CN104530701B - 一种低温自修复导电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温自修复导电复合材料及其制备方法，其特征在于：由碳纳米管与超分子聚合物按质量比1:1～19经物理共混获得；其中超分子聚合物由摩尔比为0.2～5：1的小分子多元羧酸与小分子多元胺经质子化反应获得。本发明的复合材料具有在低于0℃条件下自发修复自身结构和导电性能的能力。
Description
技术领域
本发明涉及低温自修复型导电材料技术领域，具体涉及一种具有低温结构自修复性能和低温导电自修复性能的超分子复合材料及其制备方法。
背景技术
导电自修复材料是近年来的热门研究课题。一般的自修复导电材料都是由导电介质与聚合物基体构成，导电性能的恢复往往取决于聚合物的自修复能力。受到所用聚合物的限制，这些材料大多要在室温甚至高温下才能完成结构修复，并恢复其导电能力。Qingbin Pei小组[Qingbin Pei,et al,Adv.Mater.2013,25,4186–4191]尝试将银纳米线粘附在能够发生Diels-Alder反应的聚合物基体上，利用薄膜基体的自修复来实现导电通路的重建，但是，这一材料的修复需要升温至110℃才能完成。Michael D.Dickey教授的小组在自修复聚合物[Michael D.Dickey,et al.,Adv.Mater.2013,25,1589-1592.]中穿入一条液态金属导线，成功制备了自修复导电材料，但这种材料的修复过程是在室温下完成的，并且其导电性能的恢复依赖于液态导线的严格对接，大大地限制了这一导电修复材料的应用价值。Zhenan Bao教授[Zhenan Bao,et al.,Nat.Nanotech.2012,7,825-832.]小组将金属镍颗粒混入自修复聚合物基体中获得了自修复导电复合材料。虽然导电性能的修复不依赖于严格对接，但是由于混入大量的无机颗粒，聚合物基体的自修复性质受到影响，这种材料往往需要加热到50℃的条件下才能完全修复。Junqi Sun小组尝试将银纳米线粘附在聚乙烯亚胺/聚丙烯酸–透明质酸[Junqi Sun,et al.,Adv.Mater.2012,24,4578-4582.]多层组装薄膜表面，利用薄膜基体的自修复来实现导电通路的重建。但是，在这一过程中，需要在薄膜基体上滴加少量的水。由于水在低于0℃的条件下会结冰，这使之不能应用于低温修复导电材料领域。综上所述，以上自修复导电材料均不能适用于一些温度低于0℃的气候环境。但是，在中国北方的许多地区，冬季的气温往往会低至-20℃甚至更低。由于气温低，导线和天线往往会失去其在室温下的柔韧性。偶然的碰撞或位移就可能会导致导线或天线断裂。在一些情况下，这会导致严重的后果。比如，在紧急救援过程中，处于困境中的人们与救援人员之间的联络会因此而中断。在电子器件中应用低温自修复导电材料是解决可能出现的危险状况的有效途径。因而，开发具有低温自修复能力的导电材料是非常有价值的。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温自修复导电复合材料及其制备方法，旨在解决导电材料在低温环境下的修复问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明低温自修复导电复合材料，其特点在于：所述低温自修复导电复合材料由碳纳米管与超分子聚合物按质量比1:1～19经物理共混获得；所述超分子聚合物由摩尔比为0.2～5：1的小分子多元羧酸与小分子多元胺经质子化反应获得。
上述低温自修复导电复合材料的制备方法是：将摩尔比为0.2～5：1的小分子多元羧酸与小分子多元胺在溶剂中混合均匀，然后在15-30℃下搅拌5-60min，使小分子多元羧酸与小分子多元胺发生质子化反应，将产物真空干燥去除溶剂，获得超分子聚合物；所述小分子多元胺的摩尔量与所述溶剂的体积的比例为0.02mol：10～20mL；
将碳纳米管与所述超分子聚合物按质量比1:1～19混合均匀，即得低温自修复导电复合材料。
其中：所述小分子多元羧酸为丁二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸及对苯二甲酸中的至少一种；
所述小分子多元胺为N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺、丙二胺及己二胺中的至少一种。
所述溶剂为水与甲醇中的至少一种。
与传统聚合物不同，在本发明复合材料中所采用的超分子聚合物是由小分子通过弱的非共价键结合而成。弱的非共价键(例如静电力作用)可以相对容易地断裂重组，不需要很高的能量；而且小分子在低温下仍然具有较高的运动活性，便于非共价键的断裂和重组。因而，由小分子经非共价键连接而成的超分子聚合物具有低温自修复能力。本复合材料导电性的原理是由于超分子聚合物是由离子键相互作用构成，本身具有弱的导电性，而碳纳米管这种高电导率的材料加入，会增加体系的导电性。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明自修复导电复合材料的导电自修复过程可以在低温条件下完成，克服了传统导电修复材料需要室温或者更高温度下完成导电修复的难题；
2、本发明自修复导电复合材料的导电修复过程无需任何外界刺激可自发进行，克服了传统材料需要加热、溶剂等外部刺激才能修复的难题；
3、本发明的自修复导电复合材料修复过程无需严格对齐，克服了传统导电修复材料需要严格对齐的问题；
4、本发明所用材料为超分子聚合物与碳纳米管物理混合而成，制备过程简单易行。
附图说明
图1是实施例1所得超分子聚合物的差示扫描量热(DSC)曲线，该测试结果表明，超分子聚合物具有很低的玻璃化转变温度；
图2是采取支撑砝码的方式测试实施例1所得复合材料的低温修复性能，图3是采取悬挂砝码的方式测试实施例1所得复合材料的低温修复性能，测试条件皆为-24℃，测试结果表明复合材料能够在低温下完成自修复；
图4是实施例1所得复合材料在低温环境以及室温环境下导电性能回复曲线，该测试结果表明，复合材料的导电性能在切断-对接后得以很好的恢复。
具体实施例
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1
本实施例按如下步骤制备低温自修复导电材料。
(1)将无水柠檬酸(3.842g，0.02mol)和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺(2.604g，0.02mol)加入到10mL甲醇溶剂中，室温下剧烈搅拌30min，使小分子多元羧酸与小分子多元胺发生质子化反应；
(2)将步骤(1)得到的产物溶液放于真空干燥箱中60℃干燥4天去除甲醇，获得干燥的超分子聚合物；
(3)将碳纳米管与超分子聚合物按质量比1:19混合均匀，即得目标产物低温自修复导电复合材料。
为表征本实施例所得自修复导电材料的自修复性能，测试如下:
步骤(2)所得超分子聚合物的低温DSC如图1，可以看出其玻璃化转变温度在-32℃附近，表明该聚合物的链段在低温环境中依旧具有活动能力，利于实现复合材料的低温自修复。
目标产物的低温自修复性能测试如下：
首先采取支撑的方式测试材料的修复性能，结果如图2所示。图2(a)为本实施例所获得的低温自修复导电复合材料，将其断开(如图2(b)所示)后，在-24℃的低温环境下，材料经2h的对接修复再次融合(如图2(c)所示)，且材料可支撑50g砝码而断裂处不被破坏(如图2(d)所示)。
然后采取悬挂的方式测试材料的修复性能，结果如图3所示，图3(a)为本实施例所获得的低温自修复导电复合材料，将其断开(如图3(b)所示)后，在-24℃的低温环境下，材料经2h的对接修复再次融合(如图3(c)和图3(d)所示)，且材料可悬挂50g砝码而断裂处不被破坏(如图3(e)所示)。
以上结果表明，本发明中的低温自修复导电复合材料能够在-24℃的条件下完成结构修复，自修复后的材料具有较好的力学强度。
本实施例所得的样品的导电性能回复曲线如图4所示。样品在-24℃条件下放置1小时(1h)后被断开，并重新对接。从图中可以看出，断开后重组样品的电阻随修复时间延长不断下降，经4小时修复后，其电阻稳定在6kΩ，复合材料的导电性得以较好地恢复。
这充分表明本发明中的低温自修复导电复合材料能够在-24℃条件下完成导电性能的自修复，自修复后的复合材料仍然具有较好的导电性能。
综上所述，本发明中的低温自修复导电复合材料能够在-24℃条件下完成结构修复与导电性能修复。
实施例2：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电复合材料，区别仅在于：将步骤(1)中的“3.842g无水柠檬酸”换为“7.648g无水柠檬酸”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料低温修复后可以支撑以及悬垂50g砝码；本实施例所得复合材料室温下的原始电阻为2.7千欧，切断后修复30min，其电阻为3千欧；低温下原始电阻为3.6千欧，切断后低温修复4h，电阻值随之稳定在10千欧。
实施例3：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电复合材料，区别仅在于：将步骤(1)中的“2.604g N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺”换为“5.208g N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料低温修复后可以支撑以及悬垂50g砝码；本实施例所得复合材料室温下原始电阻为2.5千欧，切断后修复30min，其电阻为2.8千欧；低温下原始电阻为3.2千欧，切断后低温修复4h，电阻值随之稳定在9千欧。
实施例4：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电复合材料，区别仅在于：将步骤1中的“3.842g无水柠檬酸”换为“3.002g酒石酸”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料低温修复后可以支撑以及悬垂50g砝码；本实施例所得复合材料室温下原始电阻为5千欧，切断后修复30min，其电阻为6千欧；低温下原始电阻为8千欧，切断后低温修复4h，电阻值随之稳定在15千欧。
实施例5：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电复合材料，区别仅在于：将步骤1中的“2.604g N,N,N,’N’-四甲基-1,3-丙二胺”换为“1.482g丙二胺”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料低温修复后可以支撑以及悬垂50g砝码；本实施例所得复合材料室温下原始电阻为3.8千欧，切断后修复30min，其电阻为5千欧；低温下原始电阻为6千欧，切断后低温修复4h，电阻值随之稳定在11千欧。
实施例6：
本实施例采用与实施例1相同的方法制备低温自修复导电复合材料，区别仅在于：将步骤(3)中“碳纳米管与超分子聚合物按质量比1:19混合均匀”换为“碳纳米管与超分子聚合物按质量比3:17混合均匀”。
经与实施例1相同的自修复性能测试可得：本实施例所得复合材料低温修复后不可以支撑以及悬垂50g砝码；本实施例所得复合材料室温下原始电阻为1.1千欧，切断后修复30min，其电阻为6千欧；低温下原始电阻为1.6千欧，切断后低温修复4h，电阻值随之稳定在16千欧。
Claims (4)
1.一种低温自修复导电复合材料，其特征在于：所述低温自修复导电复合材料由碳纳米管与超分子聚合物按质量比1:1～19经物理共混获得；所述超分子聚合物由摩尔比为0.2～5：1的小分子多元羧酸与小分子多元胺经质子化反应获得；所述低温自修复导电复合材料可在-24℃的条件下完成修复；
所述小分子多元羧酸为丁二酸、己二酸、柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸及对苯二甲酸中的至少一种；
所述小分子多元胺为N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基-1,3-丙二胺、丙二胺及己二胺中的至少一种。
2.一种权利要求1所述的低温自修复导电复合材料的制备方法，其特征在于：将摩尔比为0.2～5：1的小分子多元羧酸与小分子多元胺在溶剂中混合均匀，然后在15-30℃下搅拌5-60min，使小分子多元羧酸与小分子多元胺发生质子化反应，将产物真空干燥去除溶剂，获得超分子聚合物；
将碳纳米管与所述超分子聚合物按质量比1:1～19混合均匀，即得低温自修复导电复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述小分子多元胺的摩尔量与所述溶剂的体积的比例为0.02mol：10～20mL。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水与甲醇中的至少一种。
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