CN104672395B - 一种用于纺织浆料的水性复合树脂乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于纺织浆料的水性复合树脂乳液，属于织物涂层剂的技术领域，所述复合树脂乳液通过在预聚体中加入N‑甲基二乙醇胺和β‑羟基‑а‑氨基丁酸进行扩链和交联；并通过加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯进行第二阶段聚合得到。本发明所述的水性复合树脂乳液具有优异的分散性，能够得到不比现有的有机溶剂系聚氨酯涂布剂差的性能，尤其是具有良好的耐水压、拉伸断裂强度以及剥离强度度等综合性能。
Description
技术领域
本发明属于纺织浆料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种用于纺织浆料的水性复合树脂乳液。
背景技术
聚丙烯酸酯以及聚氨酯等复合树脂的乳液以其优异的物理性能和经济性等，在纺织领域例如织物整理、皮革涂饰等得到了广泛应用。但是随着现代工业的发展和人们对生活品质的追求越来越高，环境保护的意识也越来越受到世人的关注。溶剂型的整理剂、涂布剂含有大量的挥发性有机溶剂(VOC)，在使用过程中排入大气，不仅破坏了环境、危害身体健康，同时也浪费了宝贵的资源。为此，各国例如“欧洲法令”以及我国的“绿色”标志颁发规定均以法规的形式避免有机溶剂的使用，以限制VOC的排放，以将有机溶剂乳液转变为水性乳液。
目前，我国聚丙烯酸酯以及聚氨酯等复合树脂的水性乳液占比为50％左右，还远远低于工业发达国家80～90％的水平。此外，作为水性乳液不仅制造过程限制溶剂，使用水分散介质的水性树脂的乳液其分散性以及耐水性等性能较差，难以完全符合国际流行的“四E”原则。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于纺织浆料的水性复合树脂乳液。
为了解决上述技术问题，并且实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种用于纺织浆料的水性复合树脂乳液，其特征在于包括以下工艺步骤：
①预聚体的合成
将MDI、多元醇、碳酸甲乙酯、二羟甲基丙酸在85～90℃下生成预聚体，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；
②水性聚氨酯树脂乳液的合成
将所述预聚体降温至55～65℃加入适量的三乙胺，使得酸值为70～80mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺和β-羟基-α-氨基丁酸，同时加入水搅拌乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30～35wt％；
③水性复合树脂乳液的合成
在所述水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯，并在引发剂存在的条件下进行聚合，得到所述水性复合树脂乳液。
其中，在步骤①中，所述聚醚多元醇聚氧化丙烯二醇醚、聚四亚甲基醚二醇、二丙二醇二甲醚；所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇。优选为聚四亚甲基醚二醇和聚己内酯多元醇，且二者的质量比为2：1～3：2。
其中，在步骤①中，MDI：多元醇：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：1.2～1.5：0.03～0.05：0.20～0.25。
其中，在步骤②中，所述N-甲基二乙醇胺：β-羟基-α-氨基丁酸：MDI的质量比为0.02～0.03：0.03～0.05：1。
其中，在步骤③中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.0～1.2：12～15：3.2～3.5。
与现有技术相比，本发明所述的水性复合树脂乳液具有以下有益的技术效果：
本发明所述的水性复合树脂乳液具有优异的分散性，不仅具有优异的水解稳定性和储存稳定性(储存期≥18个月)，而且能够得到不比现有的有机溶剂系聚氨酯涂布剂差的性能，尤其是具有良好的耐水压、拉伸断裂强度以及剥离强度度等综合性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明所述的用于纺织浆料的水性复合树脂的组成、功能以及制备方法等进行详细描述。
实施例1
在安装有搅拌器、温度计、氮密封管和冷却器的反应釜中加入聚四亚甲基醚二醇(三菱PTMG1000)、聚己内酯多元醇(日本大赛璐PCL 2000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，加热至90℃使其溶解，然后冷却至60℃后加入MDI和碳酸甲乙酯，在85℃下使其反应1.5小时生成预聚体；其中，MDI：聚四亚甲基醚二醇：聚己内酯多元醇：碳酸甲乙酯：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：0.9：0.6：0.03：0.20。将得到的预聚体降温至60℃，加入适量的三乙胺使得酸值为70mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺和β-羟基-α-氨基丁酸，同时加入水搅拌在35～40℃的温度下乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：β-羟基-α-氨基丁酸：MDI的质量比为0.02：0.03：1。在得到的水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯升温至55～60℃保温，并滴加引发剂过硫酸钾，待反应1.0小时，降温后即可得到所述水性复合树脂乳液；其中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.0：12：3.5。本实施例得到的水性复合树脂乳液具有优异的水解稳定性和储存稳定性。
实施例2
在安装有搅拌器、温度计、氮密封管和冷却器的反应釜中加入聚四亚甲基醚二醇(三菱PTMG1000)、聚己内酯多元醇(日本大赛璐PCL 2000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，加热至90℃使其溶解，然后冷却至60℃后加入MDI和碳酸甲乙酯，在85℃下使其反应1.5小时生成预聚体；其中，MDI：聚四亚甲基醚二醇：聚己内酯多元醇：碳酸甲乙酯：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：0.8：0.4：0.03：0.20。将得到的预聚体降温至60℃，加入适量的三乙胺使得酸值为70mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺和β-羟基-α-氨基丁酸，同时加入水搅拌在35～40℃的温度下乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：β-羟基-α-氨基丁酸：MDI的质量比为0.03：0.05：1。在得到的水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯升温至55～60℃保温，并滴加引发剂过硫酸钾，待反应1.0小时，降温后即可得到所述水性复合树脂乳液；其中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.0：12：3.5。本实施例得到的水性复合树脂乳液具有优异的水解稳定性和储存稳定性。
实施例3
在安装有搅拌器、温度计、氮密封管和冷却器的反应釜中加入聚四亚甲基醚二醇(三菱PTMG1000)、聚己内酯多元醇(日本大赛璐PCL 2000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，加热至90℃使其溶解，然后冷却至60℃后加入MDI和碳酸甲乙酯，在85℃下使其反应1.5小时生成预聚体；其中，MDI：聚四亚甲基醚二醇：聚己内酯多元醇：碳酸甲乙酯：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：0.9：0.6：0.03：0.20。将得到的预聚体降温至60℃，加入适量的三乙胺使得酸值为70mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺和β-羟基-α-氨基丁酸，同时加入水搅拌在35～40℃的温度下乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：β-羟基-α-氨基丁酸：MDI的质量比为0.02：0.03：1。在得到的水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯升温至55～60℃保温，并滴加引发剂过硫酸钾，待反应1.0小时，降温后即可得到所述水性复合树脂乳液；其中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.2：15：3.2。本实施例得到的水性复合树脂乳液具有优异的水解稳定性和储存稳定性。
实施例4
在安装有搅拌器、温度计、氮密封管和冷却器的反应釜中加入聚四亚甲基醚二醇(三菱PTMG1000)、聚己内酯多元醇(日本大赛璐PCL 2000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，加热至90℃使其溶解，然后冷却至60℃后加入MDI和碳酸甲乙酯，在85℃下使其反应1.5小时生成预聚体；其中，MDI：聚四亚甲基醚二醇：聚己内酯多元醇：碳酸甲乙酯：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：0.8：0.4：0.03：0.20。将得到的预聚体降温至60℃，加入适量的三乙胺使得酸值为70mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺和β-羟基-α-氨基丁酸，同时加入水搅拌在35～40℃的温度下乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：β-羟基-α-氨基丁酸：MDI的质量比为0.03：0.05：1。在得到的水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯升温至55～60℃保温，并滴加引发剂过硫酸钾，待反应1.0小时，降温后即可得到所述水性复合树脂乳液；其中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.2：15：3.2。本实施例得到的水性复合树脂乳液具有优异的水解稳定性和储存稳定性。
比较例1
在安装有搅拌器、温度计、氮密封管和冷却器的反应釜中加入聚四亚甲基醚二醇(三菱PTMG1000)、聚己内酯多元醇(日本大赛璐PCL 2000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，加热至90℃使其溶解，然后冷却至60℃后加入MDI，在85℃下使其反应1.5小时生成预聚体；其中，MDI：聚四亚甲基醚二醇：聚己内酯多元醇：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：0.9：0.6：0.20。将得到的预聚体降温至60℃，加入适量的三乙胺使得酸值为70mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺和β-羟基-α-氨基丁酸，同时加入水搅拌在35～40℃的温度下乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：β-羟基-α-氨基丁酸：MDI的质量比为0.02：0.03：1。在得到的水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯升温至55～60℃保温，并滴加引发剂过硫酸钾，待反应1.0小时，降温后即可得到所述水性复合树脂乳液；其中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.0：12：3.5。
比较例2
在安装有搅拌器、温度计、氮密封管和冷却器的反应釜中加入聚四亚甲基醚二醇(三菱PTMG1000)、聚己内酯多元醇(日本大赛璐PCL 2000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，加热至90℃使其溶解，然后冷却至60℃后加入MDI和碳酸二甲酯，在85℃下使其反应1.5小时生成预聚体；其中，MDI：聚四亚甲基醚二醇：聚己内酯多元醇：碳酸二甲酯：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：0.9：0.6：0.03：0.20。将得到的预聚体降温至60℃，加入适量的三乙胺使得酸值为70mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺和β-羟基-α-氨基丁酸，同时加入水搅拌在35～40℃的温度下乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：β-羟基-α-氨基丁酸：MDI的质量比为0.02：0.03：1。在得到的水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯升温至55～60℃保温，并滴加引发剂过硫酸钾，待反应1.0小时，降温后即可得到所述水性复合树脂乳液；其中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.0：12：3.5。
比较例3
在安装有搅拌器、温度计、氮密封管和冷却器的反应釜中加入聚四亚甲基醚二醇(三菱PTMG1000)、聚己内酯多元醇(日本大赛璐PCL 2000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，加热至90℃使其溶解，然后冷却至60℃后加入MDI，在85℃下使其反应1.5小时生成预聚体；其中，MDI：聚四亚甲基醚二醇：聚己内酯多元醇：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：0.9：0.6：0.20。将得到的预聚体降温至60℃，加入适量的三乙胺使得酸值为70mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺，同时加入水搅拌在35～40℃的温度下乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：MDI的质量比为0.02：1。在得到的水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯升温至55～60℃保温，并滴加引发剂过硫酸钾，待反应1.0小时，降温后即可得到所述水性复合树脂乳液；其中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.0：12：3.5。
比较例4
在安装有搅拌器、温度计、氮密封管和冷却器的反应釜中加入聚四亚甲基醚二醇(三菱PTMG1000)、聚己内酯多元醇(日本大赛璐PCL 2000)和二羟甲基丙酸(DMPA)，加热至90℃使其溶解，然后冷却至60℃后加入MDI和碳酸甲乙酯，在85℃下使其反应1.5小时生成预聚体；其中，MDI：聚四亚甲基醚二醇：聚己内酯多元醇：碳酸甲乙酯：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：0.9：0.6：0.03：0.20。将得到的预聚体降温至60℃，加入适量的三乙胺使得酸值为70mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺，同时加入水搅拌在35～40℃的温度下乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：MDI的质量比为0.02：1。在得到的水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯升温至55～60℃保温，并滴加引发剂过硫酸钾，待反应1.0小时，降温后即可得到所述水性复合树脂乳液；其中，水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.0：12：3.5。
以涤纶春亚纺作为基布，对实施例1～4以及比较例1～4得到的水性复合树脂乳液按照中国国家标准进行性能评价，其结果如表1所示。
表1
由表1可以看出本发明制备得到的水性复合树脂乳液处理过的织物不仅耐静水压和剥离强度高，而且出人预料的获得了具有疏水性的表面；此外处理后的织物手感好，防皱性能好。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于纺织浆料的水性复合树脂乳液，其特征在于包括以下工艺步骤：
①预聚体的合成
将MDI、多元醇、碳酸甲乙酯、二羟甲基丙酸在85～90℃下生成预聚体，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；其中，MDI：多元醇：碳酸甲乙酯：二羟甲基丙酸的质量比为2.5：1.2～1.5：0.03～0.05：0.20～0.25；
②水性聚氨酯树脂乳液的合成
将所述预聚体降温至55～65℃加入三乙胺使得酸值为70～80mgKOH/g后，加入N-甲基二乙醇胺和β-羟基- α -氨基丁酸，同时加入水搅拌乳化并进行扩链得到水性聚氨酯树脂，并且控制所述水性聚氨酯树脂乳液中固体含量为30～35wt％；其中，N-甲基二乙醇胺：β-羟基- α -氨基丁酸：MDI的质量比为0.02～0.03：0.03～0.05：1；
③水性复合树脂乳液的合成
在所述水性聚氨酯树脂乳液中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯，并在引发剂存在的条件下进行聚合，得到所述水性复合树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的用于纺织浆料的水性复合树脂乳液，其特征在于：在步骤①中所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇醚、聚四亚甲基醚二醇或二丙二醇二甲醚；所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的用于纺织浆料的水性复合树脂乳液，其特征在于：在步骤③中水性聚氨酯树脂乳液：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯的质量比为100：1.0～1.2：12～15：3.2～3.5。
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