CN104387636B - 一种用于异戊二烯橡胶的复配抗氧化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种用于异戊二烯橡胶的复配抗氧化剂。采用受阻酚抗氧化剂1076、硫代酯抗氧化剂412S和亚磷酸酯抗氧化剂38按特定质量比进行复配得到。将该复配抗氧化剂的粉末、柱状颗粒或无规颗粒产品在异戊橡胶的生产中，按相对于异戊橡胶质量0.2-0.5％添加后，所得到的异戊橡胶具有较目前使用的抗氧化剂，如抗氧化剂264或1076更理想的外观颜色、更优异的抗热氧老化效能，提供了优异的抗热氧老化稳定性。同时，也可充分保证异戊橡胶在生产、储存过程中保持外观、各项性能的稳定，并且所添加的复配抗氧化剂各组成符合异戊二烯橡胶在浅色制品、医药或与食品相接触的制品中等应用领域要求。
Description
技术领域
本发明有关异戊二烯橡胶(简称为异戊橡胶)在生产、储存和加工过程中保持性能稳定的复配抗氧化剂。采用受阻酚类抗氧化剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)、硫代酯类抗氧化剂412S(季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯))和亚磷酸酯抗氧化剂38(二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯)复配而成的复配抗氧化剂，在异戊二烯橡胶的生产、储存和加工过程中发挥协效的抗氧化功效，以充分保证异戊二烯橡胶的外观颜色、各项性能的稳定，不会被氧化降解。
背景技术
异戊二烯橡胶是由异戊二烯通过溶液聚合而成的，简称为异戊橡胶。它是在主要的物理机械性能方面最接近天然橡胶的合成橡胶，是天然橡胶的替代物，大量用于制造轮胎和其他橡胶制品，尤其是可用于浅色制品、医药制品和食用橡胶制品。
异戊橡胶生产中根据所采用的催化剂的不同，分为锂系、钛系和稀土系催化剂体系，表现在顺式1,4-构型含量不同，其受热、氧、光、机械力等因素的作用使其大分子链发生氧化降解从而导致老化产生的情况基本是一致的。
异戊橡胶的生产过程一般如下。首先精制异戊二烯原料，然后用烷烃将异戊二烯冷却计量加至聚合釜中，再将聚合催化剂加入至聚合釜中进行聚合。控制聚合条件完成聚合反应后，加入终止剂，同时加入抗氧化剂，然后采用热水凝聚法从胶液中分离出异戊橡胶。对凝聚的胶粒进行脱水干燥，如采用挤出膨胀干燥机需升温至160-200℃的高温得到干胶粒，再经压块、成型、包装得到成品。
不难发现，在异戊橡胶的生产过程中，存在着凝胶热水凝集、较高温度下的脱水干燥操作步骤，对异戊橡胶的稳定会产生及其不利的影响。尤其是在催化剂金属离子和混入聚合物中铁、铜离子存在下，会使异戊橡胶带色，加速氧化降解，影响耐老化性能。同时成品异戊橡胶在批量码放储存时，由于内部所带热量无法被释放散出出来，在内部的异戊橡胶长期处于50-80℃，甚至更高的温度下存放，导致受热氧老化产生胶块外观变黄(或黄芯)、机械性能严重受损等老化现象。因此保证异戊橡胶在生产、储存和使用过程中的稳定而使用抗氧化剂成为很重要的方面。
在目前，对于异戊橡胶的生产、储存和使用过程中发挥保护作用的抗氧化剂一般是抗氧化剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧化剂2246(2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))或抗氧化剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)等非污染型抗氧化剂。这些都是受阻酚类抗氧化剂，具有一定的抗氧化效能，但对于异戊橡胶生产、储存过程中所处的严重的热氧化条件下产生良好的保护作用是存在一定缺欠的，会导致异戊橡胶在生产、储存过程出现变色胶、各项性能劣化、储存时胶泛黄等热氧老化现象。
同时，异戊橡胶的应用领域会有浅色、医药和食用橡胶制品，对抗氧化剂品种的要求也需要符合要求，如不能使用抗氧化剂TNPP(三(壬基酚)亚磷酸酯)。
因此针对异戊橡胶生产、储存条件和应用领域的要求，开发一种复配抗氧化剂而达到良好的对异戊橡胶的热氧老化抑制功效是十分重要的，以充分保证异戊橡胶在生产、储存过程中保持外观、各项性能的稳定，同时符合应用领域要求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种用于异戊二烯橡胶的复配抗氧化剂；
本发明的技术方案如下：
酚类抗氧化剂10761份；
硫代酯类抗氧化剂412S0.5-1.0份；
亚磷酸酯类抗氧化剂380.2-0.5份。
按照上述复配得到复配抗氧化剂，用于异戊二烯橡胶中，以各抗氧化剂之间发挥协效作用对异戊橡胶生产过程、储存过程的热氧老化产生优异的抑制效能，同时完全符合异戊二烯橡胶在应用领域，如医药、食品相接触制品时对抗氧化剂品种的限制要求。
如下是本发明涉及的抗氧化剂的分子结构式。
抗氧化剂1076作为受阻酚类抗氧化剂，在异戊橡胶的耐热氧老化保护中起到主抗氧化剂效果，同时它在异戊橡胶生产用的烷烃溶剂中具有很好的溶解度，利于均匀、有效地添加进异戊二烯聚合胶乳中，充分发挥抗氧化剂效能。而且它对催化剂中金属离子具有螯合作用，抑制因金属离子对异戊橡胶的加速氧化降解作用，保证橡胶的耐老化性能。
抗氧化剂412S作为硫代酯类辅助抗氧化剂，与抗氧化剂1076发挥协效作用。其在高温下产品本品具有优异的热稳定性，可保持不被热导致变黄而使异戊橡胶染色，同时在高温-室温下与抗氧化剂1076发挥协效作用，以保证异戊橡胶的热氧稳定性。尤其是在异戊橡胶储存堆码时长期处于50-80℃较高温度下更能发挥抑制热氧老化作用，以保障异戊橡胶在储存条件下外观和性能的稳定。
抗氧化剂38是亚磷酸酯类辅助抗氧化剂，是在高温加工过程，如150-200℃下的挤出膨胀干燥过程提供优异的保护异戊橡胶外观颜色稳定的作用。其与抗氧化剂1076相协效发挥作用，同时具有螯合金属离子的作用，抑制因催化剂中及带入的金属离子加速异戊橡胶热氧老化的作用。
在该复配抗氧化剂中，更多量使用抗氧化剂412S和抗氧化剂38对异戊二烯橡胶的耐热氧老化稳定也是有效的，但是没有必要的，同时也是不经济的。
本发明的复配抗氧化剂，可以是将粉末状的抗氧化剂1076、抗氧化剂412S和抗氧化剂38经混合均匀后以粉末状使用，也可以将该粉末状复配抗氧化剂经单、双螺杆造粒机或者对辊挤压造粒机进行造粒，制成颗粒状复配抗氧化剂使用，而这种颗粒状复配抗氧化剂在投料使用时没有粉尘危害，更卫生和环保，也是更值得推荐的。
对于本发明的复配抗氧化剂，在异戊二烯橡胶中的理想用量为0.2-0.5％(相对于异戊二烯橡胶质量)。更多的量对异戊橡胶的热氧老化稳定也是有效的，但是没有必要的，也是不经济的。
按照上述复配得到复配抗氧化剂，用于异戊二烯橡胶中，以各抗氧化剂之间发挥协效作用对异戊橡胶生产过程、储存过程的热氧老化产生优异的抑制效能，同时完全符合异戊二烯橡胶在应用领域，如医药、食品相接触制品时对抗氧化剂品种的限制要求。
这三种不同类型的抗氧化剂相协效发挥作用对异戊橡胶的生产、储存和应用领域要求产生优异的稳定保护作用，从而克服了现有异戊橡胶抗氧化剂体系的问题，使得异戊橡胶的外观、应用性能得到提高。
具体实施方式
如下以实例说明本发明。
一、用于异戊二烯橡胶的复配抗氧化剂
将抗氧化剂1076、抗氧化剂412S和抗氧化剂38按规定要求进行称量，然后进行粉碎，再在固体混合釜中搅拌下进行混合均匀，得到粉末状复配抗氧化剂。
上述粉末状复配抗氧化剂加至单或双螺杆造粒机进行造粒，经颗粒整理而得柱状颗粒复配抗氧化剂。如在对辊挤压造粒机中挤压造粒成无规颗粒。
下表中例示出的是复配抗氧化剂的重量比：
二、复配抗氧化剂在异戊橡胶中的应用效能
1.异戊橡胶的制备
将实例1-6的复配抗氧化剂溶于己烷中，制成抗氧化剂含量为20％的己烷溶液。取采用稀土催化剂聚合得到的未添加抗氧化剂的聚异戊二烯胶乳，计量将上复配抗氧化剂的己烷溶液加至胶乳中，充分搅拌均匀。
将上述添加完复配抗氧化剂后的胶乳采用热水凝聚法，从胶液中分离出橡胶。将凝集出的胶粒送入螺杆挤出机脱水，然后再在160℃下的双螺杆挤出中进行挤出以脱水。将胶粒进行压块，得到异戊橡胶试样1-6及异戊橡胶比较样1。
如下是异戊橡胶1-6及比较样1列表。
| 试样及比较样 | 使用复配抗氧化剂 | 用量，％(相对于异戊二烯橡胶质量) |
| 异戊橡胶试样1 | 实例1 | 0.3 |
| 异戊橡胶试样2 | 实例2 | 0.2 |
| 异戊橡胶试样3 | 实例3 | 0.5 |
| 异戊橡胶试样4 | 实例4 | 0.4 |
| 异戊橡胶试样5 | 实例5 | 0.5 |
| 异戊橡胶试样6 | 实例6 | 0.5 |
| 异戊橡胶比较样1 | 比较例1 | 0.6 |
| 异戊橡胶比较样2 | 比较例2 | 0.6 |
2.异戊橡胶耐热氧老化性能测试
将所得异戊橡胶试样1-6和异戊橡胶比较样1在70±2℃的老化试验箱中进行热氧老化数周，观察其外观颜色变化和测定门尼粘度ML(1+4,100℃)，以表征复配抗氧化剂的耐热氧老化效能。
1)外观变化
*其中1-表示外观为白色透明，均匀。
2-代表外观为类白色透明，均匀。
3-代表外观为微黄色透明，均匀。
4-代表黄褐色透明，表面硬化。
从所得异戊橡胶的外观颜色看，使用0.3-0.5％本发明的复配抗氧化剂具有优于使用0.6％原抗氧化剂264或抗氧化剂1076的效果，不论是对于新生产出的异戊橡胶还是经过7周70℃下热氧老化的异戊橡胶，其颜色变化很轻微，说明本发明复配抗氧化剂具有优异的抗氧化效能。
2)热氧老化后门尼粘度ML的变化
其中，--表示未再进行测试。
门尼粘度ML的变化情况可以反映出合成橡胶的性能保持。
从保持70℃下的热氧老化的门尼粘度ML的变化看，采用本发明的复配抗氧化剂的异戊橡胶生胶经4周老化时间内其门尼粘度基本未变得到保持，进入第五周后开始减小，但减少幅度不是很大。而比较样1和比较样2的异戊橡胶在一周时间内即发生了大幅度下降，分别在经过三周和五周时间的热氧老化后门尼粘度已经降至25以下，早已经失去了橡胶的使用价值。
可以看出，本发明的复配抗氧化剂具有优异的抗氧化效能，可以实现异戊橡胶的生产、储存及应用条件下的耐热氧老化稳定。
Claims (1)
1.一种用于异戊二烯橡胶生产过程的复配抗氧化剂；其特征是组份和质量份数比如下：
酚类抗氧化剂10761份；
硫代酯类抗氧化剂412S0.5-1.0份；
亚磷酸酯类抗氧化剂380.2-0.5份；
复配抗氧化剂在异戊二烯橡胶中的用量为：相对于异戊二烯橡胶质量0.2-0.5％。
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