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CN104716405A - 一种锂-空气电池结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂-空气电池结构，包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、正极，锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料层或导电多孔碳材料与催化组分复合层，导电多孔碳材料与其它功能组分质量之比为20:1～2:1。通过电化学反应，导电多孔功能层可有效消耗溶解扩散氧或活性氧物种，降低其对锂负极的腐蚀破坏作用，有利于大幅提高电池稳定性。

Description

一种锂-空气电池结构
技术领域
本发明属于锂-空气电池领域，具体涉及一种锂-空气电池结构。
背景技术
随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。锂-空气电池是一种以金属锂为负极，氧为正极活性物质的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧可直接由空气中获得。因此，锂-空气电池具有极高比能量。在民用及军用领域极具应用前景。
制约锂-空气电池商业化应用的最大问题是其较低的循环寿命，这是由其独特的正极电极反应过程决定的。一方面，正极放电中间产物超氧化锂活性极强，可侵蚀电极材料，电解液，生成非活性物质覆盖占据电极反应活性位；另一方面，充电时，高电势下的电解液及电极材料分解反应也会导致非活性物质的生成。这两方面因素是导致电池循环稳定性较差的主要原因。同时，由于对电极反应过程及催化机制认识的缺失，目前所采用的催化剂活性均较低，因此能量效率也较低。
目前锂-空气电池的研究主要集中于正极，而作为负极的金属锂，其在充放电过程中的状态对于循环稳定性也具有重要影响。除了广为认知的金属锂枝晶问题，在锂-空气电池的特殊运行环境下，正极反应对其间接影响也不容忽视。比如，由于超氧根离子可通过在电解液中的溶解扩散至负极，并进一步与金属锂反应，而相同的情况对于正极内的溶解氧也同样会发生。这些腐蚀反应会造成锂片表面氧化物的生成，从而增大锂离子的传输阻力，甚至彻底将金属锂与电解液隔离。
有关锂负极的保护主要采用在其表面设置保护层的策略，如在其表面原位生成SEI膜，或者采用固体电解质对其进行包覆等等。这些措施，或者工艺复杂，或者效果维持的时间有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锂-空气电池结构。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种锂空气电池结构包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、正极，锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料层或导电多孔碳材料与催化组分复合层，导电多孔碳材料与其它功能组分质量之比为20:1～2:1；
其中导电多孔碳材料为颗粒型碳材料、一维线状碳材料、石墨烯片层碳材料中的一种或二种以上；所述的催化组分为金属或金属氧化物，其所含金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上。
多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜中的一种或两种以上制备而成的隔膜，其孔径范围为0.01～2um。
颗粒型碳材料为KB300、KB600、Super P、BP2000、XC-72、乙炔黑、石墨中的一种或二种以上；一维线状碳材料为单壁和多壁碳纳米管、碳纤维、碳布中的一种或二种以上。
导电多孔碳材料与催化组分复合层是由导电多孔碳材料与催化组分机械混合而成，或催化组分担载于导电多孔碳材料表面。
导电多孔功能层中可含粘结剂，包括聚合物粘结剂和树脂粘结剂，如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯，聚乙烯，羧甲基纤维素钠，丁苯橡胶，聚氨酯，氟化橡胶等。其中粘结剂在功能层中所占质量分数为5%～30%。
导电多孔功能层的制备方法，其过程为：
向导电多孔碳材料，或者导电多孔碳材料与催化组分的复合物中，加入粘结剂，其中粘结剂所占质量分数为5%～30%，并于溶剂中混合，所述溶剂为水，乙醇，异丙醇，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亚枫，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二硫化碳，二氧六环，四氢呋喃，苯，氯仿中的一种或两种以上。反复辊压上述混合物，烘干，得到片状导电多孔功能层；或者将上述混合物刮涂或喷涂于隔膜表面，烘干得到附着于隔膜之上的导电多孔功能层。
有益效果：
本发明从电池结构的角度，提出一种全新的解决思路，在锂负极与隔膜间设置一层导电多孔功能层。利用导电多孔功能层与锂片形成短路的原电池，当正极扩散而至的超氧根或溶解氧迁移至功能层内时，在其上可立即被还原为低价态的非活性氧化物，可有效促进活性氧物种在功能层内的电化学还原反应，抑制其对锂负极的侵蚀，同时，阻塞的孔道可增大氧活性物质的扩散阻力。。
一方面，相对于传统思路，该策略实施过程简单，另一方面，传统的锂负极表面包覆固体电解质或者原位生成SEI膜思路，采用的是阻隔保护策略，但保护层的离子传导率较低，故而会增大电池内阻，而本发明所述功能层采用的是消耗活性物质的策略，其结构特征决定了其对离子传导的影响相对较小。
等效电路如图1所示，进一步，在功能层内可添加具有催化活性氧分解或电化学还原的催化组分。
附图说明
图1.本发明所述的电池结构等效电路图；
1-锂负极，2-导电多孔功能层，3-外电路负载，4-正极；
图2.本发明所述的锂-空气电池结构示意图。
1-锂负极，2-导电多孔功能层，3-隔膜，4-正极。
具体实施方式
实施例1
将100mg KB600碳粉与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
以KB600作为电极材料，采用上述相同的工艺制备锂-空气电池用正极，其中，碳材料的面密度为3mg/cm2。
以1M的LiTFSI/TEGDME作为电解液，将金属锂负极，多孔碳层，多孔聚丙烯隔膜，正极依次贴合，组装锂-空气单电池。于1.2大气压的纯氧气氛中，采用50mA/g（以碳材料质量为标准）的电流密度进行等容量充放电，截止容量为1000mAh/g。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高20。
实施例2
将100mg石墨烯与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中石墨烯与聚四氟乙烯的质量之比为5:1，固体物质与溶剂比例为15mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高25。
实施例3
将100mg碳纳米管与PVDF以质量比5:1共混于NMP中，得到电极浆料，固体物质与溶剂比例为15mg固体/ml溶剂；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高27。
实施例4
将100mg Pt/XC-72（Pt质量分数为20%）与PVDF以质量比5:1共混于NMP中，得到电极浆料，固体物质与溶剂比例为10mg固体/ml溶剂；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高35。
实施例5
将100mg KB300，20mg MnO2与共混于NMP中，得到电极浆料，其中，KB300与PVDF质量比为5:1，固体物质与溶剂比例为10mg固体/ml溶剂；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高33。
实施例6
将100mg KB300，20mg TiO2与共混于NMP中，得到电极浆料，其中，KB300与PVDF质量比为5:1，固体物质与溶剂比例为10mg固体/ml溶剂；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高40。

Claims (4)

1.一种锂-空气电池结构，包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、正极，其特征在于：锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料层或导电多孔碳材料与催化组分复合层，导电多孔碳材料与催化组分质量之比为20:1～2:1；
其中导电多孔碳材料为颗粒型碳材料、一维线状碳材料、石墨烯片层碳材料中的一种或二种以上；所述的催化组分为金属或金属氧化物，其所含金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的锂-空气电池结构，其特征在于：
多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜中的一种或两种以上制备而成的隔膜，其孔径范围为0.01～2um。
3.根据权利要求1所述的锂-空气电池结构，其特征在于：
颗粒型碳材料为KB300、KB600、Super P、BP2000、XC-72、乙炔黑、石墨中的一种或二种以上；一维线状碳材料为单壁和多壁碳纳米管、碳纤维、碳布中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的锂-空气电池结构，其特征在于：导电多孔碳材料与催化组分复合层是由导电多孔碳材料与催化组分机械混合而成，或催化组分担载于导电多孔碳材料表面。
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