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CN104610210A - 一种脱氢醋酸钠无水物制备方法 - Google Patents

一种脱氢醋酸钠无水物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种脱氢醋酸钠无水物制备方法。在15～40℃，搅拌作用下，向有机溶剂中加入脱氢醋酸钠一水合物，形成悬浮液，搅拌0.5～4小时；将所得悬浮液分离、干燥，得到脱氢醋酸钠无水物。为了提高收率，在将悬浮液分离之前，可以将悬浮液进行冷却，温度降低到5～10℃。本申请方法制得的脱氢醋酸钠无水物与一水合物相比，产品的晶习明显改善，表面更加光滑，容易进行过滤干燥，产品的纯度也得到提高，主粒度300μm左右，产品纯度99％以上，过程收率70％左右，增强防腐/保鲜效果，能更好的满足脱氢醋酸钠在食品和医药行业中应用的用途。

Description

一种脱氢醋酸钠无水物制备方法
技术领域
本发明属化学工程结晶技术领域，特别涉及一种脱氢醋酸钠无水物制备方法。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们越来越关心食品的保质期和质量的问题。食品在生产储存过程中，极易受到细菌、酵母、霉菌等微生物的侵袭而导致食品发霉腐败，因此必须采取一些防腐保鲜的措施来延长保质期和货架寿命，减少营养成份损失。其中能比较有效地起到防腐保鲜作用的方法是使用化学防腐剂。苯甲酸钠、尼泊金酯、山梨酸钾、丙酸钙等是传统使用的食品防霉防腐剂，但在实际应用中其抑菌能力，抗菌范围受pH的影响较大，有些还有异味等不足之处。
脱氢醋酸钠是联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)认可的一种安全型，广谱型，抑菌能力极强的食品/饲料防霉、防腐保鲜剂，是继苯甲酸钠、尼泊金酯、山梨酸钾之后，新一代替代型食品饲料防腐防霉保鲜剂。
脱氢醋酸钠(Sodium dehydroacetate)，学名脱氢乙酸钠，化学名称3-(1-羟基亚甲基)-6-甲基-1,2-吡喃-2,4(3H)-二酮钠，分子式为C8H7NaO4，分子量为190.13，化学结构式如下：
在1998年年会上，中国食品添加剂标准化技术委员会讨论并通过将脱氢醋酸钠列为食品添加剂的新品种，为食品提供防霉、防腐、保鲜等作用。
目前专利文献报道的脱氢醋酸钠涉及无水物和一水合物两种类型，其中一水合物的理论含水量为8.66％。
专利CN100445278阐述了一种合成脱氢醋酸钠的方法，利用脱氢乙酸与氢氧化钠或碳酸钠为原料，将原料混合研磨，固态下直接反应得到脱氢醋酸钠一水合物。专利CN101475550阐述了制备高纯度脱氢醋酸钠一水合物的方法，将脱氢乙酸和氢氧化钠的反应料液通过冷却结晶的方法生产产品，得到的产品含水量在8.5～10.0％，表明其为一水合物。专利CN102558124阐述了一种食品级脱氢醋酸钠一水合物(C8H7NaO4·H2O)的制备方法，将脱氢乙酸和氢氧化钠的反应料液脱色，浓缩至有少量固体出现后，转至烧杯中冷却结晶，得到的晶体抽滤后无水乙醇洗涤即可得到高纯度的脱氢醋酸钠一水合物。这些方法存在工艺复杂、产品粒度分布差、聚结严重、流动性差、纯度低(98％左右)等问题，市售脱氢醋酸钠一水合物晶体电镜照片如附图1所示，其主粒度小，仅30μm左右。
以上制备方法中，反应体系生成了脱氢醋酸钠，由于原料中仅含有水，通过研磨或溶液冷却结晶方式制得的晶体均为脱氢醋酸钠一水合物，不能得到脱氢醋酸钠无水物。目前食品行业主要使用的为脱氢醋酸钠一水物，而食品添加剂的有效成分为脱氢醋酸钠无水物。
因此，有必要开发一种脱氢醋酸钠无水物的制备方法，以提高产品的纯度、改善产品的晶习，增强防腐/保鲜使用效果，满足脱氢醋酸钠在食品和医药行业中的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱氢醋酸钠无水物的制备方法，得到的脱氢醋酸钠无水物粒度大且分布均匀、纯度高、流动性好，容易过滤洗涤，制备方法操作简单。
本发明所述的脱氢醋酸钠无水物的制备方法，其特征是：
在15～40℃，搅拌作用下，向有机溶剂中加入脱氢醋酸钠一水合物，形成悬浮液，搅拌0.5～4小时；将所得悬浮液分离、干燥，得到脱氢醋酸钠无水物。
所述的方法中，为了进一步提高收率，在将悬浮液分离之前，可以将悬浮液进行冷却，温度降低到5～10℃。
所述的结晶方法中，脱氢醋酸钠一水合物溶于有机溶剂的温度优选为20～30℃。
所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或丙酮中的一种或几种混合溶剂；有机溶剂与脱氢醋酸钠一水物的质量比为20～4：1；将悬浮液分离后得到的母液可循环利用。
所述的方法中，干燥在30～60℃下进行。
本发明所述的脱氢醋酸钠无水物的制备方法，其优点是操作条件简单易控，通过附图2扫描电镜照片可以证实，脱氢醋酸钠无水物产品结晶度高、晶体表面光洁、产品容易过滤、晶体粒度大，主粒度300μm左右，产品纯度99％以上；过程收率70％左右。
本申请所得脱氢醋酸钠无水物产品通过TGA实验发现，如附图3所示，产品未发现脱水失重现象，在295℃开始熔化分解，因此可以证明得到的产品为脱氢醋酸钠无水物。
多晶型转变的机理一般分为溶剂介导转晶和固相转晶两类。其中溶剂介导转晶是指在某种溶剂中溶解度较大的亚稳晶型首先溶解，然后转变为溶解度较小的稳定晶型而结晶析出的过程。溶剂介导转晶的推动力为不同晶型在溶液中的化学势差或者浓度差。溶剂介导转晶可分为三个步骤：(1)亚稳晶型的溶解，溶液浓度达到亚稳晶型的溶解度而高于稳定晶型的溶解度，即此时的溶液浓度相对于稳定晶型是饱和的；(2)稳定晶型的成核，溶液中的分子以更加稳定的方式排列；(3)稳定晶型的生长，随着亚稳晶型的溶解，稳定晶型的晶核不断生长。脱氢醋酸钠一水合物在以上有机溶剂中转晶为无水物即为典型的溶剂介导转晶过程，其操作过程简单，但内部机理复杂。应用此溶剂介导转晶方法得到的无水物产品表面光洁、晶体粒度较大、产品利于过滤干燥、杂质的含量减低即纯度提高、防腐保鲜的安全性和效果更优。
文献方法中，反应后在溶液中生成了脱氢醋酸钠，由于体系中含有水，经过冷却结晶制得脱氢醋酸钠一水合物产品，不能得到脱氢醋酸钠无水物。目前食品行业主要使用的为脱氢醋酸钠一水合物，而食品添加剂的有效成分为脱氢醋酸钠无水物，由于目前生产的脱氢醋酸钠一水合物的纯度低且晶体中含有8.66％的水分，应用所需产品的量大，同时也引入一定量的杂质将降低防腐保鲜的有效性，更不利于食品和医药的安全。本申请方法制得的脱氢醋酸钠无水物与一水合物相比，产品的晶习明显改善，表面更加光滑，容易进行过滤干燥，产品的纯度也得到提高，主粒度300μm左右，产品纯度99％以上，过程收率70％左右，增强防腐/保鲜效果，能更好的满足脱氢醋酸钠在食品和医药行业中应用的用途。
附图说明
图1：市售脱氢醋酸钠一水合物扫描电镜照片(放大1000倍)；
图2：脱氢醋酸钠无水物的扫描电镜照片(放大150倍)；
图3：脱氢醋酸钠无水物的热重图谱。
具体实施方式
本发明通过如下实施例进行解释，但并不局限于此：
实施例1：
取乙醇50g，搅拌加入脱氢醋酸钠一水合物5g，形成悬浮液，于15℃下恒温搅拌2h，过滤悬浮液体，所得产品在40℃下干燥10h，得到脱氢醋酸钠无水物3.39g，原料折干后的收率74.23％，产品结晶度高，纯度99.3％，主粒度318μm，且粒度均匀。扫描电镜如图2所示，产品的热重图谱如图3所示。
实施例2：
取甲醇20g，搅拌加入脱氢醋酸钠一水合物5g，形成悬浮液，于25℃下恒温搅拌3h，然后以8℃/h的降温速率降温至10℃，再于10℃下恒温搅拌0.5h，过滤悬浮液体，所得产品在30℃下干燥12h，得到脱氢醋酸钠无水物2.29g，原料折干后的收率50.14％，产品很白，结晶度高，纯度99.1％，主粒度296μm且粒度均匀。
实施例3：
取丙酮100g，搅拌加入脱氢醋酸钠一水合物5g，形成悬浮液，于40℃下恒温搅拌4h，过滤悬浮液体，所得产品在30℃下干燥12h，得到脱氢醋酸钠无水物3.35g，原料折干后的收率73.35％，产品结晶度高，纯度纯度99.1％，粒度大且均匀。
实施例4：
取乙醇50g，搅拌加入脱氢醋酸钠一水合物5g，形成悬浮液，于30℃下恒温搅拌0.5h，然后10℃/h的降温速率降温至7℃，再于7℃下恒温搅拌0.5h，过滤悬浮液体，所得产品在50℃下干燥8h，得到脱氢醋酸钠无水物3.59g，原料折干后的收率78.61％，产品结晶度高，纯度99.2％，主粒度318μm且粒度均匀。
实施例5：
取乙酸乙酯75g，搅拌加入脱氢醋酸钠一水合物5g，形成悬浮液，于20℃下恒温搅拌2h，然后10℃/h的降温速率降温至5℃，再于5℃下恒温搅拌0.5h，过滤悬浮液体，所得产品在60℃下干燥6h，得到脱氢醋酸钠无水物3.52g，原料折干后的收率77.07％，产品结晶度高，纯度99.3％，主粒度306μm且粒度均匀。
实施例6：
取甲醇和乙酸乙酯各12.5g，搅拌加入脱氢醋酸钠一水合物5g，形成悬浮液，于20℃下恒温搅拌4h，过滤悬浮液体，所得产品在30℃下干燥12h，得到脱氢醋酸钠无水物2.45g，原料折干后的收率53.65％，产品很白，结晶度高，纯度99.2％，主粒度310μm，粒度均匀。
本发明公开和提出的脱氢醋酸钠无水物制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料，工艺参数等环节实验。本发明的方法与产品已通过较佳实例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当的变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相似的替换和改动对本技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种脱氢醋酸钠无水物的制备方法，其特征是，在15～40℃，搅拌作用下，向有机溶剂中加入脱氢醋酸钠一水合物，形成悬浮液，搅拌0.5～4小时；将所得悬浮液分离、干燥，得到脱氢醋酸钠无水物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，在将悬浮液分离之前，将悬浮液进行冷却，温度降低到5～10℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，脱氢醋酸钠一水合物溶于有机溶剂的温度为20～30℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯或丙酮中的一种或几种混合溶剂。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，有机溶剂与脱氢醋酸钠一水物的质量比为20～4：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，干燥在30～60℃下进行。
7.如权利要求1所述的脱氢醋酸钠无水物用于保鲜防腐的用途。
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