属针头与高压静电的正极连接，将平板收丝器与高压静电的负极连接；
（6）在平板收丝器上收集制备的由无序和/或有序的电缆型复合纳米纤维形成的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜；
（7）将该聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜在温度为40-60℃的烘箱中干燥处理23-25小时，使其中的聚酰胺酸通过化学亚胺法转化为聚酰亚胺；
（8）将该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜在压力为5-10MPa下处理3-5分钟。
本发明还提供了一种由上述方法制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜，其中，所述电缆型复合纳米纤维的直径为500-1000nm，优选为550-900nm，所述聚酰亚胺皮层的外径与所述聚氧化乙烯芯层的外径比为1：1.4-5，优选为1：1.4-3.5，所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的厚度为10-30μm，优选为17-22μm，所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的孔隙率可以为75-86%，吸液率可以为480-720%。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在以下实施例和对比例中，聚酰亚胺为本发明的发明人通过化学亚胺PAA的方法自制；聚酰胺酸购自杭州塑盟特有限公司，数均分子量为10万；聚氧化乙烯购自acros organics，数均分子量为15万。
在以下实施例和对比例中，高压静电纺丝机购自深圳通力微纳有限公司，型号为NEU011；扫描电镜购自日本JEOL,型号为JSM-7600FE。
在以下实施例和对比例中，对该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的吸液率进行测试：称好该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的质量后将其浸入到电解液（锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L，溶剂为EC、EMC、DEC，质量浓度比为2：3：1）中24h，然后取出用滤纸吸干该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜表面的液体，得到对应的凝胶聚合物电解质，称量出此时该对应的凝胶聚合物电解质的质量，操作都在充满氩气的手套箱中进行。按照公式计算：吸液率%=(Wi-W)/W×100%；
其中，W为干膜的质量；Wi为干膜在电解液中浸泡了24h后的质量。
在以下实施例和对比例中，对该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜(Wd)的孔隙率进行测试：将已称重的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜在正丁醇中浸泡2h后取出，用滤纸将其表面的液体轻轻吸干，再进行称重(Ww)，即可得到纳米纤维膜所吸收正丁醇的质量Wb=Ww－Wd.纳米纤维膜的孔体积可由正丁醇的质量(Wb)与正丁醇的密度(ρb)相除得到，此体积与干膜体积之比即为纳米纤维膜的孔隙率P%=(Ww－Wd)/(ρbVp)。
在以下实施例和对比例中，对该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的电导率测试：将该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜放在两个不锈钢片之间，吸收足够量的电解液（锂盐为LiPF6，浓度为1M/L，溶剂为EC、EMC、DEC，质量浓度比为2：3：1），得到对应的凝胶聚合物电解质，将其密封于2016型扣式电池后，进行交流阻抗实验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的本体电阻，由此得到凝胶聚合物电解质的离子电导率可以按照公式计算：
电导率σ=L/(A·R)，
其中，L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的本体电阻。
实施例1
（1）将PAA常温下溶于纯度为98%浓度为15重量%的N,N-二甲基乙酰胺中作为芯层溶液，装入同轴静电纺丝装置的第一注射器中；将PEO溶于浓度为15重量%电导率为1×10-14S/cm的去离子水中，装入同轴静电纺丝装置的第二注射器中；
（2）同轴静电纺丝条件（除推进速度外）设置如下：高压静电的电源电压为20kV，内芯金属针头的内径为0.8mm，外壳金属针头的内径为1.2mm，所述平板收丝器与内芯金属针头以及外壳金属针头之间的距离均为15cm，进行静电纺丝的环境温度为25℃，湿度为40%，PAA和PEO的推进速度分别为0.2ml/h和0.8ml/h。
（3）纺丝6小时后结束，取下膜，采用化学亚胺法在烘箱中温度为50℃下烘干24小时，将PAA转化为PI，并采用10MPa的压力对其滚压3分钟。
结果得到厚度为17μm的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维，如从图3实施例1制备的电缆型复合纳米纤维的扫描电镜图可以看出，本发明制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的直径约为550nm，其中芯层直径约为130nm左右。
测试该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的拉伸强度为34MPa，孔隙率为86%，相对应的凝胶聚合物电解质的吸液率为720%，电导率为2.0×10-3S/cm。
实施例2
（1）将PAA常温下溶于纯度为98%浓度为20重量%的N,N-二甲基乙酰胺作为芯层溶液，装入同轴静电纺丝装置的第一注射器中；将PEO溶于浓度为15重量%的电导率为1×10-14S/cm的去离子水中，装入静电纺丝装置的第二注射器中；
（2）同轴静电纺丝条件（除推进速度外）设置如下：高压静电的电源电压为20kV，内芯金属针头的内径为0.8mm，外壳金属针头的内径为1.2mm，所述平板收丝器与内芯金属针头以及外壳金属针头之间的距离均为18cm,进行静电纺丝的环境温度为25℃，湿度为40%，PAA和PEO的推进速度分别为0.3ml/h和1.0ml/h；
（3）纺丝6小时后结束，取下膜，采用化学亚胺法在烘箱中温度为50℃下烘干24小时，将PAA转化为PI，并采用10MPa的压力对其滚压3分钟。
结果得到厚度为22μm的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
经过检测，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的直径约为700nm，其中芯层直径约为190nm左右。
测试该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的拉伸强度为38MPa，孔隙率为81%，相对应的凝胶聚合物电解质的吸液率为680%，电导率为1.7×10-3S/cm。
实施例3
（1）将PAA常温下溶于纯度为98%浓度为15重量%的N,N-二甲基乙酰胺作为芯层溶液，装入静电纺丝装置的第一注射器中；将PEO溶于浓度为20重量%电导率为1×10-14S/cm的去离子水中，装入静电纺丝装置的第二注射器中；
（2）同轴静电纺丝条件（除推进速度外）设置如下：高压静电的电源电压为20kV，内芯金属针头的内径为0.8mm，外壳金属针头的内径为1.2mm，所述平板收丝器与内芯金属针头以及外壳金属针头之间的距离均为15cm,进行静电纺丝的环境温度为30℃，湿度为20%，PAA和PEO的推进速度分别为0.5ml/h和0.5ml/h；
（3）纺丝6小时后结束，取下膜，采用化学亚胺法在烘箱中温度为50℃下烘干24小时，将PAA转化为PI，并采用15MPa的压力对其滚压3分钟。
结果得到厚度为18μm的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
经过检测，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的直径约为770nm，其中芯层直径约为320nm左右。
测试该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的拉伸强度为47MPa，孔隙率为79%，相对应的凝胶聚合物电解质的吸液率为645%，电导率为1.3×10-3S/cm。
实施例4
（1）将的PAA常温下溶于浓度为20重量%的N,N-二甲基乙酰胺作为芯层溶液，装入静电纺丝装置的第一注射器中；将PEO溶于电导率为浓度为20重量%的1×10-14S/cm的去离子水中，装入静电纺丝装置的第二注射器中；
（2）同轴静电纺丝条件（除推进速度外）设置如下：高压静电的电源电压为20kV，内芯金属针头的内径为0.8mm，外壳金属针头的内径为1.2mm，所述平板收丝器与内芯金属针头以及外壳金属针头之间的距离均为10cm,进行静电纺丝的环境温度为25℃，湿度为40%，PAA和PEO的推进速度分别为0.6ml/h和0.4ml/h；
（3）纺丝6小时后结束，取下膜，采用化学亚胺法在烘箱中温度为50℃下烘干24小时，将PAA转化为PI，并采用10MPa的压力对其滚压3分钟。
结果得到厚度为17μm的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
经过检测，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的直径约为900nm，其中芯层直径约为570nm左右；
测试该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的拉伸强度为53MPa，孔隙率为75%，相对应的凝胶聚合物电解质的吸液率为480%，电导率为1.1×10-3S/cm。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺/聚偏氟乙烯电缆型复合纳米纤维膜，所不同之处在于，将实施例1中的聚氧化乙烯替换为分子量为60的聚偏氟乙烯（PVDF）。
结果得到厚度为17μm的聚酰亚胺/聚偏氟乙烯电缆型复合纳米纤维膜膜。
经过检测，该聚酰亚胺/聚偏氟乙烯电缆型复合纳米纤维的直径约为900nm，其中芯层直径约为810nm左右。
测试该聚酰亚胺/聚偏氟乙烯电缆型复合纳米纤维膜的拉伸强度为30MPa，孔隙率为76%，相对应的凝胶聚合物电解质的吸液率为43%，电导率为1.9×10-4S/cm。
由上述实施例1-4以及对比例1的结果可以看出：采用本发明的方法制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜相对于对比例制备的聚酰亚胺/聚偏氟乙烯电缆型复合纳米纤维膜的芯层直径小、拉伸强度高、相对应的凝胶聚合物电解质的吸液率以及电导率显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜，其特征在于，该聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜由含聚酰亚胺芯层和聚氧化乙烯皮层的电缆型复合纳米纤维形成。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜，其中，以所述电缆型复合纳米纤维的总重量为基准，所述聚酰亚胺芯层的含量为20-80重量%，优选为30-60重量%，所述聚氧化乙烯皮层的含量为20-80重量%，优选为40-70重量%。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜，其中，所述电缆型复合纳米纤维的直径为500-1000nm，优选为550-900nm，所述聚酰亚胺芯层的外径与所述聚氧化乙烯皮层的外径比为1：1.4-5，优选为1：1.4-3.5，所述聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的厚度为10-30μm，优选为17-22μm，所述聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的孔隙率为75-86%，吸液率为480-720%。
4.一种聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将作为内流体的聚酰胺酸溶液和作为外流体的聚氧化乙烯溶液通过同轴静电纺丝装置制备聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维，并将制备的聚酰胺酸/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维收集在平板收丝器上；
（2）将平板收丝器上形成的膜烘干使溶剂去除，得到聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液为将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中制备而成，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种，优选为N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚氧化乙烯溶液为将聚氧化乙烯溶解于去离子水中制备而成。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述聚酰胺酸溶液的浓度为10-30重量%，优选为15-20重量%；所述聚氧化乙烯溶液的浓度为10-30重量%，优选为15-20重量%。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述聚酰胺酸以及所述聚氧化乙烯的用量使得所制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维的总重量中含有20-80重量%的聚酰亚胺芯层，优选含有30-60重量%的聚酰亚胺芯层，以及含有20-80重量%的聚氧化乙烯皮层，优选含有40-70重量%的聚氧化乙烯皮层。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述同轴静电纺丝装置包括高压电源、带有第一助推器的用于注射内流体的注射器、带有第二助推器的用于注射外流体的注射器、内芯金属针头、外壳金属针头以及平板收丝器，其中，同轴静电纺丝的条件包括：高压电源电压为5-20kV，第一助推器的推进速度均为0.2-1.6ml/h，优选为0.2-0.6ml/h，第二助推器的推进速度均为0.2-1.6ml/h，优选为0.4-1ml/h，内芯金属针头的内径为0.1-1mm，优选为0.1-0.6mm，外壳金属针头的内径为0.3-1.5mm，优选为1-1.5mm，所述平板收丝器与内芯金属针头以及外壳金属针头之间的距离均为5-20cm。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述烘干的条件包括：烘干的温度为40-60℃，烘干的时间为23-25小时。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法还包括将步骤（2）制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜进行机械滚压处理。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述机械滚压处理的条件包括：压力为5-10MPa，时间为3-5分钟。
13.由权利要求4-12任意一项所述的方法制备的聚酰亚胺/聚氧化乙烯电缆型复合纳米纤维膜。
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