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CN104684936A - 用作液体清洁剂和个人护理产品的结构化剂 - Google Patents

用作液体清洁剂和个人护理产品的结构化剂 Download PDF

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CN104684936A CN201380050811.6A CN201380050811A CN104684936A CN 104684936 A CN104684936 A CN 104684936A CN 201380050811 A CN201380050811 A CN 201380050811A CN 104684936 A CN104684936 A CN 104684936A
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Abstract

本发明涉及一种用于液体清洁剂和个人护理产品中的外部结构化剂。已经发现，含有细胞壁材料以及纤维素基的纤维和纳米纤丝的网络的纤维素基颗粒，能够有利地用于结构化液体清洁剂和个人护理产品，从而提供这些产品设计时所努力追寻的一些优点。假设尽管部分的果胶和半纤维素已经被去除，纤维素纤丝存在于薄壁组织细胞壁中的组织至少部分地保留在本发明的纤维素基颗粒中。制备结构化剂的过程包括在相对温和的条件下，处理通常被认为是副产物的生物材料。

Description

用作液体清洁剂和个人护理产品的结构化剂
技术领域
本发明涉及用作液体清洁剂和个人护理产品的结构化剂(structuringagent)。
背景技术
当涉及组成成分结构化时，液体清洁剂产品的配方面临着挑战。提供独特结构的一个特别地目的是提供特定的流动行为。特定类型的应用常常需要特定的流动行为。提供结构的另一个通常的目的是使得固体颗粒在清洁剂基质中悬浮，或使得在清洁剂基质中不溶的液体分散。在没有结构化的液体清洁剂或个人护理产品中，这些成分的存在通常会导致沉淀或者相分离，并且因此使得这样的清洁剂从消费者的角度出发是不被接受的。
因此，在液体清洁剂和个人护理产品中普遍要求两种结构化性能：剪切稀释性能和珠粒(bead)和/或颗粒悬浮性能。悬浮颗粒的性能大体上通过屈服应力值进行表征。高的零剪切粘度值也可以表明颗粒悬浮性能。剪切稀释性能通常通过浇注粘度(pouring viscosity)和浇注粘度与低应力粘度的比值进行表征。可以理解的是，特定结构化剂独自提供剪切稀释性能的能力并不足以决定液体产品是否能够足够稳定地悬浮珠粒颗粒，反之亦然。
结构化的优势体现在出于成本和配方的考虑而尽可能用低浓度的外部结构剂(external structurant)。例如，过量的外部结构化剂可以提供颗粒悬浮性能但会导致液体成分变得过于粘稠和不流动。
同样相关地，结构化剂可以用于具有低剂量和高清洁性能的高度浓缩的液体清洁剂成分中。已经进行了大量的尝试以生产含有低于50％的水和高活性成分含量的浓缩产品，并且尝试仍然在进行中。这些低剂量浓缩产品由于它们能够节约资源并且能够以小包装出售而有高需求。含有非常高浓度的表面活性剂和其他活性成分以及低浓度的水的液体清洁剂产品的稳定性已经被证明尤其具有挑战性。
在液体清洁剂产品领域中进一步相关的趋势是生物产品的需求增加，以减少产品对环境的影响。
为液体清洁剂和个人护理产品提供独特结构的传统方法包括加入特定的结构化剂，包括内部和外部结构化剂。已知的内部结构化剂的实例包括：表面活性剂和电解质。外部结构化剂包括聚合物或树胶(gums)，其中的许多已知当与水化合以形成随机分散的独立微凝胶颗粒时会膨胀或扩大。其实例包括丙烯酸酯聚合物、树胶结构剂(structuring gums)(例如黄原胶(xanthangum))、淀粉、琼脂、羟烷基纤维素等。尽管树胶用于提供结构化的优势，但是树胶具有pH依赖性，也就说，当pH大于10时会失活。树胶的稳定性在高电解质浓度下也不理想。另外，特定的树胶被发现在去污酶(detersiveenzymes)的存在下易于降解。因此，仍然需要找到其他较不容易受到这些或其他已知问题影响的外部结构剂。当大颗粒能够悬浮时(例如，聚乙烯颗粒、瓜尔胶珠(guar beads))，聚合物的用量通常为1％或更多。
先前已表明，当特定的纤维状聚合物(例如具有大高宽比的微纤维状纤维素)被用作结构剂时，可能会带来有效的悬浮性能，即使在聚合物含量低至0.1％时(参照例如US7,776,807、US2008/0108541和US2008/0146485)。这些纤维状聚合物被认为形成了蜘蛛网状结构，其能够有效地将颗粒困在其中，并且因此带来好的悬浮性能。上述已说明这些聚合物能够提供优异的流变性能，并且若配方中用到了盐时具有耐盐性。
据报道能够带来结构化优势的另一种材料是细菌纤维素(bacterialcellulose)。细菌纤维素通常通过醋化醋杆菌变种醋杆菌属(Acetobacter acetivar.xylinum)的细菌菌株培养，并且用喷雾干燥或冷冻干燥技术进行干燥。生产和制备干燥细菌纤维素组分的方法是已知的，该干燥细菌纤维素组分能够再水化(rehydrated)并活化成为颗粒纤维素材料以用在最终的产品中。
WO2009101545公开了一种用于液体清洁剂产品中的含有细菌纤维素网状物的外部结构化剂。该外部结构化剂据说能够带来剪切稀释性能和颗粒悬浮性能。
根据WO2012/065924和WO2012/065925，基于微纤维状纤维素例如特定细菌纤维素的外部结构化剂具有为零或接近零的应力-剪切速率曲线(也就是绘制剪切速率相对于应力的曲线时的应力-剪切速率斜率为零)，导致流动不稳定性和剪切带。根据WO2012/065924，流动不稳定性的问题可以通过向含有微纤维状(细菌)纤维素的组分中加入低分子量的水溶聚合物来减弱或消除。WO2012/065925教导了通过向含有微纤维状(细菌)纤维素的组分中加入柑橘属植物的纤维(citrus fibre)作为外部结构化剂以克服流动不稳定性的问题。根据WO2012/065925，柑橘属植物的纤维是通过从柑橘属水果的浆液中(其去除了糖之后剩余了主要为不可溶半纤维素)提取皮和囊泡的方法获得。
除了流动不稳定性的问题，细菌纤维素也有明显缺点，即它是一种相对昂贵的材料。
WO2012/052306涉及含有具有纤维素酶活性的酶的洗衣清洁剂产品。WO2012/052306教导了使用柑橘属植物的纤维作为外部结构剂，因为相比于细菌MFC，柑橘属植物的纤维由于其更低的成本和作为结构剂更低的功效能够以更高的浓度使用，这能够带来的优势是在纤维素酶的影响下造成的不稳定性具有更大的阻力。在0.12％的浓度下，柑橘属植物纤维材料并不能带来足够的悬浮性能。WO2012/052306没有进一步提及流动不稳定性和剪切带的问题。
至今为止，含有任意这些类型的纤维素材料作为外部结构化剂的液体清洁剂或个人护理产品没有实现有效的商业化。这可能与成本有关，和/或在实践中这些材料的例如关于性能、稳定性等的某些缺点的后果。
当要避免现有技术的配方遇到的上述一种或多种问题时，仍然需要一种能够在液体清洁剂和个人护理产品中提供剪切稀释性能和足够的稳定性和颗粒悬浮性能的外部结构化剂。
发明内容
发明人提出了薄壁组织纤维素基颗粒，该薄壁组织纤维素基颗粒含有细胞壁材料以及纤维素基的纤维和纳米纤丝的网络，所述薄壁组织纤维素基颗粒有利于在液体清洁剂和个人护理产品中用作外部结构剂。特别地，本发明的颗粒薄壁组织纤维素材料能够在低剂量浓度时表现出相对较高的粘度，具有剪切烯化现象并具有相对较高的屈服强度。另外，本发明的颗粒薄壁组织纤维素材料能够在宽温度范围、宽pH范围和高浓度电解质和/或其他清洁剂活性成分的条件下提供稳定的结构化性能。例如，被本发明的材料结构化的并且含有高浓度的表面活性剂和/或高浓度的电解质和/或高浓度的HCl和/或高氧化压力(oxidative stress)和/或显著的酶活性的待测试组合物仍然表现出相对于已知外部结构剂的更显著的稳定性。
特别地，与随附实施例相比显而易见的是，本发明的发明人已经证实了被本发明的颗粒纤维素材料结构化的组合物在高浓度的具有不同化学性质的电解质和在不同的pH下有显著的稳定性。采用其他(内部结构化)药剂例如表面活性剂和电解质所造成的附加的和/或协同的粘度也已经被观察到。这些性质使本发明的外部结构化剂有广泛的适用性。
本发明的发明人发现，在特定的具体实施方式中，本发明的颗粒纤维素材料相对于基于MFC和/或细菌纤维素的组合物来说表现出较低的流动不稳定性。更特别地，可以从随附实施例推断出，含有本发明的颗粒纤维素材料作为外部结构剂的液体清洁剂或个人护理产品，当使用细菌纤维素作为外部结构化剂时，不具有为零或接近零的应力-剪切速率曲线(也就是绘制剪切速率相对于应力的曲线时为零的应力-剪切速率斜率)。
本发明的颗粒纤维素材料通常通过将薄壁组织细胞纤维素材料进行加工生产，在加工过程中，部分的果胶和半纤维素被去除并且将所得物料进行剪切以降低颗粒粒径至特定的范围。在本发明中，所述薄壁组织细胞壁材料可以从多种植物浆料材料中得到，例如甜菜(sugar beet)浆料。特别地，所用的材料目前仍然主要被认为是多种工业中的副产品，例如糖提取工业。显然在当前日益增长地关注过度使用和浪费自然资源的时代，将这样的副产品变为新的自然资源显然被认为是一个优点。
从这些副产品中得到的本发明的颗粒纤维素材料产品，如本文将更详细描述的，包括在一般的温和条件下的加工过程。因此，从纯粹的经济角度考虑，相比于细菌纤维素(添加或不添加柑橘属植物的纤维)，本发明的材料在液体清洁剂和个人护理产品中作为外部结构化剂也更具有吸引力。
本发明的颗粒纤维素材料可以以相对浓缩的形式提供，其相对易于(再)分散进入液体清洁剂产品和/或个人护理产品中。特别地，与一些现有技术的结构化剂相反，不必施加用于分散材料的密集的(intensive)处理步骤。
如可以从随附实施例推测出，本发明的发明人还指出，如果需要的话，根据本发明生产的颗粒纤维素材料可以进行漂白工艺而不会对材料的结构化性能产生显著影响。出于结构化产品的视觉可接受度的原因，尤其是当涉及颜色时，漂白工艺时常被需要，这是进一步的优势。
不希望被任何特定理论所束缚，认为在本发明的纤维素颗粒中，纤维素纤维的组织(如其存在于薄壁组织细胞壁一样)至少被部分保留，即使从其中去除部分果胶和半纤维素。
进一步地，基于纤维素的纳米纤维并没有完全拆开，也就是说该材料并不主要地基于完全拆开的纳米纤丝，而是可以认为包括去除了大部分果胶和半纤维素的薄壁组织细胞壁碎片作为主要成分。发明人假设在材料中至少保留一些半纤维素和/或果胶以支撑颗粒中纤维素的结构组织，例如通过提供附加网络结构。这种半纤维素网络结构将纤维素纤维结合在一起，从而对纤维素颗粒提供结构的完整性和强度。
本发明提供了基于新的颗粒纤维素的材料及其产品和在液体清洁剂中作为结构化剂的应用。本发明的这些和其他方面将基于下面的详细描述和随附的实施例变得显而易见。
具体实施方式
因此，本发明的一方面涉及一种薄壁组织纤维素组合物，该薄壁组织纤维素组合物含有颗粒纤维素材料，以所述颗粒纤维素材料的干重为基准，所述颗粒纤维素材料含有至少70％的纤维素、0.5-10％的果胶和至少1-15％的半纤维素，其中，通过激光衍射法测量的颗粒材料的体积-加权平均主粒径(volume-weighted median major particle dimension)在25-75μm的范围内，优选在35-65μm的范围内。
薄壁组织细胞壁含有相对较薄的细胞壁(相比于次生细胞壁(secondarycell wall))，其通过果胶系在一起。次生细胞壁比薄壁组织细胞壁厚得多并且与木质素相连。该术语被本领域所熟知。多糖通常构成了90％或者更多的初生(primary)植物细胞壁、作为主要成分的纤维素、半纤维素和果胶。不同物种之间的薄壁组织细胞壁的精确形态和(化学)构造会有显著不同。根据本发明的薄壁组织纤维素从甜菜(例如作为蔗糖生产的副产品)中获得。
本发明的颗粒纤维素材料含有如本文上面所说明的特定结构、形状和尺寸的粒子。典型地，所述材料含有具有包括薄壁组织纤维素结构或网状结构的片状形态的颗粒。优选地，该颗粒材料的粒径分布落在特定的范围内。当用激光光散射粒度分析仪(例如马尔文粒度分析仪(Malvern Mastersizer)或具有相同或更高灵敏度的其他仪器)测量该分布时，直径数据优选以体积分布报告。所报道的众多颗粒的中值(median)将被体积加权(volume-weighted)，其中约一半的颗粒(以体积计)的直径小于该众多颗粒的中值直径(median diameter)。典型地，所述薄壁组织纤维素组合物的颗粒的中值主粒径在25-75μm范围内。更优选地，所述薄壁组织纤维素组合物的颗粒的中值主粒径在35-65μm范围内。典型地，以体积计，所述颗粒中至少约90％具有的直径小于约120μm，更优选小于110μm，更优选小于100μm。优选地，所述颗粒纤维素材料具有的体积-加权中值次粒径(volume-weightedmedian minor dimension)大于0.5μm，优选大于1μm。
文中使用的术语“纤维素”指由β-D-葡萄糖单体单元、式(C6H10C5)n和它们的衍生物组成的均匀的长链多糖，通常与木质素和任意半纤维素一起在植物细胞壁中找到。本发明中薄壁组织纤维素可以从含有薄壁组织细胞壁的多种植物源中获得。薄壁组织细胞壁，其还可以表示为‘初生胞壁(primarycell wall)’，指软质或肉质组织，其为可食用植物中最充足的细胞壁类型。颗粒纤维素材料以干重计优选含有至少70wt.％的纤维素，优选至少80wt.％的纤维素，更优选至少90wt.％的纤维素。
如前面所论述的，本发明的组合物的特征在于纤维素材料中的绝大多数以颗粒形式存在的事实，其中颗粒形式不同于现有技术所描述的纤维素纳米纤丝基本上未拆开的纳米原纤化纤维素(nanofibrilised cellulose)。优选地，以组合物中纤维素的干重计，少于10％、或更优选少于1％或少于0.1％为纳米原纤化纤维素的形式。如本文前述表明，这是有利的，因为纳米原纤化纤维素对材料的再分散性能有负面影响。‘纳米纤丝’我们指的是组成纤维素纤维的纤丝，典型地具有纳米范围内的宽度和高达20μm之间的长度。在本领域中过去几十年里使用的命名有些不一致，其中，术语‘微纤丝’和‘纳米纤丝’用于指代相同材料。在本发明上下文中，认为这两个术语完全可互换。
依照本发明，植物薄壁组织纤维素材料被处理、改性，和/或某些组分可能被除去，但是纤维素绝不会被破坏成单独的微纤丝，从而损失植物细胞壁部分的结构。
如前面所提到的，本发明的纤维素材料具有与由其衍生的薄壁组织细胞壁材料相比降低的果胶含量。一些果胶的去除被认为能引起热稳定性的提高。本文中使用的术语“果胶”是指能够通过酸和螯合剂处理提取的一类植物细胞壁杂多糖。典型地，发现果胶中70-80％为α-(1-4)-链接D-半乳糖醛酸单体的线性链。果胶的较小的RG-I片段由交替的(1-4)-链接半乳糖醛酸和(1-2)-链接L-鼠李糖组成，具有大量发源自L-鼠李糖残基的阿拉伯半乳聚糖分支。其他单糖(例如D-岩藻糖、D-木糖、洋芹糖、槭汁酸、Kdo、Dha、2-O-甲基-D-岩藻糖和2-O-甲基-D-木糖)在RG-II果胶片段(<2％)中被发现，或被发现在RG-I片段中作为微量组分。
优选地，以所述颗粒纤维素材料的干重为基准，本发明所述的颗粒纤维素材料含有少于5重量％的果胶，更优选含有少于2.5重量％的果胶。尽管如此，仍期望在纤维素材料中至少存在一些果胶。不希望被任何理论所束缚，假设果胶在材料中含有的颗粒之间的静电相互作用起作用和/或在纤维素中支撑网络/结构中起作用。因此，优选地，以粒子状的纤维素材料的干重计，粒子状的纤维素材料含有至少0.5wt.％的果胶，更优选含有至少1wt.％的果胶。
如上面提及的，本发明的纤维素材料具有一定的最小量的半纤维素。术语“半纤维素”是指能够为任意多个均聚物或杂聚物的植物细胞壁多糖。它们的典型例子包括木糖胶、阿拉伯木葡聚糖(arabinane xyloglucan)、阿拉伯木糖醇、阿拉伯半乳聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡甘露聚糖和半乳甘露聚糖。半纤维素的单体成分包括但不限于：D-半乳糖、L-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、L-岩藻糖、D-木糖、L-阿拉伯糖以及D-葡萄糖醛酸。几乎在所有的细胞壁中都可以找到这类多糖以及纤维素。半纤维素的重量小于纤维素且不能通过热水或者螯合剂提取，但可以通过碱溶液提取。半纤维素的聚合链在形成大多数植物细胞的细胞壁的交联纤维网络中结合果胶和纤维素。不希望被任何理论所束缚，假设至少一些半纤维素的存在对于组成颗粒材料的纤维的结构组织是重要的。以颗粒纤维材料的干重计，优选颗粒纤维素材料含有1-15wt.％的半纤维素，更优选含有1-10wt.％的半纤维素，最优选含有1-5wt.％的半纤维素。
如本领域技术人员所能理解的，本发明的薄壁组织纤维素组合物通常可以含有除所述颗粒纤维素材料以外的其他材料。这样的其他的材料可以包括，例如来自植物细胞壁原料(不同于本发明的颗粒纤维素材料)(的加工过程)的残留物以及任何一种添加剂、赋形剂、载体材料等，可根据所述组合物的形态、外观和/或指定用途进行添加。
本发明的组合物通常可以表现为水悬浮液或含有分散于其中的本发明的颗粒纤维素材料的似膏状材料。在一种实施方式中，提供的含水软固状分散物含有至少10％的颗粒纤维素材料(基于固体重量)。所述组合物可以含有至少20％的颗粒纤维素材料(基于固体重量)。所述组合物可以含有至少30％的颗粒纤维素材料(基于固体重量)。在本发明的上下文中，这些浓缩的分散物也可以被称为结构化剂。这些结构化剂可以以特定的量被加入到含水介质中的表面活性剂体系中，以生产结构化的表面活性剂组合物。
上文所描述的颗粒纤维素材料可以用特定方法获得，该方法包括用弱碱处理以水解细胞壁材料的步骤，接着进行无论如何不会导致材料完全解开形成其单独的纳米纤丝的强烈的均匀化过程。
因此，本发明的一个方面涉及一种制备前述的薄壁组织纤维素组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供含有薄壁组织细胞的植物浆料(vegetable pulp)；
b)将含有薄壁组织细胞的植物浆料进行化学处理和/或酶处理，使部分降解和/或提取果胶和半纤维素，其中，在所述化学处理和/或酶处理的过程中和/或之后，能够通过施加低剪切力而使混合物被均匀一次或几次；
c)对步骤b)所得材料进行高剪切处理，其中，纤维素材料的颗粒粒径被降低，从而产生具有通过激光衍射法测量的体积-加权平均主粒径在25-75μm的范围内的颗粒材料；
d)除去步骤c)所得物料中的液体。
典型地，作为起始材料使用的含有薄壁组织细胞的植物浆料通常含有含水浆料，该含水浆料含有磨碎的和/或经切割的植物材料，其常常可以源自于其他过程的测流(side streams)，特别是甜菜浆料。
特别优选使用来自已经萃取糖的且具有10-50wt.％干固含量、优选具有20-30wt.％干固含量(例如大约25wt.％干固含量)的新鲜、压出的甜菜浆料。甜菜浆料为来自甜菜产业的生产残渣。更具体地，甜菜浆料为来自从甜菜中提取蔗糖后的残余物。甜菜加工通常干燥浆料。该干的甜菜浆料也可以被称为“甜菜碎片”。此外，该干的甜菜浆料或碎片可以被成形和压缩以生产“甜菜团(pellets)”。这些材料均可以作为原始材料使用，在这种情况下步骤a)将包括在含水液体中悬浮的干的甜菜浆料材料，典型地相对于前述提及的干固含量。然而，更优选地，使用新鲜的湿的甜菜浆料作为原始材料。
另一种优选的原始材料为青贮(ensilage)甜菜浆料。本文所使用的术语“青贮”是指由于通过厌氧发酵待处理材料中所存在的碳水化合物引起的酸化而在潮湿状态下保存蔬菜材料。根据已知方法用优选含有15-35％干物重的浆料进行青贮。甜菜的青贮持续至pH至少小于约5和大于约3.5(参见US6,074,856)。周知的青贮经压制的甜菜浆料可以避免不必要的腐烂。该方法最常用于易腐烂的产品，其它可替换的方法为干燥至干物重为90％。这个干燥具有需要消耗大量能源的不足。在带有乳酸菌存在的厌氧条件下，该发酵过程自然地发生。这些微生物将经压制的甜菜浆料的残留蔗糖转变为乳酸，导致pH的下降，并因此保持甜菜浆料的结构。
在本发明的一种实施方式中，为了去除沙和粘土颗粒，在化学处理或酶处理进行之前，在浮洗机中清洗所述含有薄壁组织细胞的植物浆料，且为了去除可溶性酸，使用经青贮的甜菜浆料作为起始材料。
根据本发明，该化学处理和/或酶处理导致至少部分存在于所述含有薄壁组织细胞的植物浆料中的果胶和半纤维素的降解和/或提取，典型地对于单糖、二糖和/或低聚糖。然而，如上面所表明的，至少一些非降解果胶(例如至少0.5wt.％)和一些非降解半纤维素(例如1-15wt.％)的存在是优选的。因此，典型地，步骤b)包括果胶和半纤维素的部分降解和/或提取，优选达到至少0.5wt.％的果胶和至少1wt.％半纤维素残留的程度。在本领域技术人员的那些常规能力下确定反应条件和时间的适当的组合进而完成这个步骤。
在本文中使用的术语单糖具有其标准的科学意义且指的是单体的碳水化合物单元。在本文中使用的术语二糖具有其标准的科学意义且指的是两个共价结合的单糖的碳水化合物。在本文中使用的术语低聚糖具有其标准的科学意义且指的是三至十个共价结合的单糖的化合物。
优选地，上述方法的步骤b)中提及的化学处理包括：
i)将含有薄壁组织细胞的植物浆料与0.1-1.0M的碱金属氢氧化物混合，优选与0.3-0.7M的碱金属氢氧化物混合；以及
ii)将含有薄壁组织细胞的植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至80-120℃范围内的温度，并保温至少10分钟，优选保温至少20分钟，更优选保温至少30分钟。
已经发现，在上述方法中，采用碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠，是从纤维素中除去果胶和半纤维素至期望含量所必须的。所述碱金属氢氧化物可以为氢氧化钠。所述碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾。所述碱金属氢氧化物的浓度可以为至少0.2M，至少0.3M，或者至少0.4M。所述碱金属氢氧化物优选小于0.9M，小于0.8M，小于0.7M，或者小于0.6M。
相对于本领域公知的方法采用更高温度来说，本发明的化学处理采用了相对较低的温度可以使得采用更低的能量和更低的成本来处理植物材料浆料。此外，采用低温度和压力保证了最少的纤维素纳米纤维的产生。纤维素纳米纤维影响了组合物的粘度，并使得所述组合物在脱水后难以再水化。所述植物材料浆料可以被加热到至少80℃。优选地，所述植物材料浆料被加热到至少90℃。优选地，所述植物材料浆料被加热到至少120℃，更优选至少100℃。正如本领域技术人员应当理解的是，采用较高的温度，在指定范围内，将降低处理时间，反之亦然。在给定情景下，选择合适的条件组是常规的优化手段。如上面所提及的，加热温度通常在80-120℃范围内保持至少10分钟，优选至少20分钟，更优选至少30分钟。如果步骤ii)的加热温度在80-100℃之间，那么加热时间可以为至少120分钟。优选地，步骤ii)包括加热混合物至90-100℃的温度并保持120-240分钟，例如在约95℃保持约180分钟。在本发明的另一种实施方式中，将混合物加热至100℃以上，在这种情况下加热时间将相应更短。在本发明的一种优选的实施方式中，步骤ii)包括加热混合物至110-120℃的温度并保持10-50分钟，优选10-30分钟。
可选地或附加地，采用合适的酶处理所述植物浆料可以降解至少部分的果胶和半纤维素。优选地，采用组合酶，尽管采用一种以上特定的酶也可以增强酶制剂以获得优化的结果。通常在纤维素酶活性相对果胶分解(pectinolytic)和半纤维素分解(hemicellulolytic)活性更低时采用组合酶。在本发明的一种优选的实施方式中，这样的组合酶具有以下活性，以这样的组合的总活性的百分比来表示：
-0-10％的纤维素酶活性；
-50-80％的果胶酶活性；以及
-至少20-40％的半纤维素酶活性。
所述酶处理通常在温和的条件下进行的，例如在pH为3.5-5和35-50℃下，一般进行16-48h，并采用例如65000-150000单位/kg基质(干物质)的酶活性。确定参数的合适组合来获得期望的速率和果胶和半纤维素降解程度在本领域技术人员的常规能力范围内。
在步骤b)之前、期间或之后，优选通过施用低剪切力对混合物进行匀浆一次或多次。低剪切力可以采用本领域技术人员公知的标准的方法和装置进行施用，例如传统的混合器或搅拌器。优选地，在低剪切下的匀浆步骤进行至少5分钟，优选至少10分钟，优选至少20分钟。一般低剪切混合在步骤b)期间进行至少一次，优选至少两次，更优选至少三次。在本发明的一种优选的实施方式中，进行低剪切混合的时间为步骤b)的总持续时间的至少1/4，更优选为步骤b)的总时间的至少1/3，更优选为至少一半的时间。已经发现，在该阶段进行低剪切匀浆是有利的，因为这有助于将浆料分解至单独的细胞，然后在随后的步骤c)的处理中破裂成纤维素片。
步骤c)一般包括对步骤b)所得的物料进行高剪切处理，从而获得纤维素片，尺寸例如小于母细胞的尺寸的一半，优选小于母细胞的尺寸的1/3。如前面所提及的，本发明的发明人发现在所述纤维素颗粒中保留部分的结构对于确保所述组合物能够提供本文中所描述的优异特性来说至关重要。从前文应该理解的是，步骤d)的过程中不会完全地或大体上地拆开成纳米纤丝。
对步骤c)中获得纤维素材料的期望的颗粒尺寸的方法并没有特别的限定，可以采用本领域技术人员公知的多种合适的方法。合适的降低尺寸的技术实例包括研磨、压碎或微流化(microfluidization)。优选地，该方法为湿法，如本领域所公知的，一般将步骤b)所得的含水液体(例如可以含有1-50％的纤维素材料)进行研磨、压碎或类似的。优选的研磨方法包括：采用搅拌叶片进行研磨，例如单向旋转的、多轴旋转的、互逆的、垂直运动的、旋转且垂直运动的、以及管路式(duct line-system)搅拌叶片，例如便携式混合器、固体混合器和横向混合器；喷气式(jet-system)搅拌混合例如采用管路混合器(line mixers)；采用高剪切匀浆机、高压匀浆机、超声匀浆机等进行研磨；采用捏合机进行旋转挤出系统(rotary extrusion-system)研磨；以及结合固结作用(consolidation)和剪切的研磨，例如滚碎机、球磨机、振动球磨机和珠磨机。合适的压碎方法包括例如采用筛磨机和锤磨机的筛式压碎；例如采用闪磨机的叶片旋转剪切筛式压碎(blade rotating shear screensystem crushing)；例如采用喷气式磨机的空气喷气式压碎(air jet systemcrushing)；结合剪切和固结作用的压碎，例如采用滚碎机、球磨机、振动球磨机和珠磨机；以及搅拌叶片式压碎法。这些方法可以单独使用或结合使用。在步骤c)中使用的最优选的高剪切装置包括摩擦研磨机(friction grinders)，例如Masuko supermasscolloider；高压匀浆机，例如Gaulin匀浆机；高剪切混合器，例如Silverson FX型；管路匀浆机(line homogenizer)，例如Silverson或Supraton的管路匀浆机；以及微流化器。为了获得本发明所需的颗粒性质而选用装置是本领域技术人员的常规手段。以上所述方法可以单独使用或结合使用，以完成期望的尺寸减小。
在本发明的一种优选的实施方式中，在步骤c)后停止加热并且可以在步骤c)和步骤d)之间对物料进行冷却，或者可以直接转移到匀浆机中(在此并未进行额外的加热)。在一种优选的实施方式中，步骤c)是在室温下进行的。
优选地，先减小所述纤维素的颗粒尺寸并随后根据粒径尺寸进行分离。有用的分离技术的实例为筛分分级和使用旋风分离器或离心机的分离。
步骤d)中除水的目的主要是除去大部分的溶解的有机材料以及一部分的不需要的分散的有机材料，即具有远比粒子状的纤维素材料的颗粒尺寸范围低得多的尺寸的有机材料。
就所述第一目标而言，应当理解并不优选采用依靠蒸发的方法进行，因为这不会除去任何溶解的盐、果胶、蛋白质等，实际上这些组分是通过该步骤被洗涤除去。优选地，步骤d)不包括干燥步骤，例如蒸发、真空干燥、冻干、喷雾干燥等。在本发明的一种优选的实施方式中，将混合物进行微滤、渗析、离心倾析或压制。
如本领域技术人员所能理解的是，可结合多个方法步骤以获得优化的结构。例如，一种实施方式可设定为步骤d)包括将混合物送去进行微滤、渗析、离心倾析等，并随后进行压制组合物的步骤。
如本领域技术人员所能理解的是，步骤d)还可以包括随后的添加水或液体，接着通过去除液体的附加步骤去除溶液，例如，使用上述描述的方法，以引起额外的清洗周期循环。为了获得高纯度可以根据需要重复这个步骤多次。
优选地，步骤d)后，将组合物加入到含水介质中，并且在组合物中的纤维素颗粒能够在低剪切混合下在含水介质中再水化并均匀地悬浮。在低剪切混合下的再水化将确保水化的能量消耗较低且保证纤维素片不被破坏，或者在混合过程中使得较大比例的纤维素片不被破坏。
一旦含有纤维素类的组合物被制得，便常期望能够增加该纤维素材料的浓度以降低组合物的体积，从而例如能够降低储存和运输成本。因此，本发明生产了一种纤维素片的组合物，其浓度为至少5wt.％，优选至少10wt.％，随后还可以加入少量的固体于含有表面活性剂体系的含水介质中以提供独特的结构。如上面所述，该组合物可以通过低剪切混合再次分散进入含水介质中。例如，该组合物可以通过带有叶片的搅拌器以1.3m/s的叶尖速度被再水化和再次分散进入含水介质中。
本发明的一个方面涉及本文所描述的任意一种方法可获得的颗粒纤维素材料。
在本文中，当涉及“本发明的颗粒纤维素材料”时，其既是指本文所描述的基于结构/化学性质的产品，也是指本文所描述的方法获得的产品，它们可以是相同或不同的产品。
本发明的另一个方面涉及含有本发明的颗粒薄壁组织纤维素材料作为外部结构剂的液体清洁剂产品和液体个人护理产品。本发明并不特别受限于清洁剂产品的类型；本发明的颗粒薄壁组织纤维素材料可以方便地用于洗衣清洁剂产品、手洗和机洗餐具清洁剂、液体硬表面的清洁剂、工业洗涤剂和清洁产品以及个人卫生用品。本领域技术人员应当理解的是，确定的组合物要依赖于产品的类型和所需的特定性能。
因此，本发明通常提供了液体清洁剂产品和液体个人护理产品，其包括(a)含水介质；(b)表面活性剂体系；以及(c)外部结构剂，其中，所述外部结构剂是或者含有前面所描述的任意一种颗粒纤维素材料。在本发明的一种特别优选的实施方式中，所提供的这种液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有：(a)含水介质；(b)0.1-70％(重量/重量)的表面活性剂体系；以及(c)0.05-2.5％(重量/重量)的外部结构化剂。在本发明的一种更优选的实施方式中，所提供的这种液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有：(a)含水介质；(b)0.1-70％(重量/重量)的表面活性剂体系；(c)0.01-5％(重量/重量)的外部结构化剂；以及(d)0-25％(重量/重量)的辅助成分(adjunctingredients)。
如本发明所使用的，术语“外部结构化剂”指的是加入到液体表面活性剂组合物中、首要目的是提供流体和结构性能的任意材料。外部结构化剂本身将不提供任何显著的清洁作用。同样地，外部结构化剂不同于清洁成分，清洁成分虽然也能够改变或影响矩阵流变学(matrix rheology)，但是添加主要是为了提供一些其他的作用，特别是提供显著的清洁作用。这种清洁剂成分在本文中可以一般被称为“内部结构化剂”。
根据本发明的外部结构化剂含有或由本发明的颗粒纤维素材料组成。如从上文中应当可以理解，本发明的颗粒纤维素材料本身可以以多种稀释或浓缩的形式提供，但是一般经常一定的水含量。本领域技术人员应当理解的是，本发明的液体产品中的颗粒纤维素材料的相对或绝对量，如在本文中所出现的，是指所述颗粒纤维素材料的干物质重量，除非另有说明。
本发明的液体产品中外部结构化剂的含量可以在很大的范围内波动。优选地，本发明的液体产品含有至少0.01％(重量/重量)、更优选至少0.05％(重量/重量)、更优选至少0.1％(重量/重量)、或至少0.2％(重量/重量)、或至少0.3％(重量/重量)、或至少0.4％(重量/重量)、或至少0.5％(重量/重量)的外部结构化剂。优选地，本发明的液体产品含有最多5％(重量/重量)、更优选最多2.5％(重量/重量)、更优选最多2％(重量/重量)、最优选最多1.5％(重量/重量)、最多1.2％(重量/重量)、最多1.1％(重量/重量)、最多1.0％(重量/重量)、最多0.9％(重量/重量)、最多0.8％(重量/重量)、最多0.7％(重量/重量)、最多0.6％(重量/重量)的外部结构化剂。
在一种实施方式中，所述外部结构化剂进一步含有附加的结构化剂例如非聚合的晶体的羟基官能化材料、聚合结构化剂和它们的混合物。一种合适的附加的结构化剂含有非聚合的晶体的羟基官能化材料，该材料在基质中原位结晶的时候形成了遍布液体基质中的线状结构化体系。这种材料一般被称为晶体的、含有羟基的脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪蜡。其他类型的有机结构化剂，除了本文前面所描述的非聚合的晶体的羟基官能化材料之外，也可以用于本发明的液体产品中。将向液体基质提供剪切性能的聚合材料也可以使用。合适的聚合物结构化剂包括聚丙烯酸酯、多糖或多糖衍生物类的那些。通常用作结构化的多糖衍生物含有聚合物树胶材料。这种树胶包括果胶、海藻酸盐(alginate)、阿拉伯半乳聚糖(arabinogalactan)(阿拉伯胶)、卡拉胶(carrageenan)、结冷胶(gellan gum)、黄原胶(xanthan gum)和瓜尔豆胶(guar gum)。
重要的发现是，本发明的外部结构化剂提供了足够的流变学优势，例如珠粒悬浮和剪切稀释性能，而不需依赖超出本发明的颗粒纤维素材料以外的结构化成分。因此，在一种实施方式中，外部结构化剂完全由本发明的颗粒纤维素材料组成。有利地，本发明的液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有至少0.01％(重量/重量)、更优选至少0.05％(重量/重量)、更优选至少0.1％(重量/重量)、或者至少0.2％(重量/重量)、或者至少0.3％(重量/重量)、或者至少0.4％(重量/重量)、或者至少0.5％(重量/重量)的本发明的颗粒纤维素材料。有利地，本发明的液体产品含有最多5％(重量/重量)、更优选最多2.5％(重量/重量)、更优选最多2％(重量/重量)、最优选最多1.5％(重量/重量)、最多1.2％(重量/重量)、最多1.1％(重量/重量)、最多1.0％(重量/重量)、最多0.9％(重量/重量)、最多0.8％(重量/重量)、最多0.7％(重量/重量)、最多0.6％(重量/重量)的本发明的颗粒纤维素材料。
在本发明的一种实施方式中，液体清洁剂产品并不含有除了本发明的颗粒纤维素材料之外的外部结构化剂。
进一步地，在本发明的一种实施方式中，液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有小于0.05％(重量/重量)的细菌纤维素。在本发明的一种优选实施方式中，液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有小于0.025％(重量/重量)的细菌纤维素，更优选含有小于0.01％(重量/重量)的细菌纤维素。最优选地，本发明的液体清洁剂产品大体上或完全不含细菌纤维素。
进一步地，在本发明的一种实施方式中，液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有小于0.001％(重量/重量)的柑橘属植物的纤维。在本发明的一种优选实施方式中，液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有小于0.0005％(重量/重量)、更优选小于0.00025％(重量/重量)的柑橘属植物的纤维。最优选地，本发明的液体清洁剂产品大体上或完全不含柑橘属植物的纤维。
进一步地，在本发明一种实施方式中，液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有小于0.05％(重量/重量)的水溶性聚合物或分子量为100-1,000,000的聚合物。在本发明的一种优选实施方式中，液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有小于0.025％(重量/重量)的这种水溶性聚合物，更优选含有小于0.01％(重量/重量)的这种水溶性聚合物。最优选地，本发明的液体清洁剂产品大体上或完全不含这种水溶性聚合物。
根据本发明，所述表面活性剂体系可以是一种表面活性剂或多种表面活性剂的组合，一般选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、酸碱两性(amphoteric)表面活性剂和两性离子(zwitterionic)表面活性剂组成的组。表面活性剂体系的选择基于所需的用途。合适的表面活性剂包括用于清洁剂产品中的任何已知的传统表面活性剂。能够提供一些结构化和流变学优化性能的表面活性剂组成内部结构化剂并且，就其本身来说，与外部结构化剂不同并且不包括所谓的外部结构化剂。
液体清洁剂产品或液体个人护理产品中的表面活性剂体系的含量可以在很大范围内波动。有利地，本发明的液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有至少0.1％(重量/重量)、更优选至少0.5％(重量/重量)、更优选至少1％(重量/重量)、最优选至少2.5％(重量/重量)、至少5％(重量/重量)、或者至少10％(重量/重量)的表面活性剂体系。有利地，本发明的液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有最多70％(重量/重量)、更优选最多50％(重量/重量)、更优选最多40％(重量/重量)、最优选最多35％(重量/重量)、最多30％(重量/重量)、最多25％(重量/重量)、最多20％(重量/重量)、或者最多15％(重量/重量)的表面活性剂体系。
在一种实施方式中，液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有的表面活性剂体系与外部结构剂的重量比在1:1到5000:1的范围内，优选在100:1到2000:1的范围内，优选在500:1到1000:1的范围内。重要地，尽管外部结构剂和表面活性剂的量都可以波动，当外部结构剂相对于表面活性剂体系的量更高，例如高于1000:1时，本发明可以提供合适的剪切稀释性能和屈服应力。
合适的阴离子表面活性剂包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、乙氧基化烷基硫酸盐和它们的盐以及烷基化的或非烷氧基化的烷基硫酸盐材料。在一种实施方式中，阴离子表面活性剂含有C10-16烷基苯磺酸的碱金属盐，优选含有C11-14烷基苯磺酸的碱金属盐。在一种实施方式中，烷基官能团是线性的，并且该线性的烷基苯磺酸被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐并且特别是LAS为本领域所公知。其他的合适的阴离子表面活性剂包括：钠和钾的线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基官能团的平均碳原子数为11到14。C11-C14例如C12的LAS钠盐是本发明使用的一种合适的阴离子表面活性剂。另一种合适的阴离子表面活性剂包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。这种材料(也称为烷基醚硫酸盐(alkyl ether sulfates)或烷基聚氧乙烯硫酸盐(alkyl polyethoxylatesulfates))为符合公式：R'-O-(C2H4O)n-SO3M的那些；其中，R’是C8-C20的烷基基团，n从1到20，以及M是盐形态的阳离子(salt-forming cation)；优选地，R’是C10-C18的烷基基团，n从1到15，以及M是钠、钾、胺、烷基胺或链烷醇(alkanolammonium)。在另一种实施方式中，R’是C12-C16，n从1到6，以及M是钠。所述烷基醚硫酸盐一般会以含有多种R’链长度和多种不同程度乙氧基化的混合物形式使用。时常，这种混合物也将不可避免地含有一些没有乙氧基化的烷基硫酸盐材料，也就是上述乙氧基化烷基硫酸盐公式中n＝0时的表面活性剂。没有乙氧基化的烷基硫酸盐也可能被单独地加入到本发明的组合物中，并且作为或用于任何现有的阴离子表面活性剂成分。合适的没有烷基化的(unalkoyxylated)，例如没有乙氧基化的，烷基醚硫酸盐表面活性剂是通过更高的C8-C20脂肪醇的硫化反应得到的那些。传统的初级烷基醚硫酸盐表面活性剂的通式是ROSO3M+，其中R是典型的线性C8-C20的可能是直链或支链的烃基基团，以及M是水溶性的阳离子；或者，R是C10-C15的烷基，以及M是碱金属。在一种实施方式中，R是C12-C14，以及M是钠。一种实施方式提供了液体清洁剂或个人护理产品，其含有：从10％(重量/重量)到35％(重量/重量)的阴离子表面活性剂，该阴离子表面活性剂含有：C10-16的线性烷基苯磺酸盐、具有1-20摩尔的环氧乙烷的C8-20的烷基聚氧乙烯硫酸盐、具有1-16摩尔的环氧乙烷的C8-16的醇基聚氧乙烯盐，和它们的混合物。
当本发明的液体产品用于个人护理(即洗发水或沐浴露)时，阴离子表面活性剂通常可以包括：月桂基硫酸铵(ammonium lauryl sulfate)、月桂醇聚醚硫酸铵(ammonium laureth sulfate)、三乙胺月桂基硫酸盐(triethylaminelauryl sulfate)、三乙胺月桂醚硫酸酯(triethylamine laureth sulfate)、十二烷基硫酸三乙醇胺(triethanolamine lauryl sulfate)、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺(triethanolamine laureth sulfate)、月桂基硫酸单乙醇胺(monoethanolaminelauryl sulfate)、月桂醇聚醚硫酸单乙醇胺(monoethanolamine laureth sulfate)、十二烷基硫酸二乙醇胺(diethanolamine lauryl sulfate)、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺(diethanolamine laureth sulfate)、月桂酸单甘油酯硫酸钠(lauricmonoglyceride sodium sulfate)、月桂基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)、十二烷基醚硫酸钠(sodium laureth sulfate)、月桂醇硫酸钾(potassium laurylsulfate)、十二烷基醚硫酸钾(potassium laureth sulfate)、月桂酰肌氨酸钠(sodium lauryl sarcosimnate)、月桂酰肌氨酸钠(sodium lauroyl sarcosinate)、月桂基肌氨酸(lauryl sarcosine)、椰油基肌氨酸(cocoyl sarcosine)、椰油基硫酸铵(ammonium cocoyl sulfate)、月桂酰硫酸铵(ammonium lauroylsulfate)、椰油基硫酸钠(sodium cocoyl sulfate)、月桂酰硫酸钠(sodium lauroylsulfate)、椰油基硫酸钾(potassium cocoyl sulfate)、月桂基硫酸钾(potassiumlauryl sulfate)、月桂基硫酸三乙醇胺(triethanolamine lauryl sulfate)、月桂基硫酸三乙醇胺(triethanolamine lauryl sulfate)、椰油基硫酸单乙醇胺(monoethanolamine cocoyl sulfate)、月桂基硫酸单乙醇胺(monoethanolaminelauryl sulfate)、十三烷基苯磺酸钠(sodium tridecyl benzene sulfonate)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate)，以及它们的混合物。
合适的非离子表面活性剂包括在液体清洁功能组合物中常用的任意传统的非离子表面活性剂类。这包括烷氧基化脂肪醇(alkoxylated fattyalcohols)、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段聚合物(ethylene oxide(EO)-propylene oxide(PO)block polymers)和氧化铵表面活性剂。这里所说的适合在液体清洁功能组合物使用的是通常为液体状态的非离子表面活性剂。适合于本发明的非离子表面活性剂包括烷氧基醇表面活性剂。烷氧基醇是通式为R1(CmH2mO)nOH的材料，其中，R1是C8-C16的烷基基团，m从2到4，以及n从2到12；优选地，R1是初级(primary)或次级(secondary)的烷基基团，其含有9-15个碳原子，优选含有10-14个碳原子。在另一种实施方式中，烷氧基化脂肪醇可以是每个分子中含有2-12个、优选3-10个EO基团的乙氧基化材料。本发明的液体组合物中适用的烷氧基化脂肪醇材料通常的亲水亲油平衡值(HLB)为3-17，优选为6-15，更优选为8-15。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂已经被Shell化学公司以Neodol和Dobanol的商品名销售。另一种适合使用的非离子表面活性剂包括环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段聚合物，例如以Pluronic商品名销售的那些。这些材料是通过向聚丙二醇链的末端加上环氧乙烷(ethylene oxide)部分的嵌段，以调节所得的嵌段聚合物的表面活性性能。然而，另一种本发明适用的合适类型的非离子表面活性剂包括氧化胺表面活性剂。在本发明的一种实施方式中，液体产品含有0.1-20％(重量/重量)、优选1-15％(重量/重量)、优选3.0-10％(重量/重量)的氧化胺表面活性剂。在本领域中氧化胺常常指的是“半极性的(semi-polar)”的非离子物质，并且化学式为R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R')2.qH2O。在这个化学式中，R是相对较长链的烃基部分，该烃基部分可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的，并且通常可以含有8-20、优选含有10-16的碳原子，并且优选是C12-C16的初级烷基。R’是短链部分，例如氢、甲基和-CH2OH。当x+y+z不为0时，EO是乙烯氧基，PO是丙烯氧基并且BO是丁烯氧基，即C2-14烷基二甲基氧化胺(C2-14alkyldimethyl amine oxide)。
在一种实施方式中，表面活性剂体系含有重量比为100:1到1：100的、优选为20:1到1:20的、优选为2.5:1到18:1的阴离子和非离子表面活性剂。
合适的阳离子表面活性剂为季铵盐(quaternary ammonium)表面活性剂。合适的季铵盐表面活性剂选自由单(mono)C6-C16组成的组，优选为C6-C10的N-烷基或烯基铵表面活性剂，其中剩余的N位点被甲基、羟乙基(hydroxyehthyl)或羟丙基(hydroxypropyl)基团所取代。另一种优选的阳离子表面活性剂是C6-C18的季铵基醇的烷基或烯基酯(C6-C18alkyl or alkenylester of an quaternary ammonium alcohol)，例如四氯酯。更优选地，所述阳离子表面活性剂的化学式为X-[(N+R1CH3CH3)-(CH2CH2O)nH]，其中R1是C8-C18的烃基和它们的混合物，优选为C8-14的烷基，优选为C8、C10或C12的烷基，并且X是阴离子例如氯离子或溴离子。
其它合适的表面活性剂包括酸碱两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。本发明使用的合适的酸碱两性表面活性剂包括酰氨丙基甜菜碱(amido propyl betaines)，以及脂肪族的或杂环的二级和三级胺的衍生物，其中脂肪族部分可以是直链的或支链的并且其中一个脂肪族取代基含有8到24个碳原子并且至少一个脂肪族取代基含有阴离子水溶性基团。目前，以本发明的液体产品的重量计，酸碱两性表面活性剂通常的含量为从0.01％到20％，优选从0.5％到10％。
当本发明的液体产品是清洁剂组合物时，其通常含有0-15％(重量/重量)、优选0.1-15％(重量/重量)、优选0.2-10％(重量/重量)、优选0.25-6％(重量/重量)、优选0.5-1.5％(重量/重量)的至少一种二元胺。合适的有机二元胺是pK1和pK2的值在8.0到11.5的范围内、优选在8.4到11的范围内、优选在8.6到10.75的范围内的的那些。合适的材料包括1,3–二(甲胺)-环己烷(pKa＝10到10.5)、1,3-丙二胺(pK1＝10.5；pK2＝8.8)、1,6-己二胺(pK1＝11；pK2＝10)、1,3-戊二胺(DYTEK EPTM)(pK1＝10.5；pK2＝8.9)、2-甲基-1,5-戊烷胺(DYTEK ATM)(pK1＝11.2；pK2＝10.0)。其他合适的二元胺包括亚烷基间隔在C4到C8范围内的初级/初级二元胺。
在本发明一种实施方式中，所述表面活性剂体系不含或基本不含任意上面所述的表面活性剂，例如：不含或基本不含非离子表面活性剂，不含或基本不含阳离子表面活性剂。
本发明所用的术语“辅助成分”指的是通常可能存在于清洁剂产品和/或个人护理产品中的可以提供关于清洁能力、溶解、外观、香味等促进作用的促进成分。液体清洁剂产品或个人护理产品可以含有多种辅助成分。在一种实施方式中，液体清洁剂产品或个人护理产品优选含有至少0.01％(重量/重量)、至少0.025％(重量/重量)、至少0.05％(重量/重量)、至少0.1％(重量/重量)、至少0.25％(重量/重量)、至少0.5％(重量/重量)、至少1％(重量/重量)、至少2％(重量/重量)、至少3％(重量/重量)、至少4％(重量/重量)、或至少5％(重量/重量)的辅助成分。在一种实施方式中，液体清洁剂产品或个人护理产品优选含有最多25％(重量/重量)、最多20％(重量/重量)、最多15％(重量/重量)、最多12.5％(重量/重量)、最多10％(重、量/重量)、最多9％(重量/重量)、最多8％(重量/重量)、最多7％(重量/重量)、最多6％(重量/重量)、或最多5％(重量/重量)的辅助成分。
根据本发明，本发明的液体产品可以含有无机的和/或有机的促净剂(builder)。本发明所用的术语“促净剂”指的是一些添加剂，它们首先用于阻止或改善洗涤钙离子和镁离子(例如通过这些离子的螯合、隔绝(sequestering)、沉淀或吸附作用)所带来的不利影响，其次在狭义上作为碱度和缓冲作用的来源。无机促净剂例如包括碱金属、多聚磷酸盐的铵盐和烷醇铵盐(alkanolammonium salts)，例如，举例来说，三聚二缩磷酸盐或酯(tripolyphosphates)、焦磷酸盐(pyrophosphates)和玻璃状聚合物偏磷酸盐(glasslike polymeric metaphosphates)、磷酸盐(phosphonates)、硅酸盐、包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐(sesquicarbonates)的碳酸盐、硫酸盐和硅酸铝(alumosilicates)。硅酸盐促净剂的实例是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2：Na2O的比在1.6:1到3.2:1范围内的那些，以及层状硅酸盐(phyllosilicates)。例如从Clariant GmbH获得的商品名为SKSTM的层状硅酸钠。SKS-6TM是特别优选的层状硅酸盐促净剂。硅酸铝促净剂特别为分子式是Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O的沸石，其中z和y是至少为6的整数，z与y的比从1.0到5.0，x是15-264的整数。基于硅酸铝的合适的离子交换剂是可以商购到的。其他合适的促净剂包括羟基聚羧酸醚(etherhydroxypolycarboxylates)、马来酸酐(maleic anhydride)与乙烯或乙烯基甲基醚(vinyl methyl ether)的共聚物、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸(1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid)和羧甲氧基琥珀酸(carboxymethyloxysuccinic acid)、碱金属盐、聚乙酸的铵盐和取代铵盐(ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acids)，例如，举例来说，乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)和次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)，以及多元羧酸(polycarboxylic acids)，例如苯六甲酸(mellitic acid)、琥珀酸(succinic acid)、氧联二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、聚马来酸(polymaleic acid)、苯-1,3,5-三羧酸(benzene-1,3,5-tricarboxylicacid)、羧甲氧基琥珀酸(carboxymethyloxysuccinic acid)，以及它们的可溶性盐。有机促净剂也为基于丙烯酸和顺丁烯二酸的聚羧酸盐，例如从BASF购买的Sokalan CP等级。基于柠檬酸盐(citrate)的促净剂，例如柠檬酸和它的可溶性盐，特别是钠盐，是优选的聚羧酸促净剂，其也可以用于颗粒制剂，特别是与沸石和/或层状硅酸盐一起。当使用时，促净剂通常可以在液体清洁剂产品或个人护理产品中以最多15％(重量/重量)、优选从0.05到10％(重量/重量)、优选从0.1到5％(重量/重量)的含量存在。
根据本发明，本发明的液体产品可以含有电解质作为辅助成分。本发明所用的术语“电解质”指的是在水溶液中至少部分地离解以提供离子的并且通过“盐析”效应易于降低这些溶液中的表面活性剂的溶解性或胶粒浓度的那些水溶性离子化合物。这包括水溶性离解的无机盐，例如，举例来说，碱金属或硫酸铵盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐和聚磷酸盐，以及能够降溶解度(desolubilise)或“盐析”表面活性剂的特定水溶性有机盐。合适的无机盐包括MgI2、MgBr2、MgCl2、Mg(NO3)2、Mg3(PO4)2、Mg2P2O7、MgSO4、硅酸镁、NaI、NaBr、NaCl、NaF、Na3(PO4)、NaSO3、Na2SO4、Na2SO3、NaNO3、NaIO3、Na3(PO4)、Na4P2O7、硅酸钠、偏硅酸钠、四氯铝酸钠(sodium tetrachloroaluminate)、三聚磷酸钠(sodiumtripolyphosphate)(STPP)、Na2Si3O7、锆酸钠、CaF2、CaCl2、CaBr2、CaI2、CaSO4、Ca(NO3)2、Ca、KI、KBr、KCl、KF、KNO3、KIO3、K2SO4、K2SO3、K3(PO4)、K4(P2O7)、焦硫酸钾、焦亚硫酸钾、LiI、LiBr、LiCl、LiF、LiNO3、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al(PO4)、Al(NO3)3、硅酸铝，包括这些盐的水合物，以及包括这些盐的组合或具有混合阳离子的盐，例如硫酸铝钾AlK(SO4)2，和具有混合阴离子的盐，例如四氯铝酸钾和四氟铝酸钠。与元素周期表中原子序数大于13的IIIa、IVa、Va、VIa、VIIa、VIII、Ib和IIb族阳离子结合的盐也是可用的但是不优选，因为它们倾向于改变氧化状态，从而会对制剂的气味或颜色产生不利影响，或者会降低重量效率。与Ia族阳离子或Ia族中原子序数大于20的阳离子相结合的盐以及与镧系或锕系的阳离子结合的盐是可用的但是不优选，因为更低的重量效率或毒性。上述盐的混合物也是可用的。本发明可用的有机盐包括：羧酸的镁、钠、锂、钾、锌和铝盐，该羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、壬酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸芳香酸(lactate aromatic acids)，例如苯酸盐、酚盐和取代的苯酸盐或酚盐，如酚盐、水杨酸盐(salicylate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyaromatic acidsterephthalates)，和多元羧酸如草酸、己二酸、琥珀酸(succinate)、苯二甲酸(benzenedicarboxylate)、苯三甲酸(benzenetricarboxylate)。其他可用的有机盐包括合适pH值时的碳酸盐和/或碳酸氢盐(HCO3 -1)、烷基和芳香族硫酸盐和磺酸盐如甲基硫酸钠、苯磺酸盐和衍生物如二甲苯磺酸盐，和合适pH值时的氨基酸。电解质可以包括上述盐的混合、用混合的阳离子中和的盐例如酒石酸钾/钠、部分中和的盐例如酒石酸氢钠或邻苯二甲酸氢钾以及含有一种阳离子和混合的阴离子的盐。一般地，无机电解质相比有机电解质更为优选，因为它们更高的重量效率和更低的成本。无机和有机盐的混合物也是可用的。组合物中电解质的一般含量，如果使用电解质的话，可以最多10％(重量/重量)，优选从0.5到5％(重量/重量)，更优选从0.75到2.5％(重量/重量)，并且最优选从1到2％(重量/重量)。
在一种实施方式中，液体清洁剂或个人护理产品含有含量为从0.01到5％(重量/重量)、优选从0.05到4％(重量/重量)、优选从0.1到3％(重量/重量)的悬浮颗粒。在一种实施方式中，悬浮颗粒物的颗粒粒径在100nm到8mm的范围内。如本发明所定义的，“颗粒粒径”的意思是所述悬浮颗粒物中的至少一个具有所定义的最长线性尺寸。本领域技术人员可以知道的是，测量颗粒粒径的合适的技术均可以利用。重要的发现是，本发明的液体产品能够悬浮很大范围的颗粒，从颗粒粒径达到8mm的显然可见的颗粒到颗粒粒径通常低于500μm的珠光剂。在一种实施方式中，颗粒粒径从0.1mm到8mm，优选从0.3mm到3mm，并且优选从0.5到4mm。在另一种实施方式中，悬浮颗粒并非显然可见并且粒径从1nm到500μm，优选从1μm到300μm，优选从50μm到200μm。本发明可用的悬浮颗粒通常的密度为在25℃下从700kg/m3到4,260kg/m3，优选从800kg/m3到1,200kg/m3，优选从900kg/m3到1,100kg/m3，优选从940kg/m3到1,050kg/m3，优选从970kg/m3到1,047kg/m3，优选从990kg/m3到1,040kg/m3。本发明的液体清洁剂产品或个人护理产品通常能够在25℃下悬浮颗粒到4周。本发明新制造的产品如果在静态储存了4周之后，重量小于10％、优选小于5％且更优选小于1％的颗粒物沉到了容器的底部的话，就被认为是稳定的。在一种实施方式中，在25℃下，液体基质的密度与颗粒物的密度之差小于10％的液体基质的密度，优选小于5％密度，优选小于3％密度，优选小于1％密度，优选小于0.5％密度。在另一种实施方式中，液体基质和悬浮颗粒的密度差从1kg/m3到3,260kg/m3，优选从10kg/m3到200kg/m3，优选从50kg/m3到100kg/m3。在一种实施方式中，液体清洁剂产品或个人护理产品含有0.1到2％(重量/重量)的粒径在50微米到750微米范围内的悬浮颗粒，例如二氧化硅-TiO2颗粒，其功能是触觉和皮肤去角质剂以及用于餐具的油脂去除增强剂。另外，聚乙烯珠粒和粒径范围为50微米到350微米的丁烯/乙烯共聚物也是可用的。
在一种实施方式中，液体清洁剂产品或个人护理产品可以含有聚羧酸聚合物、含有一种或多种羧酸单体的共聚物。水溶羧酸聚合物可以通过使一种羧酸单体聚合或使两种单体共聚(例如一种不饱和亲水性单体和一种亲水性烷氧基化单体)的方法制备。不饱和亲水性单体的实例包括丙烯酸、马来酸(maleic acid)、马来酸酐(maleic anhydride)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、甲基丙烯酸酯(methacrylate esters)和取代的甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯(vinylacetate)、乙烯醇(vinyl alcohol)、甲乙烯醚(methylvinyl ether)、巴豆酸(crotonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、乙烯基乙酸(vinyl acetic acid)和乙烯基磺酸(vinylsulphonate)。亲水性单体可以进一步与烷基化单体(例如乙烯或氧化丙烯)共聚。亲水性烷基化单体在水中的溶解度优选为500克/升，更优选700克/升。不饱和亲水单体可以进一步采用疏水性材料(例如聚烯醇嵌段)接枝。
液体产品选择性地含有助水溶剂以使得该产品溶于水。本发明所用的合适的助水溶剂包括阴离子类型的助水溶剂，尤其是二甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钾和二甲苯磺酸铵，甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钾和甲苯磺酸铵，异丙苯磺酸钠、异丙苯磺酸钾和异丙苯磺酸铵，以及它们的混合物。如果含有助水溶剂的话，助水溶剂的含量通常为最多15％(重量/重量)，例如1到10％(重量/重量)，或3到6％(重量/重量)。
本发明的液体产品可以选择性地含有聚合物泡沫稳定剂(polymeric sudsstabilizer)。这些聚合物泡沫稳定剂提供了产品扩大的泡沫体积和泡沫时间。这些聚合物泡沫稳定剂可以选自(N,N-二烷基氨基)烷基酯和(N,N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的均聚物。聚合物泡沫助剂(polymeric suds boosters)的通过传统的凝胶渗透色谱法测定的平均分子量从1,000到2,000,000，优选从5,000到1,000,000，优选从10,000到大约750,000，优选从20,000到500,000，优选从35,000到200,000。聚合物泡沫稳定剂可以选择性地以盐的形式存在，可以为有机盐或无机盐，例如(N,N-二烷基氨基)烷基丙烯酸酯的柠檬酸盐、硫酸盐或硝酸盐。在液体清洁剂产品或个人护理产品中，如果存在的话，聚合物泡沫助剂一般的含量可以为最多15％(重量/重量)，优选从0.05到10％(重量/重量)，优选从0.1到5％(重量/重量)。
根据本发明的液体产品可以含有线性或环状的羧酸或羧酸盐以提供洗净了的感觉。阴离子表面活性剂的存在，尤其是当以15-35％(重量/重量)范围内的较高含量存在时，会导致液体清洁剂产品和个人护理产品给手上带来光滑感，而这种感觉可以用本发明所限定的羧酸来降低。本发明所用的羧酸包括水杨酸(salicylic acid)、马来酸、乙酰水杨酸、3-甲基水杨酸、4-羟基间苯二甲酸(4hydroxy isophthalic acid)、二羟基富马酸(dihydroxyfumaricacid)、1,2,4-苯三羧酸、戊酸和它们的盐以及它们的混合物。当羧酸以盐的形式存在时，盐的阳离子选自碱金属、碱土金属、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺以及它们的混合物。如果含有的话，羧酸或它们的盐通常以最多5％(重量/重量)，例如从0.2到1％(重量/重量)，优选从0.25到0.5％(重量/重量)的含量存在。
本发明的液体产品中可以使用有机溶剂。合适的有机溶剂包括C4-14的醚和二醚、乙二醇、烷氧基化二醇、C6-16乙二醇醚、烷氧基化芳香醇、芳香醇、脂肪族支链醇、烷氧基化的脂肪族支链醇、烷氧基化的线性C1-5的醇、线性C1-5的醇、胺、C8-14的烷基和环烷基的烃和卤代烃以及它们的混合物。在一种实施方式中，液体清洁剂产品或个人护理产品含有从0.01到20％(重量/重量)、优选从0.5到15％(重量/重量)、优选从1到10％(重量/重量)的以重量计的所述有机溶剂。
根据本发明的液体产品，通常当为清洁剂产品时，例如为洗衣清洁剂时，可以含有一种或多种起清洁作用和/或织物护理作用的清洁酶(detersiveenzymes)。合适的酶的实例包括但是不限于：半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶(cutinases)、果胶酶、角质素酶(keratanases)、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质素酶、支链淀粉酶、单宁酶、甘露聚糖酶(mannanases)、戊聚糖酶、甘露聚糖酶(malanases)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶以及它们的组合。优选的酶组合包括传统的清洁酶(例如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶的结合)的混合物。如果使用的话，酶通常的含量为最多5％(重量/重量)，例如从0.0001到0.5％(重量/重量)，优选从0.001到0.1％(重量/重量)。重要的是，长时间在清洁酶的存在下，本发明的外部结构化剂相信可以带来充足的结构化性能，包括珠粒悬浮性能和剪切稀释性能。
在本发明的一种实施方式中，液体清洁剂产品含有小于0.0001重量％的选自脂肪酶、纤维素酶和它们的混合物的酶。在本发明的一种优选实施方式中，液体清洁剂产品不含有脂肪酶、纤维素酶和/或它们的混合物。
根据本发明的液体产品，通常当其为清洁剂产品时，例如为洗衣清洁剂时，可以含有一种或多种漂白剂。在这些能够在水中释放H2O2的起作清洁剂的化合物中，过碳酸钠、过硼酸钠四水化合物和过硼酸钠一水化合物的效果特别显著。进一步可用的漂白剂例如为过氧焦磷酸盐(peroxypyrophosphates)、柠檬酸盐过氧化物(citrate perhydrates)和能够释放H2O2的过氧酸盐或过氧酸(per-acids)，例如过氧苯甲酸盐(perbenzoates)、过氧邻苯二甲酸盐(peroxophthalates)、过二氧壬酸(diperazelaic acid)、酞亚胺过氧酸(phthaloimino per-acid)或过二氧十二酸(diperdodecanedioicacid)。此外，选自有机漂白剂组的漂白剂也可以被使用。典型的有机漂白剂为二酰基过氧化物，例如，举例来说，过氧化二苯酰。进一步典型的有机漂白剂为过氧化酸，例如烷基过氧化酸和芳基过氧化酸。如果本发明的产品中使用漂白剂的话，漂白剂通常的含量为1到20％(重量/重量)，优选为2-15％(重量/重量)，特别为4-12％(重量/重量)。重要的是，长时间在漂白剂的存在下，本发明的外部结构化剂相信可以提供充足的结构化性能，包括珠粒悬浮性能和剪切稀释性能。
添加的辅助成分包括任选的增亮剂(brighteners)，通常浓度为0.01到1％(重量/重量)；染料转移抑制剂，通常浓度为0.0001到10％(重量/重量)；抑泡剂，通常浓度为0.001到2％(重量/重量)；除土聚合物(soil releasepolymers)，通常浓度为0.01到10％(重量/重量)；硅胶聚合物，通常浓度为0.01到25％(重量/重量)；香料；染料；遮光剂；螯合剂；以及pH调节和/或缓冲剂。
在一种实施方式中，本发明的液体产品是液体洗衣清洁剂，并且配方中含有了一种或多种所公开的辅助成分。用于液体洗衣清洁剂的合适的辅助成分包括：去污酶、荧光增白剂、染料转移抑制剂、抑泡剂、洗涤剂的除土聚合物、其他织物护理有益剂、稳定剂、辅助洗涤表面活性剂、洗涤剂促净剂、香料、着色剂、酶、漂白剂、不良气味控制剂、抗菌剂、抗静电剂、织物柔软剂、包括接枝聚合物的油脂清洗聚合物以及它们的组合。所有这些材料通常用于洗衣清洁剂产品中。然而，它们可以进入到含水洗涤液中(aqueouswashing liquors)，和/或进入在其中被洗涤的织物中，通过本发明的组合物尤其有效。
如本领域技术人员所能够理解的，本发明所用的术语“含水介质”通常指的是溶剂，尽管该介质中可能含有特定含量的其他溶剂，但是以水作为主要成分。在一种实施方式中，本发明的液体产品含有至少1％(重量/重量)、更优选至少5％(重量/重量)、更优选至少10％(重量/重量)、更优选至少20％(重量/重量)、更优选至少25％(重量/重量)、更优选至少30％(重量/重量)的水。进一步地，在一种实施方式中，本发明的液体产品含有少于85％(重量/重量)、更优选少于75％(重量/重量)、更优选少于70％(重量/重量)、更优选少于60％(重量/重量)、更优选少于50％(重量/重量)、更优选少于40％(重量/重量)、更优选少于35％(重量/重量)的水。在一种实施方式中，液体清洁剂产品或个人护理产品是浓缩配方，含有低至1-30％(重量/重量)、优选为5-15％(重量/重量)、优选为10-14％(重量/重量)的水。浓缩配方是特别需要的实施方式，这样液体产品可以装在小剂量的容器(article)中。
在一种实施方式中，液体清洁剂或个人护理产品的pH值从6到14，优选从6到13，优选从6到10，或者大于约7的碱性pH。重要的发现是，当pH值大于7或大于10时，颗粒纤维素材料能够提供需要的结构化利益。
在一种实施方式中，液体清洁剂或个人护理产品的pH在6以下，优选在5以下，更优选在4以下，更优选在3以下，更优选在2以下，更优选在1以下。重要的发现是，当在特别低的pH值下，颗粒纤维素材料能够提供需要的结构化利益。优选地，根据该实施方式，本发明的液体产品是清洁剂产品，特别是用于清洗硬表面的产品和/或工业用清洁剂产品。
本发明的液体产品对悬浮颗粒的性能通常通过屈服应力表征。一般地，为了稳定液体产品的液体基质中的悬浮颗粒，由单一珠粒或颗粒施加的压力不能超过液体基质的屈服应力。如果满足该条件，液体产品在静置状态下将不易于沉淀或乳化和漂浮或沉降悬浮颗粒。本发明的液体清洁剂或个人护理产品的液体基质通常的屈服应力在0.003-5.0Pa的范围内，优选在0.01-1.0Pa的范围内，更优选在0.05-0.2Pa的范围内。重要的是，尽管本发明明确了颗粒纤维素材料的百分含量和相对量与液体清洁剂或个人护理产品(即含有液体基质和任何悬浮颗粒物)的总重量有关，但是本发明所明确的屈服应力和其他流变学参数只与液体基质有关。悬浮颗粒的存在能够影响屈服应力的测量。
本发明的液体基质是剪切稀释流体。本发明所使用的剪切稀释通常的意思是液体对流动的阻力随着剪切应力的速率增加而降低。剪切稀释可以通过所谓的“剪切稀释因子”(SF)进行量化，该因子的获得方式为通过Brookfield粘度计测得的在1rpm下的Bf(1)和在10rpm下的Bf(10)的粘度比：当剪切稀释因子小于零(SF<0)时表明剪切稠化(shear thickening)，当剪切稀释因子等于零(SF＝0)时表明牛顿特性(Newtonian behavior)，当剪切稀释因子大于零(SF>0)时代表剪切稀释行为。在一种实施方式中，剪切稀释性能通过具有特定浇注粘度、特定低压力粘度和这两种粘度的特定比值的液体基质表征。本发明所限定的浇注粘度在剪切速率为20秒-1下测量。合适的外部结构化剂是能够提供浇注粘度大约在100cps到2500cps、优选在100cps到1500cps范围内的液体基质的那些。本发明所定义的低压力粘度是在恒定的低压0.1Pa下测量的。液体基质的低压力粘度为至少1,500cps，优选为至少10,000cps，且优选为至少50,000cps。低压力粘度代表了液体基质在一般使用压力下和在运输和包装过程中的粘度。为了表现出合适的剪切稀释特性，在一种实施方式中，液体基质的低压力粘度与浇注粘度的比值至少为2，优选为10，优选为100，最高为1000或2000。
并且，在一种实施方式中，本发明的组合物的液体基质的压力与剪切速率的曲线的斜率为至少0.05，优选至少0.1，更优选至少0.2，至少0.3，至少0.4或至少0.5。本发明的组合物的液体基质的压力与剪切速率的曲线的斜率通常低于1.5，优选低于1，更优选低于0.9，低于0.8，低于0.7，低于0.6或低于0.5。更具体地，当剪切速率在1s-1到1000s-1，更优选在10s-1到1000s-1，更优选在10s-1到100s-1的范围内时，本发明的组合物的液体基质的压力与剪切速率的曲线的斜率>0，优选为至少0.05，优选至少0.1，更优选至少0.2，至少0.3，至少0.4或至少0.5。本领域技术人员能够理解的是，基于本发明所提供的信息，斜率>0通常意味着产品有足够的流动稳定性并且较不容易出现剪切带和团块。
根据本发明，粘度和流动行为的测定通常是用Haake型RV550粘度计(转子MV1)在1s-1到1000s-1和25℃下进行。
本发明的液体产品可以用于任何合适的清洁目的，包括但不限于：洗衣清洁剂产品、手洗餐具产品、机洗餐具产品、用于硬表面的清洁产品(例如用于盥洗室设施、厕所、淋浴室、浴缸、浴盆、水槽、台面、墙壁、地板、窗户等的清洁产品)、工业清洁剂，以及液体个人卫生用品，例如洗发水、护发素、皮肤清洁产品和婴儿护理产品。
本发明的另方面涉及前面任意一种所述的颗粒薄壁组织纤维素材料在液体清洁剂产品中作为结构化剂的应用，液体清洁剂产品特别选自由以下产品组成的组：洗衣清洁剂产品、手洗餐具产品、机洗餐具产品、用于硬表面的清洁产品(例如用于盥洗室设施、厕所、淋浴室、浴缸、浴盆、水槽、台面、墙壁、地板、窗户等的清洁产品)、工业清洁剂，以及液体个人卫生用品，例如洗发水、护发素、皮肤清洁产品和婴儿护理产品。
因此，本发明已通过参考上面论述的特定实施方式所描述。其将会认识到的这些实施方式很容易受到本领域众所周知的那些技术的各种形式的修改和替代形式的影响。
除了上述描述的那些实施方式之外，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文中所述的结构和技术进行许多修改。因此，尽管已经描述了具体的实施方式，但它们仅仅是实施例而不是用于限制本发明的范围。
进一步地，为了更好地理解本文和权利要求，需要理解的是，动词“包括/包含/含有”及它的变形使用的是它的非限定性的含义，意思是包括随后的项目，但没有被特别指出的项目也并不排除。另外，用不定冠词“a”或“an”限定的元素并不排除存在一种以上该元素的可能性，除非文中清楚地限定了有一个且只有一个该元素。因此，不定冠词“a”或“an”通常的意思是“至少一个”。
本发明说明书所引用的所有专利和参考文献都将通过引用全文并入本发明。
以下实施例仅为了说明而提供，并不意在以任何方式限定本发明的范围。
实施例
实施例1：制备含有颗粒纤维素材料的薄壁组织纤维素组合物
将从Suikerunie Dinteloord(NL)获得的新鲜的甜菜浆料在清洗浮选器中进行清洗以除去沙子、石子(pebbles)等。
在搅拌罐(工作体积为70L，并采用蒸汽加热)中，引入16.7g清洗过的且固体含量为15％DS(每批次2.5kg DS)的甜菜浆料，并加入自来水至70L的总体积。将该混合物用蒸汽加热并在温度达到50℃时，加入1200克的NaOH。持续加热至达到最终温度95℃。并95℃保温45分钟后，将混合物送于进行30分钟的低剪切(采用带狭缝头(slitted screen)的Silverson BX)。当在95℃下保温总时长3小时后，再次施用60分钟低剪切(采用带乳化头(emulsor screen)(具有1.5mm的孔)的Silverson BX)，并且在此期间温度保持在近95℃。
降低颗粒是采用Gaulin高压匀浆机完成的，并在150bar下操作(第一阶段；第二阶段为0bar)。将混合物匀浆了6次。该步骤在室温下进行。在送去进行高压匀浆处理之前先将混合物冷却至室温。
随后将匀浆后的混合物引入到混合罐中并加热至80-85℃，随后再采用孔径为1.4μm的陶瓷膜进行微滤步骤。将渗透液替换成去矿物质的水。待渗余物的导电率达到1mS/cm时，停止微滤。从而获得干固体含量在0.5-1％之间。
随后将终产物在具有100μm的孔的过滤袋中进行浓缩至干固体含量为2％。
采用Malvern Mastersizer分析该材料，测得该材料含有(体积-加权)平均主粒径为43.65μm的颗粒，且该材料的近90％(基于体积)的粒径低于100μm。
实施例2：制备含有颗粒纤维素材料的薄壁组织纤维素组合物
将从Suikerunie Dinteloord(NL)获得的新鲜的甜菜浆料(320kg，24.1％ds)在清洗浮选器中进行清洗以除去沙子、石子(pebbles)等。
将清洗过的甜菜浆料转入搅拌罐(1000L)中，并稀释至干固体含量为8％(800kg)。加入Multifect果胶酶FE(Genencor，139单位/g ds)，并将悬浮液加热至45℃。在48h后将该悬浮液采用膜压滤机(membrane filterpress(TEFSA))进行压榨，从而分离得到含有纤维素颗粒材料的固体材料(216kg12％ds)。
将部分所得的纤维素材料(20kg)引入到搅拌罐(工作体积为70L)中，并加入自来水至70L的总体积。将该混合物加热至95℃并在95℃下进行低剪切3小时(采用带狭缝头的Silverson BX)。然后再施用60分钟低剪切(采用带乳化头(具有1.5mm的孔)的Silverson BX)，并且在此期间温度保持在近95℃。
降低颗粒是采用Gaulin高压匀浆机完成的，并在150bar下操作(第一阶段；第二阶段为0bar)。将混合物匀浆了6次。该步骤在室温下进行。在送去进行高压匀浆处理之前先将混合物冷却至室温。
随后将匀浆后的混合物引入到混合罐中并加热至80-85℃，随后再采用孔径为1.4μm的陶瓷膜进行微滤步骤。将渗透液替换成去矿物质的水。待渗余物的导电率达到1mS/cm时，停止微滤。从而获得干固体含量在0.5-1％之间。
随后将终产物在具有100μm的孔的过滤袋中进行浓缩至干固体含量为2％。
采用Malvern Mastersizer分析该材料，测得该材料含有(体积-加权)平均主粒径为51.03μm的颗粒，且该材料的近90％(基于体积)的粒径低于100μm。
实施例3“MCF”的制备
根据实施例1的方法制备一批新的本发明的颗粒纤维素材料。这次将最终的产物浓缩至5％干物质含量。该产品被命名为“MCF”并且在随后的所有试验中使用，其中有些试验在下文描述。
实施例4：表面活性剂粘度研究
进行试验以评估0.98重量％颗粒纤维素材料在含有不同表面活性剂的10％活性溶液中的粘度，所述表面活性剂为在液体洗衣清洁剂产品和手洗餐具清洁剂中常规使用的表面活性剂：
·实施例3获得的MCF
·从Stepan获得的Steol 460的SLES样品
·从Stepan获得的NaDDBSA中和的Biosoft S100
空白样品和10％活性表面活性剂样品在t＝0下测量，并且在40℃的烘箱储存。样品每周在25℃下稳定，并用Brookfield粘度计在明确的速度和轴数目下测量粘度，然后在40℃下保持直到下次粘度测量。
测试结果总结在下表1中。结果显示MCF与SLES和十二烷基苯磺酸的钠盐形成了稳定的混合物。与十二烷基苯磺酸的钠盐建立了协同粘度。在这些储存环境下，6周的稳定能够表示1年的自我稳定。
表1
*观察到一些相分离
**由于增加的粘度变成轴36rpm
实施例5：表面活性剂+促净剂粘度研究
进行试验以评估0.5重量％的MCF与表面活性剂和促净剂组合的溶液的粘度，所述表面活性剂和促净剂为在液体洗衣清洁剂产品和手洗餐具清洁剂中常规使用的表面活性剂和促净剂：
·对0.5％的活性MCF+3-10％的十二烷基苯磺酸钠+3-7％的醇乙氧基化物+(可选的)5％的柠檬酸或苏打粉的混合物进行测试
·空白样品(水中有0.5％的活性β纤维蛋白(Betafib))＝1000mPa.s
样品在t＝0时测量，并且在35℃的烘箱中储存。每间隔大约1周，将样品稳定至25℃，并且用Brookfield粘度计测量粘度。样品保持在35℃下直到下次粘度测量。
这些测量的结果总结在下表2中。这些结果显示t＝0、1周、2周和4周时没有明显区别(除非另有说明)。这些结果带来了如下结论：
·高的Na-DDBSA比导致稳定度更高的产品。
·逐渐增加的Na-DDBSA比导致更高的粘度。
·苏打粉和柠檬酸都有助于增加表面活性剂混合物的整体粘度。
·苏打粉和柠檬酸都有助于为最初并不稳定的表面活性剂混合物(例如低Na-DDBSA/高AE)提供更好的稳定性。
表2
*初始浓度1800cps。
备注：5％Na-DDBSA+5％AE和3％Na-DDBSA+7％AE在最初和1周后看到了一些相分离。然而，2周后这些混合物都均匀了。
实施例6：在电解质和促净剂的存在下的MCF的稳定性
将MCF样品与去离子水在高剪切下混合30分钟，混合比例为6000mlDI水对应400克MCF。将样品稳定2小时，然后在低剪切下混合15分钟。溶液表现出6.26％的MCF溶液，或在15％重量/重量干物质下的基于干重的0.9375％。
样品通过储存在35℃的烘箱中受到了加速稳定性的挑战，测试粘度的温度为25℃，通过将它们放入水浴中几小时直到达到该温度。
以下电解质/促净剂在以下浓度下研究：
·柠檬酸钠、硫酸钠、五水硅酸钠(Sodium Metasilicate Pentabead)、碳酸钠(重质苏打粉)、氯化钠、柠檬酸、硫酸镁。
·％、1.0％、2.0％、5.0％
·空白：没有电解质1,800的粘度-该粘度在1,800cps下保持非常恒定。
测试结果总结在下表3和4中(测试以mPa.s为单位用Brookfield粘度剂测量，所有的测试均在25℃下以mPa.s为单位测量)。这些结果带来了如下结论：
·电解质/促净剂的加入增加了MCF的粘度。
·结果显示MCF的粘度并不受到电解质/促净剂的量的负面影响。这与大多数结构化剂有很大区别。
·重要发现显示，即使在35℃的烘箱中储存6周以后仍然没有样品发生了任何相分离。在6周时，粘度有少量的改变，但是没有现象显示显著的粘度降低或粘度增加的趋势，这表明MCF对所研究的电解质/促净剂是相对稳定的。
·非常有趣的是，结果显示在多种电解质/促净剂体系(化学性质会有很大区别)中MCF非常地稳定。
表3：在用3个轴以30rpm剪切24小时以后
化学物质 0.1％ 1.0％ 2.0％ 5.0％
柠檬酸钠 2,600 2,600 2,800 3,200
硅酸钠 2,400 2,200 2,000 2,400
硫酸镁 2,000 2,200 样品出现问题 2,200
氯化钠 2,800 2,000 2,800 2,800
柠檬酸 2,200 2,400 2,200 2,200
硫酸钠 2,800 2,800 2,800 2,800
碳酸钠 2,400 2,400 2,600 2,400
表4：在用3个轴以30rpm剪切6周以后
化学物质 0.1％ 1.0％ 2.0％ 5.0％
柠檬酸钠 2,800 2,800 2,800 3,000
硅酸钠 2,600 2,600 2,400 2,400
硫酸镁 2,200 2,200 样品出现问题 2,200
氯化钠 2,600 2,400 2,800 2,600
柠檬酸 2,400 2,400 2,400 2,400
硫酸钠 2,600 2,600 2,600 2,800
碳酸钠 2,600 2,200 2,200 2,400
实施例7：压力-剪切速率曲线
图1a显示了0.5％(重量/重量)MCF的水体系中压力与剪切速率曲线。用Haake型RV550粘度计(转子MV1)在1s-1到1000s-1和25℃下进行测试。从图中可以看出斜率>>0，这表明具有足够的流变稳定性。
图1b显示了1.0％(重量/重量)MCF在水体系中的压力与剪切速率曲线。用Haake型RV550粘度计(转子MV1)在1s-1到1000s-1和25℃下进行测试。从图中可以看出斜率>>0，这表明具有足够的流变稳定性。
实施例8：pH对粘度的影响
图2显示了0.6％(重量/重量)MCF的水体系中粘度与pH的曲线，其中pH用NaOH和HCl调节。用Haake型RV550粘度计(转子MV1)在1s-1到1000s-1和25℃下进行测试。从图中可以看出粘度难以受到系统的pH值的影响。
实施例9：HCl对稳定性的影响
图3a、3b和3c显示了在含有9％(重量/重量)HCl的1％(重量/重量)MCF的水体系中，分别在1小时、24小时和48小时后的剪切速率与粘度的曲线。用Haake型RV550粘度计(转子MV1)在1s-1到1000s-1和25℃下进行测试。从这些图中可以看出在48小时的测试周期中，曲线没有实质性变化。这显示了本发明的结构化剂在强酸系统中的稳定性。
实施例10：CaCO3颗粒对粘度的影响
图4显示了以下MCF结构化体系和空白样品的剪切速率与粘度的曲线：
·自来水中含1％(重量/重量)的MCF
·自来水中含10％(重量/重量)的CaCO3
·自来水中含20％(重量/重量)的CaCO3
·自来水中含1％(重量/重量)的MCF+10％(重量/重量)的CaCO3
·自来水中含1％(重量/重量)的MCF+20％(重量/重量)的CaCO3
用Haake型RV550粘度计(转子MV1)在1s-1到1000s-1和25℃下进行测试。从图中可以看出，不可溶材料(CaCO3)颗粒的存在没有大幅改变曲线。这些颗粒的存在略微地增加了体系的粘度。
实施例11：漂白剂对粘度的影响
一定量的MCF用硅酸钠、二乙烯三胺五乙酸(diethylene triaminepentaacetic acid)(DTPA)和H2O2(pH用NaOH和H2SO4来调节)处理，得到(在洗涤之后)视觉效果提升的产品。图5显示了以下MCF结构化体系和空白样品的剪切速率与粘度的曲线：
·自来水中含0.6％(重量/重量)的MCF
·自来水中含0.6％(重量/重量)的漂白的MCF
·自来水中含0.8％(重量/重量)的MCF
·自来水中含0.8％(重量/重量)的漂白的MCF
·自来水中含1.0％(重量/重量)的MCF
·自来水中含1.0％(重量/重量)的漂白的MCF
用Haake型RV550粘度计(转子MV1)在1s-1到1000s-1和25℃下进行测试。从图中可以看出，采用漂白步骤以提高本发明的结构化剂的视觉效果并不会大幅改变曲线。

Claims (20)

1.薄壁组织纤维素组合物，该薄壁组织纤维素组合物含有颗粒纤维素材料，以所述颗粒纤维素材料的干重为基准，所述颗粒纤维素材料含有至少70％的纤维素、0.5-10％的果胶和1-15％的半纤维素，其中，通过激光衍射法测量的颗粒材料的体积-加权平均主粒径在25-75μm的范围内，优选在35-65μm的范围内。
2.根据权利要求1所述的薄壁组织纤维素组合物，其中，所述颗粒纤维素材料的特征是以体积计，至少90体积％的颗粒的粒径小于120μm，更优选小于110μm。
3.根据权利要求1或2所述的薄壁组织纤维素组合物，其中，所述颗粒纤维素材料的形状特征是纤维素网状结构。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的薄壁组织纤维素组合物，其中，该薄壁组织纤维素组合物含有小于10重量％的拆开的纤维素纳米纤丝。
5.液体清洁剂产品或液体个人护理产品，所述液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有：
(a)含水介质；
(b)表面活性剂体系；以及
(c)外部结构化剂；
其中，所述结构化剂含有前述权利要求中任意一项所述的颗粒纤维素材料。
6.根据权利要求5所述的液体清洁剂产品或液体个人护理产品，其中，所述液体清洁剂产品或液体个人护理产品含有：
(a)含水介质；
(b)0.1-70％(重量/重量)的表面活性剂体系；
(c)0.01-5％(重量/重量)的外部结构化剂。
7.根据权利要求5或6所述的液体清洁剂产品或液体个人护理产品，其中，所述液体清洁剂产品和液体个人护理产品含有小于0.05重量％的细菌纤维素。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的液体清洁剂产品或液体个人护理产品，其中，所述液体清洁剂产品和液体个人护理产品含有小于0.001重量％的柑橘属植物的纤维。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的液体清洁剂产品或液体个人护理产品，其中，组合物的在y轴上以帕斯卡计量的压力与在x轴上以s-1计量的剪切速率的斜率为0.05-0.75。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的液体清洁剂产品或液体个人护理产品，其中，该液体清洁剂产品或液体个人护理产品进一步含有(d)最多25％(重量/重量)的一种或多种辅助成分。
11.根据权利要求5-10中任意一项所述的液体清洁剂产品或液体个人护理产品，其中，所述组合物选自洗衣清洁剂产品；手洗餐具产品；机洗餐具产品；用于硬表面的清洁产品，特别是用于盥洗室设施、厕所、淋浴室、浴缸、浴盆、水槽、台面、墙壁、地板、窗户的清洁产品；工业清洁剂；液体个人卫生用品，特别是洗发水、护发素、皮肤清洁产品和婴儿护理产品。
12.一种权利要求1-8中任意一项所述的薄壁组织纤维素组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
a)提供含有薄壁组织细胞的植物浆料；
b)将含有薄壁组织细胞的植物浆料进行化学处理和/或酶处理，使部分降解和/或提取果胶和半纤维素，其中，在所述化学处理和/或酶处理的过程中和/或之后，能够通过施加低剪切力而使混合物被均匀一次或几次；
c)对步骤b)所得材料进行高剪切处理，其中，纤维素材料的颗粒粒径被降低，从而产生具有通过激光衍射法测量的体积-加权平均主粒径在25-75μm的范围内的颗粒材料；
d)除去步骤c)所得物料中的液体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，植物材料浆料是甜菜浆料。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，步骤b)中的化学处理包括：
i)将所述含有薄壁组织细胞的植物浆料与0.1-1.0M的碱金属氢氧化物混合，优选与0.3-0.7M的碱金属氢氧化物混合；
ii)将含有薄壁组织细胞的植物浆料和碱金属氢氧化物的混合物加热至80-120℃范围内的温度，并保温至少10分钟，优选保温至少20分钟，更优选保温至少30分钟。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
16.根据权利要求12或13所述的方法，其中，在步骤ii)中将混合物加热到90-100℃的温度范围。
17.根据权利要求12-16中任意一项所述的方法，其中，步骤c)中的颗粒粒径的降低通过高压匀浆机完成。
18.根据权利要求12-16中任意一项所述的方法，其中，步骤d)包括对组合物加压，使之横向扩展，以减少组合物中的水分含量。
19.权利要求12-18中任意一项所述的方法获得的产品。
20.权利要求1-5所述的薄壁细胞纤维素组合物或权利要求19的产品在液体清洁剂产品或液体个人护理产品中作为外部结构化剂的应用。
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