CN104399482A - 用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂及其制备方法，催化剂中氧化镍质量百分比为2-15wt％。基于载体的氧化还原能力及其赋存的铁与负载镍的相互作用，通过调节镍载量、载体煅烧温度、催化剂焙烧温度和催化剂还原温度等措施制备出一种负载型镍铁双金属甲烷化催化剂。本发明制备的催化剂具有载镍量低、活性高、稳定性好和强度高等特点，其制备过程简单，原料廉价易得，经济环保；可适用于焦炉气、煤基和生物质基合成气等多种H/C条件下CO2/CO的甲烷化过程；由于其低载镍量和高耐磨性等特点，该催化剂尤其适合流化床、浆态床和移动床甲烷化操作。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及其制备技术领域，尤其涉及用于甲烷化的含铁天然矿石载镍催化剂及其制备方法。
背景技术
“富煤、贫油、少气”的资源现状，决定了通过煤制合成天然气，再经长输管线从偏远的富煤产地送到全国消费市场，作为传统煤炭运输与转化手段一个重要补充，在能源安全、节能减排、煤炭高效利用等方面具有重要战略意义，同时，也是解决当前大量直接燃煤造成的雾霾天气的有效手段。
甲烷化催化剂作为煤制合成天然气(SNG)两大核心技术(甲烷化催化剂和催化反应器开发)之一，其开发研究由来已久。目前较为成熟的甲烷化技术主要包括英国戴维、丹麦托普索和德国鲁奇技术。大部分催化剂的活性组分为第八族金属，其中研究最多的是镍，选用的载体包括氧化铝、氧化硅、氧化镁等，同时，添加多种碱金属和碱土金属氧化物作为助剂调控其活性与稳定性。主要存在的不足包括：单独镍作为活性组分，活性有限，为提高处理能力和转化率，已经商业化的甲烷化催化剂普遍采用高载镍量催化剂；为提高催化剂的活性与稳定性，大量促进剂和多种程序复杂的载体以及催化剂制备技术被使用，造成催化剂原料和制备成本增加。中国专利CN102513124A公开了一种焦炉煤气甲烷化催化剂，活性组分为镍，载体为氧化铝或二氧化钛，具有使用空速高、活性高、使用温度范围宽等特点，但其活性组分氧化镍的载量25-50％，且使用0.5-10％的稀土元素作为第一助剂，使用2-20％的Mn、V和Ce等作为第二助剂，原料消耗量大，成本增加。中国专利CN101716513A公开了一种煤气经合成气完全甲烷化的负载型催化剂，CO/CO2甲烷化活性高，适合于合成气多段甲烷化生产合成天然气，其活性组分氧化镍含量为10-75％(优选20-60％)，载体为氧化铈基稀土金属氧化物。中国专利CN103752315A公开了一种金属相载体(金属镍、金属铜、金属铁或金属白铜)负载型甲烷化催化剂，其金属相载体是直径为4-150μm、长度为2-10mm的纤维或由该纤维烧结而成的整体式载体，为得到表层多孔化的金属相载体，使用铝粉浸渍及合金化处理，随后进行抽铝处理，所述载体导热性好，渗透性高，但制备过程相当复杂，生产成本高。
发明内容
针对传统甲烷化催化剂的不足，本发明提供以含铁天然矿石为载体负载镍的甲烷化催化剂及其制备方法，实施本发明的技术方案如下：
用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂，该催化剂的载体为含铁天然矿石颗粒的预煅烧物，该催化剂中所负载的镍的含量以氧化镍质量百分比为2-15％，催化剂中镍和铁的原子比在0.03:1到20:1之间。
所述催化剂经气体体积组成为20％H2和80％N2，空速为10000h-1的还原气在500℃下还原2h后，催化剂中金属态镍和金属态铁的原子比在1:1到5:1之间。
所述的含铁天然矿石是橄榄石、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、硫化镍矿或红土镍矿，或它们的两种或两种以上的混合物。
用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述含铁天然矿石粉碎成颗粒状，粒度是0.05-8.0mm，然后在500-1300℃下煅烧1-5h，冷却至室温，得到颗粒状载体；
(2)按所述配方配置阳离子浓度为0.1-8.0mol/L的镍盐水溶液，采用浸渍法，将所配置的镍盐水溶液与步骤(1)得到的载体混合，浸渍吸附，干燥，焙烧，即得所需负载型催化剂。
优选地，步骤(1)中所述含铁天然矿石颗粒的煅烧温度在600-1100℃之间。
优选地，步骤(2)中所述的浸渍法为等体积浸渍法。
所述催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的1种或至少2种的组合，优选硝酸镍。
所述催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述浸渍吸附温度不超过100℃，优选10-40℃；浸渍吸附时间为4-24h，优选6-12h。
所述催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述干燥温度为100-150℃，优选100-120℃；干燥时间为1-6h，优选2-4h。
所述催化剂的制备方法，步骤(2)中，所述焙烧温度为300-600℃，优选350-500℃；焙烧时间为1-10h，优选2-5h。
本发明的含铁天然矿石负载镍催化剂，由于负载镍与载体赋存铁相间的相互作用，可制得负载型铁镍合金催化剂，活性高于单独载铁或载镍催化剂；由于载体为天然分散的含铁矿物，经煅烧，可在其表面形成粒径50nm以下的可还原性氧化铁活性相，该活性相将诱导负载镍均匀分布，最终形成纳米级金属活性位；所选矿石载体在反应条件下部分可还原，基于部分还原的载体的载氧能力及其与活性位间的相互作用，提高了甲烷化催化剂活性金属催化活性和稳定性。
本发明的含铁天然矿石负载镍的甲烷化催化剂的制备方法，载体煅烧引起其相变和表面与体相间的元素迁移，影响可还原性铁元素的数量、分散性和存在形式；催化剂焙烧温度影响活性金属的分散性及其与载体的相互作用；催化剂还原温度影响催化剂还原程度，即镍铁合金中铁原子的数量，及载体的氧化还原性；因而，载镍量、载体煅烧温度、催化剂焙烧温度和催化剂还原温度成为优化催化剂活性的有效手段。同时由于天然矿石载体在使用前经过高温煅烧，因此其热稳定性和化学稳定性高，提升了该催化剂的抗烧结能力。
本发明的有益效果是：
制备出一种低载镍量、高活性、高稳定性和高强度的甲烷化催化剂，其制备过程简单，经济环保，可适用于焦炉气、煤基和生物质基合成气等多种H/C条件下CO2/CO的甲烷化过程，尤其适合流化床、浆态床和移动床甲烷化操作。
附图说明
附图是含铁天然矿石颗粒负载镍催化剂制备流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本专利中公开的用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂及其制备方法，但本发明并不受下述实施例的限制。
实施例1
将原矿橄榄石(产自湖北)破碎至颗粒直径为0.38-0.83mm，1000℃下煅烧4.5h，称取6g六水合硝酸镍溶于2.2ml去离子水中，然后将此硝酸镍溶液加入20g经预煅烧的橄榄石颗粒中，充分搅拌，浸渍过夜，105℃干燥1h后，3℃/min升至350℃，焙烧4.5h，即得7wt％NiO-olivine甲烷化催化剂，其磨耗率为10％(测试方法参照行业标准HG/T 2976-2011)；将1g上述催化剂装入固定床反应器中，在温度500℃，气体体积组成为20％H2和80％N2，空速10000h-1条件下还原2h。还原后催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。
实施例2
将镍矿石(产自吉林)破碎至颗粒直径为0.38-0.83mm，900℃下煅烧4.5h，将6g六水合硝酸镍溶于2.2ml去离子水中，然后将此硝酸镍溶液加入20g经预煅烧的镍矿石颗粒中，充分搅拌，浸渍过夜，105℃干燥1h后，3℃/min升至500℃，焙烧4.5h，即得7wt％NiO-nickel ore甲烷化催化剂，其磨耗率为10％(测试方法参照行业标准HG/T 2976-2011)；将1g上述催化剂装入固定床反应器中，未经还原直接用于甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。
对比例1
将某商业催化剂破碎至颗粒直径为0.38-0.83mm，将1g该催化剂装入固定床反应器中，按照该催化剂使用说明，在400℃下还原4h，还原后的催化剂用于固定床甲烷化反应，具体反应条件及结果见附表1。
表1：各实施例制备的催化剂和某商业催化剂的固定床甲烷化反应的评价结果。
| 实施例 | H2/CO2 | 还原温度/℃ | 反应温度/℃ | 空速/h-1 | CO2转化率 | CH4选择性 |
| 1 | 6 | 500 | 400 | 11000 | 98.4 | 99.9 |
| 1 | 3.2 | 500 | 350 | 11000 | 60.4 | 98.4 |
| 1 | 3.2 | 500 | 400 | 11000 | 67.2 | 98.7 |
| 1 | 3.2 | 500 | 450 | 11000 | 62.9 | 96.7 |
| 1 | 3.2 | 500 | 500 | 11000 | 59.3 | 91.1 |
| 2 | 4 | 未还原 | 400 | 11000 | 72.8 | 92.4 |
| 对比例1 | 6 | 400 | 400 | 11000 | 98.2 | 99.9 |
| 对比例1 | 3.2 | 400 | 400 | 11000 | 67.1 | 98.8 |
结果表明，本发明的催化剂在350-500℃范围内活性较高，能适应多种H/C条件下的甲烷化反应，在商业甲烷化催化剂推荐的操作条件下，活性与其接近，且在实施例1和对比例1中，5h反应后的催化剂的程序升温氧化反应结果表明，本发明制备的催化剂积炭量(2.7％)远小于商业催化剂(12.8％)，催化剂稳定性优异；但本发明制备的催化剂氧化镍含量仅为7％，远低于商业催化剂40％以上的载镍量，且本发明载体为仅需简单处理的丰富储量天然矿物，无需各种助剂，简化了制备流程，降低了原料成本和制备成本；由于采用强度很高的天然矿石颗粒作为载体和较低的活性组分载量，该催化剂耐磨性较好，尤其适合流化床、浆态床和移动床甲烷化操作。
表2：镍矿(吉林)的XRF组成分析(wt％)。
| MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 | SO3 | CaO | NiO | K2O | Na2O | CuO | TiO2 | P2O5 |
| 10.50 | 45.10 | 19.60 | 8.73 | 4.90 | 4.85 | 1.72 | 1.53 | 1.54 | 0.81 | 0.59 | 0.16 |
表3：橄榄石(湖北)的XRF组成分析(wt％)。
| MgO | SiO2 | Fe2O3 | Al2O3 | Cr2O3 | CaO | NiO |
| 51.80 | 36.50 | 9.14 | 0.88 | 0.60 | 0.37 | 0.36 |
Claims (9)
1.一种用于甲烷化的含铁天然矿石负载镍催化剂，其特征在于，该催化剂的载体为含铁天然矿石颗粒的预煅烧物，该催化剂中所负载的镍的含量以氧化镍质量百分比计为2-15％，催化剂中镍和铁的原子比在0.03:1到20:1之间。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂经气体体积组成为20％H2和80％N2，空速为10000h-1的还原气在500℃下还原2h后，催化剂中金属态镍和金属态铁的原子比在1:1到5:1之间。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的含铁天然矿石是橄榄石、磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、硫化镍矿或红土镍矿，或它们的两种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将所述含铁天然矿石粉碎成颗粒状，粒度是0.05-8.0mm，然后在500-1300℃下煅烧1-5h，冷却至室温，得到颗粒状载体；
(2)按所述配方配置阳离子浓度为0.1-8mol/L的镍盐水溶液，采用浸渍法，将所配置的镍盐水溶液与步骤(1)得到的载体混合，浸渍吸附，干燥，焙烧，即得所需负载型催化剂。
5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将所述含铁天然矿石粉碎成颗粒状，粒度是0.05-8.0mm，然后在500-1300℃下煅烧1-5h，冷却至室温，得到颗粒状载体；
(2)按所述配方配置阳离子浓度为0.1-8mol/L的镍盐水溶液，采用浸渍法，将所配置的镍盐水溶液与步骤(1)得到的载体混合，浸渍吸附，干燥，焙烧，即得所需负载型催化剂。
6.如权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含铁天然矿石颗粒的煅烧温度在600-1100℃之间。
7.如权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含铁天然矿石颗粒的煅烧温度在600-1100℃之间。
8.如权利要求4所述的催化剂的制备方法
步骤(2)中，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的1种或至少2种的组合；
步骤(2)中，所述的浸渍法为等体积浸渍法；
步骤(2)中，所述浸渍吸附温度不超过100℃，浸渍吸附时间为4-24h；所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-6h；所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-10h。
9.如权利要求5或6或7所述的催化剂的制备方法
步骤(2)中，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍中的1种或至少2种的组合；
步骤(2)中，所述的浸渍法为等体积浸渍法；
步骤(2)中，所述浸渍吸附温度不超过100℃，浸渍吸附时间为4-24h；所述干燥温度为100-150℃，干燥时间为1-6h；所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-10h。
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