CN104726717B - 一种逆锑净化钴渣回收钴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种逆锑净化钴渣回收钴的方法。以湿法炼锌逆锑净化钴渣为原料，采用浸出、除铁、沉钴工艺制备钴精矿。控制硫酸浸出钴渣的还原氛围，不让铜、锗等金属浸出，仅让锌、镉、钴和少量铁浸出，这样除铁时就能够控制较高的pH值，达到彻底除铁目的，避免铁在沉钴时一同被氧化水解入钴精矿，除铁氧化剂用空气，沉钴氧化剂用过氧化氢，不引入杂质，该方法有利于提高钴精矿品位。
Description
技术领域
本发明涉及一种逆锑净化钴渣回收钴的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
公知的逆锑净化钴渣处理方法主要分为以下几类：1）简单弱酸洗法：钴渣经低温弱酸浸出后，溶液返回电锌主系统，渣堆存留待回收钴。由于该工艺所要求的温度、酸度、反应时间等条件较苛刻，完全靠人工操作很难得到保证，所以大规模组织生产中执行并不严格。2）浸出—萃取法：该方法首先将逆锑净化钴渣用硫酸浸出钴、锌、镉，采用P204萃取除去铁、锌、镉等杂质，再用P507或N235萃取钴，经过反萃再回收钴或钴盐。2）硫酸浸出—氧化沉钴：该方法首先将逆锑净化钴渣用硫酸浸出钴、锌、镉、铜，过滤后除铁，之后再置换除铜、镉，最后加氧化剂（氯气、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等）将钴氧化成高价态并水解沉淀，得到钴精矿。该方法除铁的pH值通常控制在4.0～4.5，铁除去不彻底，在氧化沉钴时一同沉淀入水解钴渣中，影响钴精矿品位。另外，氧化剂容易带入杂质元素，对钴精矿品位或沉钴后液中有价金属回收造成不利影响。
专利文献《湿法炼锌系统净液钴渣中有价金属的湿法分离方法》中采用的条件：(1) 钴渣中性浸出：向含锌、钴的净液钴渣中加入硫酸和水，硫酸初始浓度100 ～ 120g/l，控制液固比为4～ 5 ∶ 1，浸出温度为80 ～ 85℃，浸出时间4 ～ 5h，反应终点溶液pH 值为5.0 ～ 5.2，反应后经压滤得到中浸液体和中浸钴渣；中浸钴渣进入酸性浸出工序；(2)钴渣酸性浸出：将经过中浸钴渣加入酸性浸出槽，加入硫酸和水，硫酸初始浓度120 ～150g/l，液固比在5 ～ 6 ∶ 1，浸出温度为80 ～ 85℃，浸出时间4 ～ 5h，终点酸度50 ～80g/l，反应后经压滤得到酸浸铅泥渣和酸性浸出液；(3) 中浸液体除铁：将经过钴渣中性浸出的中浸液体加入除铁槽，在搅拌下升温并加入双氧水，双氧水的加入量为中浸液体中铁与氧化剂反应时理论用量的1 倍，反应温度控制在55 ～ 60℃之间，反应时间1 ～ 2h，反应过程中pH 值保持在4 ～ 4.5 之间，经压滤得到除铁后的中浸液体；(4) 中浸液体除钴向除铁后的中浸液体中在搅拌下加入高锰酸钾，高锰酸钾加入量为氧化剂氧化中浸液体中的钴化学反应理论量的2 倍，反应温度控制在80 ～ 85℃之间，反应时间2 ～ 4h，反应过程中pH 值保持在4 ～ 4.5 之间，经压滤得到净化液和压滤渣，所得压滤渣即为钴精矿。该方法除铁pH值控制在4 ～ 4.5 之间，除铁不彻底，将会影响钴精矿品位。沉钴氧化剂高锰酸钾被还原后沉淀水解钴渣，也会影响钴渣的品位。
专利文献《从锌冶炼含钴废渣回收钴的方法》中采用的条件：步骤1 球磨：称取锌冶炼含钴废渣加水进行湿式球磨，水：矿渣重量比为4.5:1 ～5.5:1 ；球磨后粒径 -200 目的大于60%，将矿浆送入浸出搅拌槽并开动搅拌；步骤2 浸出：向浸出搅拌槽中缓慢加入重百分比浓度为93% 浓硫酸，加入量为锌冶炼含钴废渣重量的73 ～ 78% ；同时给浸出搅拌槽内的液体加热，反应温度65 ～ 75 ℃，浓硫酸加入时间1.0 ～ 1.5 小时，浓硫酸加完后，继续搅拌反应至PH 4.5 ～ 5.0 ；得浸出矿浆；步骤3 压滤铅渣：将步骤2 得到的浸出矿浆入压滤机压滤；得铅渣与浸出滤液；步骤4 除铁锰：将步骤3 得到的浸出滤液进入除铁锰搅拌槽，并分析浸出滤液的铁锰含量；开动搅拌并加热浸出滤液至70 ～ 80℃；按照除铁锰搅拌槽中铁锰重量的1.25 ～ 1.27倍称取质量含量大于98% 的高锰酸钾，加水配成重量百分比浓度为0.5 ～ 1.5% 的高锰酸钾溶液；按照除铁锰搅拌槽中铁锰重量的1.5 ～1.56 倍称取质量含量大于95% 的氢氧化钠，加水配成重量百分比浓度为5 ～ 10% 的氢氧化钠溶液；在30 ～ 40 分钟的时间内向除铁锰搅拌槽中缓慢加入高锰酸钾溶液，并同时缓慢加入氢氧化钠溶液，控制槽中溶液PH 值在4.5 ～ 5.0 之间，保持温度70 ～ 80 ℃；加完后继续反应25 ～ 30 分钟，得除铁锰液体；步骤5 压滤铁锰渣：将步骤4 得到的除铁锰液体入压滤机压滤；得铁锰渣与除铁锰滤液；步骤6 沉钴：将步骤5 得到的除铁锰滤液进入沉钴搅拌槽，并分析除铁锰滤液的钴含量；开动搅拌并加热除铁锰滤液至70 ～ 80℃；按照沉钴搅拌槽中钴重量的5 ～ 6 倍称取质量含量为98% 的过硫酸铵；按照沉钴搅拌槽中钴重量的2.2 ～ 2.7 倍称取质量含量为95%的氢氧化钠，加水配成重量百分比浓度为5 ～10% 的氢氧化钠溶液；在1 ～ 2 小时的时间内向沉钴搅拌槽中缓慢加入过硫酸铵，并同时缓慢加入氢氧化钠溶液，控制槽中溶液PH 值在4.0 ～ 4.5 之间，保持温度70 ～ 80 ℃；加完后继续反应3 小时，取样分析反应液体中钴含量，如果反应溶液中钴含量大于10mg/l，继续反应至反应溶液含钴小于10mg/l ；得沉钴液体；步骤7 压滤钴渣：将步骤6 得到的沉钴液体；入压滤机压滤；得钴含量在30 ～ 42% 的钴渣与沉钴滤液。该方法用高锰酸钾除铁锰，由于高锰酸钾本身就含有高锰酸根，在下一步该高锰酸根被高价钴还原沉淀入渣，影响钴产品的质量。沉钴氧化剂过硫酸铵和中和剂氢氧化钠会引入铵、钠离子，给沉钴后溶液中有价金属的回收产生不利的影响。
上述公知技术存在杂质铁或锰除去不彻底的问题，因铁或锰在氧化沉钴时易沉淀入水解钴渣，从而影响钴精矿品位。沉钴氧化剂会引入杂质，对钴精矿品位和沉钴后液中有价金属的回收造成不利的影响。
发明内容
本发明旨在解决公知逆锑净化钴渣处理技术铁、锰除去不彻底，氧化剂带入杂质，降低钴精矿品位的技术难题。发明一种以湿法炼锌逆锑净化钴渣为原料，采用浸出、除铁、沉钴工艺制备钴精矿。控制硫酸浸出钴渣的还原氛围，不让铜、锗等金属浸出，仅让锌、镉、钴和少量铁浸出，这样除铁时就能够控制较高的pH值，达到彻底除铁目的，避免铁在沉钴时一并被氧化水解入钴精矿，除铁氧化剂用空气，沉钴氧化剂用过氧化氢，不引入杂质，该方法有利于提高钴精矿品位。
本发明一种逆锑净化钴渣回收钴的方法，其特征在于：以湿法炼锌逆锑净化钴渣为原料，采用浸出、除铁、沉钴工艺制得钴精矿，其具体步骤按以下进行，
（1）浸出：以重量比计，按照逆锑净化钴渣：水= 1：2.0～2.5的比例，将逆锑净化钴渣（干重）加入到生产水中，组成混合料液，搅拌，升温到86～90℃，向混合料液缓慢均匀加入30～50wt%的硫酸溶液，当混合料液pH值降低到2.5时停止加入硫酸溶液，当pH值升高到4.0时再次缓慢均硫酸溶液匀加入硫酸溶液，如此循环，直到pH值不再上升，补加少量钴渣将pH值提升到4.0，过滤混合料液分别得到浸出液和浸出渣；
（2）除铁：向步骤（1）所得浸出液通入空气进行氧化除铁，温度控制在86～90℃，加入中和剂调节pH值在4.0～4.5范围，除铁时间3～4h，终点时用中和剂将pH值调节到5.2～5.4，过滤分别得到除铁后液和除铁渣；
（3）沉钴：向步骤（2）所得除铁后的溶液中加入理论量2～3倍过氧化氢，温度控制在70～90℃，时间250～300min，并用中和剂调节pH值在5.2～5.4，过滤分别得到沉钴后液和钴精矿。
所述浸出步骤（1）所得浸出渣送其他冶炼流程，用于回收其他有价金属。
所述除铁步骤（2）所用中和剂为氧化钙、氢氧化钙之一或者二者按任意比的混合物。
所述除铁所得除铁渣用火法无害化处理。
所述沉钴所用中和剂优选氢氧化钠。
所述沉钴步骤（3）所得沉钴后液送其他冶炼流程，用于回收其他有价金属。
所述沉钴步骤（3）所得钴精矿用作提钴的原料。
本发明具有如下优点和效果：
（1）控制硫酸浸出钴渣的还原氛围，不让铜、锗等金属浸出，仅让锌、镉、钴和少量铁浸出，这样除铁时就能够控制较高的pH值，达到彻底除铁目的，避免铁在沉钴时一同被氧化水解入钴精矿。
（2）除铁氧化剂用空气，沉钴氧化剂用过氧化氢，不引入杂质，有利于提高钴精矿品位。
具体实施方式
本发明通过以下步骤实施
（1）浸出：按照重量比1：2.0～2.5的比例，将逆锑净化钴渣（干重）加入到生产水中，组成混合料液，搅拌，升温到86～90℃，向混合料液缓慢均匀加入30～50wt%的硫酸溶液，当混合料液pH值降低到2.5时停止加入硫酸溶液，当pH值升高到4.0时再次缓慢均匀加入硫酸溶液，如此循环，直到pH值不再上升，补加少量钴渣将pH值提升到4.0，过滤混合料液分别得到浸出液和浸出渣；
（2）除铁：向步骤（1）所得浸出液通入空气氧化除铁，控制温度86～90℃，加入中和剂调节pH值在4.0～4.5，除铁时间3～4h，终点时用中和剂将pH值调节到5.2～5.4，过滤分别得到除铁后液和除铁渣。
（3）沉钴：向步骤（2）所得除铁后液中加入理论量2～3倍过氧化氢，控制温度70～90℃，时间250～300min，并用中和剂调节pH值在5.2～5.4，过滤分别得到沉钴后液和钴精矿。
所述步骤（1）所得浸出渣送其他冶炼流程，用于回收其他有价金属；
所述步骤（2）所用中和剂为氧化钙或氢氧化钙或二者按任意比的混合物；
所述步骤（2）所得除铁渣用火法无害化处理；
所述步骤（3）所用过氧化氢是含过氧化氢20～60%的水溶液，即双氧水；
所述步骤（3）所用中和剂为氢氧化钠；
所述步骤（3）所得沉钴后液送其他冶炼流程，用于回收其他有价金属；
所述步骤（3）所得钴精矿用作提钴的原料。
实施例1
（1）浸出：逆锑净化钴渣（含钴0.2wt%、锌20wt%、铅15wt%、镉7wt%、铜5wt%、铁1wt%、银300g/t、锗600g/t）干重1t，与2t的生产水一起加入到机械搅拌槽中，搅拌，升温到88℃，向混合料液均匀缓慢加入40wt%的硫酸溶液，当混合料液pH值降低到2.5时停止加入硫酸溶液，当pH值升高到4.0时再次缓慢均匀加入硫酸溶液，如此循环，直到pH值不再上升，补加少量钴渣将pH值提升到4.0，过滤混合料液分别得到浸出液和浸出渣；所得浸出渣含铅31.25wt%、含铜9.6wt%、含锗0.11wt%、含银625g/t，该浸出渣送粗铅熔炼回收铅、银、铜，再送烟化炉回收锌和锗；所得浸出液含钴0.89g/l、含锌73g/l、镉31g/l、含铁1.4g/l。
（2）除铁：向步骤（1）所得浸出液通入空气氧化除铁，控制温度87℃，加入氢氧化钙调节pH值在4.3，除铁时间3.2h，终点时用氢氧化钙将pH值调节到5.2～5.4，过滤分别得到除铁后液和除铁渣。所得除铁渣，用烟化炉进行无害化处理；除铁后液含钴0.87g/l。
（3）沉钴：向步骤（2）所得除铁液中加入过氧化氢，加入量按照反应方程式：2Co2++H202+4OH-→2 Co(OH)3↓过程理论量的3.0倍，控制温度75℃，时间300min，并用氢氧化钠调节pH值在5.2～5.4，过滤分别得到沉钴后液和钴精矿；所得沉钴后液送其他工序回收镉、锌和镍；所得钴精矿含钴18.1wt%，用作提钴的原料。全过程钴的回收率95.8%。
实施例2
（1）浸出：逆锑净化钴渣（含钴1wt%、锌15wt%、铅10wt%、镉5wt%、铁1.5wt%）干重1t，与2.5t的生产水一起加入到机械搅拌槽中，搅拌，升温到90℃，向混合料液均匀缓慢加入35%的硫酸溶液，当混合料液pH值降低到2.5时停止加入硫酸溶液，当pH值升高到4.0时再次缓慢均匀加入硫酸溶液，如此循环，直到pH值不再上升，补加少量钴渣将pH值提升到4.0，过滤混合料液分别得到浸出液和浸出渣；所得浸出渣含铅22.2wt%、锌6.7wt%，该浸出渣送粗铅熔炼回收铅，再送烟化炉回收锌；所得浸出液含钴4.45g/l、含锌55g/l、镉22g/l、含铁2.0g/l。
（2）除铁：向步骤（1）所得浸出液通入空气氧化除铁，控制温度89℃，加入氧化钙调节pH值在4.5，除铁时间3.5h，终点时用氧化钙将pH值调节到5.2～5.4，过滤分别得到除铁后液和除铁渣。所得除铁渣，用烟化炉进行无害化处理；除铁后液含钴4.40g/l。
（3）沉钴：向步骤（2）所得除铁液中加入过氧化氢，加入量按照反应方程式：2Co2++H202+4OH-→2 Co(OH)3↓过程理论量的2.5倍计算，控制温度85℃，时间250min，并用氢氧化钠调节pH值在5.2～5.4，过滤分别得到沉钴后液和钴精矿；所得沉钴后液送其他工序回收镉、锌和镍；所得钴精矿含钴23.4wt%，用作提钴的原料。全过程钴的回收率96.9%。
Claims (6)
1.一种逆锑净化钴渣回收钴的方法，其特征在于：以湿法炼锌逆锑净化钴渣为原料，采用浸出、除铁、沉钴工艺制得钴精矿，其具体步骤按以下进行，
（1）浸出：以重量比计，按照逆锑净化钴渣：水= 1：2.0～2.5的比例，将干重的逆锑净化钴渣加入到生产水中，组成混合料液，搅拌，升温到86～90℃，向混合料液缓慢均匀加入30～50wt%的硫酸溶液，当混合料液pH值降低到2.5时停止加入硫酸溶液，当pH值升高到4.0时再次缓慢均硫酸溶液匀加入硫酸溶液，如此循环，直到pH值不再上升，补加少量钴渣将pH值提升到4.0，过滤混合料液分别得到浸出液和浸出渣；
（2）除铁：向步骤（1）所得浸出液通入空气进行氧化除铁，温度控制在86～90℃，加入中和剂调节pH值在4.0～4.5范围，除铁时间3～4h，终点时用中和剂将pH值调节到5.2～5.4，过滤分别得到除铁后液和除铁渣；
（3）沉钴：向步骤（2）所得除铁后的溶液中加入理论量2～3倍过氧化氢，温度控制在70～90℃，时间250～300min，并用中和剂调节pH值在5.2～5.4，过滤分别得到沉钴后液和钴精矿；
所述除铁步骤（2）所用中和剂为氧化钙、氢氧化钙之一或者二者按任意比的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种逆锑净化钴渣回收钴的方法，其特征在于：所述浸出步骤（1）所得浸出渣送其他冶炼流程，用于回收其他有价金属。
3.根据权利要求1所述的一种逆锑净化钴渣回收钴的方法，其特征在于：所述除铁所得除铁渣用火法无害化处理。
4.根据权利要求1所述的一种逆锑净化钴渣回收钴的方法，其特征在于：所述沉钴所用中和剂优选氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的一种逆锑净化钴渣回收钴的方法，其特征在于：所述沉钴步骤（3）所得沉钴后液送其他冶炼流程，用于回收其他有价金属。
6.根据权利要求1所述的一种逆锑净化钴渣回收钴的方法，其特征在于：所述沉钴步骤（3）所得钴精矿用作提钴的原料。
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