CN1043429C - 用含硅无机填料增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物及其在轮胎工业上的应用 - Google Patents
用含硅无机填料增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物及其在轮胎工业上的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1043429C CN1043429C CN91103018A CN91103018A CN1043429C CN 1043429 C CN1043429 C CN 1043429C CN 91103018 A CN91103018 A CN 91103018A CN 91103018 A CN91103018 A CN 91103018A CN 1043429 C CN1043429 C CN 1043429C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- silicon
- rubber
- filler
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 title abstract 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 125000000123 silicon containing inorganic group Chemical group 0.000 title 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims abstract description 20
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 claims abstract 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 37
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 27
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 10
- -1 bromobutyl Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 claims description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 4
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 claims 2
- 229920005556 chlorobutyl Polymers 0.000 claims 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 abstract 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 29
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 24
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- YZVVURXMDUQKBK-UHFFFAOYSA-N CC(C)=C.BrC=CC(C)=C Chemical group CC(C)=C.BrC=CC(C)=C YZVVURXMDUQKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N benzothiazole Chemical compound C1=CC=C2SC=NC2=C1 IOJUPLGTWVMSFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000002510 pyrogen Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- ALACCOMECVYJOZ-UHFFFAOYSA-N CC(C)=C.ClC=CC(C)=C Chemical group CC(C)=C.ClC=CC(C)=C ALACCOMECVYJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010016654 Fibrosis Diseases 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N Isobutylene-isoprene copolymer Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007882 cirrhosis Effects 0.000 description 1
- 208000019425 cirrhosis of liver Diseases 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/02—Rubber derivatives containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0008—Compositions of the inner liner
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or halogen-containing compounds
- C08L23/283—Iso-olefin halogenated homopolymers or copolymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Tyre Moulding (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及用含硅无机填料增强的卤代丁基橡胶基质组合物，其特点是其中还包括环氧化天然橡胶。这些组合物热力性和粘性均极好，特别是相对于天然橡胶而言。这些组合物可用来制造无管不透气轮胎。
Description
本发明涉及用含硅无机填料增强增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物，其热力性和粘性均优异。
还涉及这种组合物的应用，特别是在轮胎工业上的应用以及获得的某些产品。
已知卤代丁基橡胶为弹性体，不透气性很高。虽然卤代丁基橡胶和其它特殊弹性体均具有这种性能，但卤代丁基橡胶是唯一价格合理，而性能又可与其它弹性体相比的弹性体，特别是与天然橡胶相比。
卤代丁基橡胶弹性组合物在轮胎工业上常具有重要的用途，可用来制造内管或所谓的无管轮胎。后一情况下，组合物以薄涂层带(毫米的十分之几)形式得到应用，即作为无管轮胎胎体内表面密封层。
这些组合物还含增强填料，其主要功能之一是提高弹性体的机械性能。
已提出用炭墨作增强填料。
但卤代丁基橡胶和炭墨的混合物不能完全令人满意，主要因为这些混合物应变，特别是弯曲应变/拉伸应变能力不适于进行正常硫化。混合物一般进行不足硫化以避免这种缺点，但其中会出现很大的剩余形变并产生大量的应变热。
已发现用二氧化硅作增强填料更为可靠。事实上，与炭墨不同，用二氧化硅可达到很高的抗弯曲/拉伸应变(高2～3倍)并且发热量低(低至15-20℃)。
但卤代丁基橡胶和二氧化硅的混合物本身也不能完全令人满意，特别是就其与某些其它弹性体，如天然橡胶的结合性。为获得安全性优越的轮胎，条件之一是轮胎胎体内表面密封层应与胎体经共同硫化而完美结合。
具体地讲，若施加垂直于其接触表面的机械力试图将两层分开(密封怪与轮胎胎体分开)，各层必须破裂而不是失去粘合性，换句话说，两层之间的粘合力必须大于两层之一的破裂力。
如此看来，卤代丁基橡胶/二氧化硅组合物与卤代丁基橡胶/炭黑组合物一样不令人满意。
因此，在现有技术状态下，急需同时具有很高热力和不渗性以及与弹性体，特别是轮胎工业上所用天然弹性体(天然橡胶)结合性极佳的弹性组合物。
当然，从实际角度看，对这些性能之一或其它的改善不能以牺牲任何其它性能为代价。
本发明的主要目的是满足这一要求。
更具体地讲，本发明提出用含硅无机填料增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物，其特点是其中还包括环氧化天然橡胶。
完全出人意料并令人惊奇的是，本发明组合物已完全改善了轮胎胎体混合物的粘合性。
界面上的结合力很强，两层不含脱离；由本发明组合物组成的密封层可呈系统性破裂，分裂或撕裂。也没有观察到对卤代丁基橡胶二氧化硅混合物的优异热力性能带来任何不利变化。而且，由于环氧天然橡胶透气性比卤代丁基橡胶低，所以可望在环氧化天然橡胶代替卤代丁基橡胶时会有不透性丧失；但事实上这不会发生，并且至少能保持不透性水准。已发现加环氧化天然橡胶可减少，甚至去除卤代丁基橡胶混合物的返原。
下述内容和非限制性具体实例详细说明本发明各方面的优点和特性。
本发明的图1-5说明在实施例中进行的试验，用以说明本发明组合物的粘性。
卤代丁基橡胶弹性体为已知并市售化合物。这里仅举出异丁烯-异戊二烯共聚物，已长期用于轮胎工业，主要是因为有极低的透气性。这些材料为可硫化弹性体，平均分子量100000-500000，不饱和度(由异戊二烯单体带来)0.1-5mol％。(这方面请具体参图J.A.BRYDSON的著作，“Rubber Matcrials andtheir Compounds”,ELsevier Applied Science,Nevo York,1988，引用于此作非限制性参考文献)。
特别适用于本发明之卤代丁基橡胶为氯代丁基橡胶和溴代丁基橡胶，也可用其混合物，特别是优选用溴代丁基橡胶。
环氧化天然橡胶(下简称ENR)为已知并市售产品。其环氧度根据天然橡胶进行环氧化反应程度而可广为变化(这方面请具体参阅J.A.BRYDSON的著作，引用于此作非限制性参考文献)。根据本发明，可用环氧度25-75mol％的ENR，特别优选用环氧度大致50mol％的ENR。
根据本发明，ENR在聚合基质中的比例可广为变化，可以采用1-50，优选2-30重量份ENR/100重量份聚合物(卤代丁基橡胶+ENR)。ENR比例太小，少于约1重量份，对粘性改进不明显，若太大，又会降低，甚至丧失组合物的某些性能，特别是气密性。
以重量份计，本发明特别优选卤代丁基橡胶/ENR之比95/5至85/15。
本发明组合物中所用含硅无机填料，可为天然或合成的。当然可包括天然和/或合成含硅物料混合物。常为粉状(粉，粒，微球)，粒径几微米至几毫米。
当然，在用含硅填料增强弹性体领域中专业人员公知的其它常用选择标准也适用于本发明。可试图采用可特别宜于获得良好机械性能，这尤其取决于其在弹性基质中形成稳定而均匀分散体的能力。一般来说，但非限定性地，这些标准的基础为所用产品比表面积，孔体积，孔体积分布，形态，吸油性，烧失量，回收水量等。这些标准属于公知内容，无需在此赘述。
天然含硅产品例子包括天然二氧化硅，高岭土和滑石等。
更具体地讲，本发明涉及合成含硅产品，如热原二氧化硅，硅胶，沉淀二氧化硅或金属硅酸盐，沉淀而得。所有这些产品已市售并可用已知方法制得。
将碱金属硅酸盐，如硅酸钠与金属盐，如硫酸铝反应而具体得金属硅酸盐。金属硅酸盐可具体举出硅铝酸钠。
适宜于本发明的更广范围金属硅酸盐已由RHONE-POULENC以TIXOLEXR商标投放市场。
高温火焰(1000℃)水解四氯化硅或用所谓电弧法可得热原二氧化硅。这些产品特别由DEGUSSA以AEROSIL商标或CABOT以CAROSIL商标投放市场。
将碱金属硅酸盐与酸，如盐酸，硫酸或羧酸反应一般可得湿法二氧化硅(硅胶，沉淀二氧化硅)。
反应可以任何方式进行(将酸加入硅酸盐物料中，同时将所有或部分酸和硅酸盐加入水或硅酸盐溶液等物料中)。
将沉淀二氧化硅与硅胶区分开的是常见而众所周知的标准，特别是沉淀二氧化硅有高度分散孔分布，因为其结构不连续，而硅胶具有连续三维结构。沉淀二氧化硅一般在大致7或碱性pH下沉淀，而硅胶一般在酸性或极酸性pH下制得。湿法制得二氧化硅优点是价格比加热制得二氧化硅低得多。
沉淀二氧化硅特别适于制造本发明组合物。例如，制成的沉淀二氧化硅干燥后BET表面积按NFX11-622(3.3)标准一般最大为400m2/g，优选50-250m2/g。这些二氧化硅吸油性50-400cm3/100g，按NFT30-022(March53)用邻苯二甲酸二辛酯测得。
特别适于本发明的广泛范围沉淀二氧化硅由RHONE-POULENL以ZEOSIL商标投放市场。
弹性基质中含硅填料比例可广为变化，特别是用1-100重量份含硅填料/100重量份聚合物料(卤代丁基橡胶+ENR)，尤其是20-70重量份含硅填料/100重量份聚合物。
除了上述含硅矿物填料外，弹性基质中当然可加入一定量其它填料，如炭黑或白垩，这也属于本发明。但与含硅填料比例比较，这些料应很小。
由于本发明组合物更特别是设计来制造轮胎不透性涂层，当然也可含各种添加剂，以有利于其成形，特别是成薄片状。这些成形添加剂，如增塑剂，润滑剂等为常规弹性体成形操作领域已知，因此不需在此详述。
而且，还是从应用于轮胎的观点看(当然本发明并不仅限于此)，本发明组合物可含各种助硫化物料(用硫，金属氧化物或过氧化物硫化)，如交联促进剂和/或活化剂。这些是弹性体硫化时常考虑的因素。
所谓的偶联剂也可加入本发明组合物中，其主要的功能是改善填料和弹性体之间的结构，为的是改善硫化物料的机械性能(请参见例如本申请人的法国专利申请No.2476666和2571721，引用于此仅作为非限性参考文献)。
最后，在本发明范围之内，组合物还可含各种其它常见成分，如抗老化剂或有机或无机染色剂；当然这仅是举例。
本发明上述组合物可用任何已知方法制得。组合物成分可混在一起或分开。在后者情况下，优选分别制成卤代丁基橡胶/填料混合物和ENF/填料混合物，然后按要求最佳比例组合起来。重要的是要将配方中所有成分充分混合，为的是使组合物尽可能均匀。例如可在密闭式工业混合机中或在圆筒形混合机(所谓开式混合机)中进行操作。
所得组合物(粗制混合物)然后可进行切割，压延，挤出，卷裹等，直接(盐浴，隧道等)或压模中硫化，直到获得机械性能符合用途要求的制成品。
如上所述，本发明组合物特别用途是用来制造薄片或带，设计来在由合成或天然弹性体，优选天然橡胶制成的轮胎胎体外表面上提供不透性高强度涂层。在这种情况下，已制成薄片或带状的本发明组合物涂于未硫化轮胎胎体外表面(胎体外表面，也就是说轮胎内表面，当然理解为相对于路缘的表面)；所有构成轮胎的部件在压模中共同硫化，最终所得硫化轮胎内表面再涂上弹性组合物，粘度完美，不透性好，热力性能也优异。
下述本发明实例，其中溴代丁基橡胶和环氧化天然橡胶简称为BBR和ENR。
实例
1．制取配方
制成各种下述配方样品进行试验(包括本发明和比较例)：
BBR/填料配方，包括：
BBR/二氧化硅(F1)
BBR/炭黑(F10)
BBR/ENR/填料配方，包括：
BBR.ENR/二氧化硅(F2,F3,F4,F8,F9)
BBR.ENR/二氧化硅+滑石(F5)
BBR.ENR/二氧化硅+高岭土(F6)
BBR.ENR/二氧化硅+硅铝酸钠(F7)
BBR.ENR/炭黑(F11)
BBR/ENR/填料配方制法包括以具体比例混合两种主要混合物，即第一种BBR/填料混合物和第二种ENR/填料混合物，组成和操作方式如下。
这些配方制法：
(ⅰ)不饱和度2％的BBR
(ⅱ)50mol％环氧化的ENR(环氧化天然聚异戊二烯)
(ⅲ)ZEOSIL85二氧化硅(合成沉淀二氧化硅，BET比表面积80m2/g)
(ⅳ)N762炭黑(CTAB比表面积35m2/g,BBP吸油性65ml/100g)
(ⅵ)滑石(微化天然硅酸镁)
(ⅶ)高岭土(微化天然硅酸铝)
(ⅷ)TIXOLEX 15合成硅铝酸钠(BET比表面积80m2/g)。
所有下列情况下，所用产品量均以重量份计。
A．BBR/填料主混合物制备和组成
(表A．主混合物A1和A2)
表A
| 名称 | A1 | A2 |
| BBR | 100.0 | 100.0 |
| 二氧化硅 | 60.0 | - |
| 碳黑 | - | 60.0 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.0 |
| SUNPAR 2280油(1) | 15.0 | 15.0 |
| NORSOLENE SP80(2) | 4.0 | 4.0 |
| ZnO | 4.5 | 4.5 |
| 硫 | 0.5 | 0.5 |
| MBTS(3) | 2.0 | 2.0 |
| MgO | 1.5 | - |
| 偶联剂(4) | 3.0 | - |
| 聚乙二醇 | 3.5 | - |
(1)环烷油
(2)热塑性烃树脂，带有芳香特性，烯属不饱和度低
(3)苯并噻唑基二硫化物
(4)A1100型氨基硅烷
这些组合物制法如下：第一步80-90℃下将硫和ZnO以外的所有成分在密闭式混合机中混合，得到基本均匀混合物；第二步将所得混合物40℃与硫和ZnO混合，仍在密闭式混合机中进行。
B．ENR/填料主混合物的制备和组成
(表B：主混合物B1-B5)
表B
| 名称 | B1 | B2 | B3 | B4 | B5 |
| ENR | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
| 二氧化硅 | 60.0 | - | - | - | - |
| 炭黑 | - | 60.0 | - | - | - |
| 滑石 | - | - | 60.0 | - | - |
| 高岭土 | - | - | - | 60.0 | - |
| 硅铝酸盐 | - | - | - | - | 60.0 |
| SUPAR 2280油 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 |
| ZnO | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 硬脂酸 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 硫 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 3.5 | 3.5 |
| 偶联剂 | 1.8 | - | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| 聚乙二醇 | 1.8 | - | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| 促进剂 | 2.0 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
这些组合物制法如下：第一步140-150℃下在密闭式混合机中将硫，促进剂和偶联剂以外的所有成分混合，得到基本均匀混合物；第二步约100℃将所得混合物与硫，促进剂及必要时的偶联剂混合，仍在密闭式混合机中进行。
C．最终配方的制备和组成
各种BBR/填料(A1和A2)和ENR/填料(B1-B5)主混合物再次混合操作而组合起来(仍在密闭式混合机中进行)，BBR/ENR比：99％/1:99/5:90/10:80/20和70/30。
比例为重量份/100重量份聚合物(BBR+ENR)。
所有其它成分均以这些比例存在于最终混合物中并以其各含量存在于主混合物中。所有最终配方均列在下表1中，其中还列出了制取配方的主混合物。
Ⅱ试验结果
A．表Ⅰ列出了硫化物料流变性和机械性。
170℃下用MONSANTC RH 100S流变仪测定流变性。
将组合物加热到170℃停留25分钟进行硫化。
应注意到，用含硅填料增强的混合物粘性(couple mini)高于炭黑填料混合物，但在前者混合物中加ENR不会出现任何变化。而且BBR/ENR/含硅填料混合物的交联度(delta-couple)在ENR量增加时基本保持恒定。
另一方面，对于炭黑增强混合物，交联度大大提高，并进而大大提高了磁化物料的刚性(20个硬度点以上以及100％模量以上)，从硫化物料抗弯曲性角度看，这是不符合要求的。
还应注意到，BBR/含硅填料混合物的返原现象在ENR含量升高时，可大为降低或甚至清除。该结果更为惊人，因为ENR/二氧化硅的100/60(重量份)混合物有-25的极强返原现象。另一方面，BBR/炭黑混合物返原，并且在ENR存在时，返原现象更严重。
最后，应注意到，BBR/含硅填料混合物的机械性能(特别是抗裂强度)优异，比用炭黑时的结果更好，并且在前者混合物中加ENR不会带来任何不合格变化。
B．表Ⅱ列出了配方1-11的粘结性和透气性。
在进行粘结试验时，进行以下操作(图1)。压延带(1)1mm厚，用配方F1-F11制得，用带(2)4mm厚加压共同硫化(170℃下25分钟)，后者带用轮胎胎体天然橡胶的两种典型配方：一种为炭黑(C1)增强的天然橡胶，另一种用二氧化硅(C2)增强。
塞片(3)置于两带之间以促进脱离试验。
样品从共同硫化块上切下，两层间粘结性用垂直于其接触表面的机械力测定(图2)
粘结水平按两种方式确定：
定性：观察样品脱离(图3)或撕裂(图4)或破裂(图5)；
定量：测定粘结能指数，以焦耳/m2计(用测力计将X-延伸曲线积分而得)。指数越高，粘结越好。
表Ⅱ结果清楚地表明了在BBR/含硅填料组合物中加ENR的有利结果。
应注意到，含炭黑的配方Ⅱ粘结性也有些改进，仅出现在二氧化硅增强天然橡胶类胎体上。
透气性系数用m2/Pa.s表示，用恒定体积按NF 46037标准测得。可以看出，配方F2至F9的不透性至少与无任何ENR的配方1相当。
这一点更为惊人，因为ENR/二氧化硅的100/60(重量份)混合物有3.44m2/Pa.s的高透气性。
表Ⅰ
| 配方 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 | F8 | F9 | F10 | F11 |
| 含量，BBR | 100 | 99 | 95 | 90 | 90 | 90 | 90 | 80 | 70 | 100 | 90 |
| 含量，ENR | 0 | 1 | 5 | 10 | 10 | 10 | 10 | 20 | 30 | 0 | 10 |
| 填料性质 | 二氧化硅 | 二氧化硅 | 二氧化硅 | 二氧化硅 | 二氧化硅+滑石 | 二氧化硅+高岭土 | 二氧化硅+aluminosil | 二氧化硅 | 二氧化硅 | 炭黑 | 炭黑 |
| 混合物 | A1 | A1+B1 | A1+B1 | A1+B1 | A1+B3 | A1+B4 | A1+B5 | A1+B1 | A1+B1 | A2 | A2+B2 |
| 流变性·couple mini·dolta couple返原，120mn机械性硬变SH.A模量100MPa模量300MPa抗裂强度(MPa)破裂延伸率％ | 14.523-3431.256.5513.8566 | 13.523-2441.47.0513.2514 | 1421-0.5441.256.412.9536 | 14210431.46.812.5507 | 13 5210441.456.112.2536 | 14200431.46.212.2525 | 15200431.56.712.0499 | 14230451.657.212.7497 | 13.524.50451.757.513.2510 | 1018.5-3.5451.23.710.6781 | 9.530-5662.97.411.0523 |
表Ⅱ
| 配方 | F1 | F2 | F3 | F4 | F5 | F6 | F7 | F8 | F9 | F10 | F11 |
| 胎体C1粘结能指数数(j/m2) | 15D | 28D(+) | 40C | 53R | 28C | 24C | 50R(-) | 52R | 50R | 38D | 23D |
| 胎体C2粘结能指数数(j/m2) | 15D | 17D(+) | 59R | 57R | 26C | 31C | 48C(+) | 58R | 47R(-) | 24C | 45C(+) |
| 透气性系数(m2/pa.s) | 2.42 | 2.24 | 2.36 | 2.22 | 1.76 | 2.06 | 2.22 | 2.17 | 2.32 | 1.70 | 1.75 |
D=脱离 C=撕裂 R=破裂
符号(+)或(-)表示脱离，撕裂或破裂强弱。
Claims (14)
1．含硅矿物填料增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物，其特征在于每100重量份聚合物包含1～50重量份环氧化天然橡胶和1～100重量份含硅填料。
2．权利要求1的组合物，其特征在于包括2～30重量份环氧化天然橡胶。
3．权利要求2的组合物，其特征在于包括5-15重量份环氧化天然橡胶。
4．权利要求1的组合物，其特征在于所说卤代丁基橡胶选自溴代丁基橡胶与氯代丁基橡胶。
5．权利要求4的组合物，其特征在于所说卤代丁基橡胶为溴代丁基橡胶。
6．权利要求1的组合物，其特征在于所说含硅矿物填料为天然和/或合成类型。
7．权利要求6的组合物，其特征在于所说含硅填料为合成类，选自热解二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅胶和沉淀金属硅酸盐，可单独或混合使用。
8．权利要求7的组合物，其特征在于所说含硅填料为沉淀二氧化硅。
9．权利要求1的组合物，其特征在于包括20-70重量份含硅填料/100重量份聚合物。
10．权利要求1的组合物，其特征在于呈薄层带状。
11．权利要求1的组合物，其特征在于呈硫化态。
12．上述权利要求中任一项的组合物在对天然和/或合成弹性体进行不透性高强度涂层方面的用途。
13．权利要求12的用途，其中包括对轮胎内表面进行涂层。
14．权利要求12的用途，其中包括对天然橡胶进行不透性高强度涂层。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9005887A FR2661915B1 (fr) | 1990-05-11 | 1990-05-11 | Composition elastometrique a matrice halogenobutyl renforcee par une charge minerale siliceuse et son utilisation dans l'industrie pneumatique. |
| FR9005887 | 1990-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1056306A CN1056306A (zh) | 1991-11-20 |
| CN1043429C true CN1043429C (zh) | 1999-05-19 |
Family
ID=9396505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN91103018A Expired - Fee Related CN1043429C (zh) | 1990-05-11 | 1991-05-10 | 用含硅无机填料增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物及其在轮胎工业上的应用 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5475051A (zh) |
| EP (1) | EP0456571B2 (zh) |
| JP (1) | JPH0757830B2 (zh) |
| KR (1) | KR960015629B1 (zh) |
| CN (1) | CN1043429C (zh) |
| AT (1) | ATE124977T1 (zh) |
| AU (1) | AU645081B2 (zh) |
| BR (1) | BR9101855A (zh) |
| CA (1) | CA2042297C (zh) |
| DE (1) | DE69111137T3 (zh) |
| DK (1) | DK0456571T3 (zh) |
| ES (1) | ES2077192T5 (zh) |
| FI (1) | FI912297L (zh) |
| FR (1) | FR2661915B1 (zh) |
| GR (1) | GR3017595T3 (zh) |
| MY (1) | MY106355A (zh) |
| PT (1) | PT97606B (zh) |
| TR (1) | TR27212A (zh) |
| ZA (1) | ZA913533B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1326915C (zh) * | 2002-01-17 | 2007-07-18 | 拜尔公司 | 二氧化硅填充的弹性体复合物 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5396940A (en) * | 1993-09-17 | 1995-03-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sulfur cured rubber composition containing epoxidized natural rubber and silica filler |
| EP0654364A1 (de) * | 1993-11-08 | 1995-05-24 | Semperit Reifen Aktiengesellschaft | Kautschukmischung |
| ATA218194A (de) * | 1994-11-24 | 1998-11-15 | Semperit Ag | Kautschukmischung |
| US6060552A (en) * | 1997-10-06 | 2000-05-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Rubber composition containing modified polyisobutylene rubber |
| US6482884B1 (en) | 2000-02-28 | 2002-11-19 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability |
| MXPA02012466A (es) * | 2000-06-13 | 2003-04-25 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Metodo para preparar compuestos elastomericos rellenos de silice. |
| US20040014869A1 (en) * | 2001-05-09 | 2004-01-22 | Wong Wai Keung | Method for preparing silica filled elastomeric compositions |
| KR20030030645A (ko) * | 2001-10-12 | 2003-04-18 | 금호산업 주식회사 | 타이어 인너라이너용 고무조성물 |
| EP1576043B8 (fr) * | 2002-12-19 | 2012-08-01 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique a base d un aluminosilicate renforcant |
| JP4043403B2 (ja) * | 2003-05-13 | 2008-02-06 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| JP4518748B2 (ja) * | 2003-06-02 | 2010-08-04 | 株式会社ブリヂストン | 変性天然ゴムラテックス、変性天然ゴムおよびそれらの製造方法 |
| JP4805584B2 (ja) * | 2005-01-21 | 2011-11-02 | 住友ゴム工業株式会社 | トレッド用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
| JP4860162B2 (ja) * | 2005-02-14 | 2012-01-25 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
| JP4695898B2 (ja) * | 2005-03-08 | 2011-06-08 | 住友ゴム工業株式会社 | インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるタイヤ |
| JP5095093B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2012-12-12 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法およびそれにより得られるゴム組成物 |
| US8957149B2 (en) * | 2010-08-25 | 2015-02-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation and use of silica reinforced rubber composition for truck tire tread |
| FR3017393B1 (fr) * | 2014-02-07 | 2016-02-12 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique a base de polyisoprene epoxyde |
| US20170101527A1 (en) * | 2014-03-26 | 2017-04-13 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and tire |
| CN105037970A (zh) * | 2015-07-09 | 2015-11-11 | 安徽省华洋橡胶有限公司 | 一种抗菌丁基橡胶内胎料 |
| CN114031862B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-10-27 | 青岛沃瑞轮胎有限公司 | 一种汽车用新型低碳节能环保轮胎气密层及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4591617A (en) * | 1985-01-14 | 1986-05-27 | Hercules Incorporated | Crosslinking composition for butyl rubber or halobutyl rubber and epihalohydrin rubber blends |
| US4906706A (en) * | 1986-09-05 | 1990-03-06 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Modified conjugated diene polymer and process for production thereof |
| JPH0651805B2 (ja) * | 1987-02-20 | 1994-07-06 | 株式会社ブリヂストン | ゴム−コ−ド複合体 |
| US4822834A (en) * | 1988-04-19 | 1989-04-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Vibration damping composition suitable for outer space temperature variations |
| US5073597A (en) * | 1989-05-26 | 1991-12-17 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
| US5100947A (en) * | 1989-05-26 | 1992-03-31 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance |
-
1990
- 1990-05-11 FR FR9005887A patent/FR2661915B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-29 AU AU76257/91A patent/AU645081B2/en not_active Ceased
- 1991-05-06 EP EP91401188A patent/EP0456571B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-06 AT AT91401188T patent/ATE124977T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-05-06 DE DE69111137T patent/DE69111137T3/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-06 DK DK91401188.7T patent/DK0456571T3/da active
- 1991-05-06 ES ES91401188T patent/ES2077192T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-08 BR BR919101855A patent/BR9101855A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-08 PT PT97606A patent/PT97606B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-05-09 TR TR00471/91A patent/TR27212A/xx unknown
- 1991-05-10 CA CA002042297A patent/CA2042297C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-10 ZA ZA913533A patent/ZA913533B/xx unknown
- 1991-05-10 JP JP3133334A patent/JPH0757830B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-10 CN CN91103018A patent/CN1043429C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-10 MY MYPI91000781A patent/MY106355A/en unknown
- 1991-05-10 FI FI912297A patent/FI912297L/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-05-11 KR KR1019910007622A patent/KR960015629B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-06-27 US US08/266,107 patent/US5475051A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-02 GR GR950402708T patent/GR3017595T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1326915C (zh) * | 2002-01-17 | 2007-07-18 | 拜尔公司 | 二氧化硅填充的弹性体复合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI912297A7 (fi) | 1991-11-12 |
| TR27212A (tr) | 1994-12-09 |
| MY106355A (en) | 1995-05-30 |
| EP0456571B2 (fr) | 2000-01-26 |
| ES2077192T3 (es) | 1995-11-16 |
| AU645081B2 (en) | 1994-01-06 |
| JPH04227741A (ja) | 1992-08-17 |
| AU7625791A (en) | 1991-11-14 |
| FI912297L (fi) | 1991-11-12 |
| FR2661915A1 (fr) | 1991-11-15 |
| CA2042297C (fr) | 1999-11-09 |
| EP0456571B1 (fr) | 1995-07-12 |
| EP0456571A1 (fr) | 1991-11-13 |
| DE69111137T3 (de) | 2001-02-08 |
| CN1056306A (zh) | 1991-11-20 |
| DK0456571T3 (da) | 1995-08-21 |
| DE69111137T2 (de) | 1996-01-04 |
| FI912297A0 (fi) | 1991-05-10 |
| JPH0757830B2 (ja) | 1995-06-21 |
| ES2077192T5 (es) | 2000-06-16 |
| KR910020093A (ko) | 1991-12-19 |
| CA2042297A1 (fr) | 1991-11-12 |
| ATE124977T1 (de) | 1995-07-15 |
| BR9101855A (pt) | 1991-12-17 |
| PT97606B (pt) | 2001-07-31 |
| PT97606A (pt) | 1992-02-28 |
| GR3017595T3 (en) | 1996-01-31 |
| ZA913533B (en) | 1992-07-29 |
| US5475051A (en) | 1995-12-12 |
| DE69111137D1 (de) | 1995-08-17 |
| FR2661915B1 (fr) | 1993-12-24 |
| KR960015629B1 (ko) | 1996-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1043429C (zh) | 用含硅无机填料增强的卤代丁基橡胶基质弹性组合物及其在轮胎工业上的应用 | |
| EP1559586B1 (en) | Tire with component of rubber composition comprised of functionalized styrene/butadiene elastomer, silica and styrene/alpha methylstyrene resin | |
| CN101688029B (zh) | 轮胎用橡胶组合物以及使用了它的充气轮胎 | |
| JP5218933B2 (ja) | サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ | |
| JP4812383B2 (ja) | 耐パンク性サイドウオールを有するタイヤ | |
| CN1775835A (zh) | 充气轮胎及其制造方法 | |
| JPH07149955A (ja) | エポキシ化天然ゴム及びシリカ充填剤を含む硫黄硬化されたゴム組成物 | |
| CN1177893C (zh) | 硅石填充的弹性体组合物的制备方法 | |
| CN1141311A (zh) | 二氧化硅补强橡胶的制备和具有这种外胎面的轮胎 | |
| JP2008516825A (ja) | タイヤ及び架橋性エラストマー組成物 | |
| US11220595B2 (en) | Reinforced rubber containing silylated triglyceride oil | |
| CN1894329A (zh) | 用于制备轮胎胎面的丁基橡胶组合物 | |
| CN101755002A (zh) | 胎侧用橡胶组合物以及使用了它的充气轮胎 | |
| EP2193036B1 (en) | Tire and crosslinkable elastomeric composition comprising glass flakes | |
| EP1798257B1 (en) | Rubber composition for inner liner and tire having an inner liner using the same rubber composition | |
| EP1514900B1 (en) | Farm tire with tread of rubber composition containing starch/plasticizer composite | |
| CN1129637C (zh) | 橡胶组合物和用所述橡胶组合物制备的气胎 | |
| US5736593A (en) | Ternary blend of polyisoprene, epoxidized natural rubber and chlorosulfonated polyethylene | |
| CN1715318A (zh) | 有一个包含丁基橡胶和预硫化双烯系橡胶分散体的内衬层的充气轮胎 | |
| US8240351B2 (en) | Pneumatic tire having air retention innerliner containing anchored glass microspheres | |
| JP5073233B2 (ja) | トレッド用ゴム組成物の製造方法および該製造方法により得られたトレッド用ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ | |
| JPH1135735A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2008539287A (ja) | タイヤ及び架橋性エラストマー組成物 | |
| JP4823882B2 (ja) | インナーライナー用ゴム組成物およびそれを用いたインナーライナーを有するタイヤ | |
| KR102326573B1 (ko) | 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |