CN104326865B - 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化乙炔二氯乙烷反应制备氯乙烯的方法。该方法为：将乙炔与二氯乙烷蒸气按摩尔比1:1～1:4的比例混合，然后通入装有氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应温度为180～300℃，空速为20～120h-1；所述氮改性催化剂以活性炭为载体，负载金属盐化合物和含氮化合物；以催化剂总质量计，所述金属盐化合物的质量百分比为0.01～10％，所述含氮化合物的质量百分比为0.01～10％。利用本发明的方法制备氯乙烯具有乙炔转化率高、氯乙烯选择性高的特点；该工艺方法中采用的氮改性催化剂制备工艺简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于氯乙烯制备工艺技术领域，具体涉及一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法。
背景技术
氯乙烯是一种非常重要的化工原材料，主要用于生产聚氯乙烯树脂。聚氯乙烯是世界五大工程塑料之一，在各行各业具有十分广泛的应用。目前氯乙烯单体的工业合成方法主要有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。乙烯氧氯化法通过乙烯、氯化氢和氧气进行氧氯化反应或者乙烯氯化生成二氯乙烷、二氯乙烷热裂解生成氯乙烯，同时生产副产物氯化氢。乙炔氢氯化法是乙炔和氯化氢催化反应直接生成氯乙烯的方法。
我国石油资源短缺，而煤炭资源相对丰富可以提供充足的乙炔原料，所以目前国内氯乙烯单体生产主要是乙炔氢氯化法。然而，目前国内乙炔法工艺普遍采用负载在活性炭上的氯化汞作为催化剂，该催化剂易挥发流失，汞又具有高毒性，对环境造成严重的危害。消除汞触媒污染，使催化剂向低汞化、无汞化方向发展，控制并逐步消除汞污染，寻找合成氯乙烯的清洁催化剂及工艺路线，是目前氯碱行业急需解决的难题。
发明内容
本发明的目的是，提供一种催化乙炔与二氯乙烷反应制备氯乙烯的工艺方法，解决现有技术中乙炔法工艺普遍采用负载氯化汞催化剂、对环境污染严重的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法，该方法具体过程为：将乙炔与二氯乙烷蒸气按摩尔比1:1～1:4的比例混合，然后通入装有氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应温度为180～300℃，空速为20～120h-1；所述氮改性催化剂以活性炭为载体，负载金属盐化合物和含氮化合物，以催化剂总质量计，所述金属盐化合物的质量百分比为0.01～10％，所述含氮化合物的质量百分比为0.01～10％。所述乙炔与二氯乙烷蒸气在固定床反应器中的反应流出物冷却到室温，冷凝出未反应的二氯乙烷后，将剩余气体冷冻压缩，即得到液态氯乙烯。
进一步地，所述氮改性催化剂负载的金属盐化合物为锶盐或钡盐或锶盐和钡盐的混合物，负载的含氮化合物选自盐酸胍、盐酸乙脒盐、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺中的至少一种。
所述催化乙炔二氯乙烷反应的氮改性催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤1，将活性炭进行酸洗，酸洗时间为5～10小时，所述酸洗溶液为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种的混合溶液，所述酸浓度为0.1～5.0mol/L，酸洗后将活性炭置于60～120℃干燥，干燥时间为6～24小时，处理后的活性炭作为载体备用；所述活性炭选自煤质活性炭、果壳活性炭或椰壳活性炭中的至少一种；
步骤2，将金属盐化合物和含氮化合物溶于去离子水中，配制成浸渍液；所述浸渍液中金属盐化合物的浓度为0.01～20％，所述含氮化合物的浓度为0.01～20％；所述金属盐化合物为锶盐或钡盐或锶盐和钡盐的混合物，所述含氮化合物选自盐酸胍、盐酸乙脒盐、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺中的至少一种；
步骤3，将前述处理后的活性炭载体于前述配制的浸渍液中浸渍0.1～24小时，然后在氮气保护下于200～800℃进行活化，活化时间为3～12小时，制得所述氮改性催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的工艺方法中所采用的催化剂具有乙炔转化率高、氯乙烯选择性高、不易流失、成本低廉、制备工艺简单等特点。与国内现有的乙炔法制备氯乙烯的方法相比，本发明解决了汞污染问题，也减少了氯化氢的合成与精制工艺。与传统的乙烯法相比，解决了其中二氯乙烷热分解的高温能耗问题，又避免了氧氯化操作单元的复杂设备。
具体实施方式
以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。本发明中所用的原料和试剂均市售可得。
活性炭的盐酸处理：将煤基活性炭用2mol/L盐酸溶液浸泡8小时后洗净，然后于110℃干燥10小时。所述活性炭还可采用果壳活性炭或椰壳活性炭，酸洗溶液还可采用硫酸、硝酸或磷酸或几种酸的混合液。
实施例1
将5g氯化锶和7.5g氰乙酰胺溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入100g盐酸处理后的煤基活性炭，混合均匀后，浸渍4h，650℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.2混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为42h-1，反应温度控制在260℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达80％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例2
将5g氯化锶和7.5g氰乙酰胺溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭100g，混合均匀，浸渍6h后，650℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.2混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为42h-1，反应温度控制在240℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达60％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例3
将2g氯化锶和5g丙烯酰胺溶于100ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭50g，混合均匀，室温浸渍12h后，600℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.1混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为42h-1，反应温度控制在260℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达80％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例4
将5g氯化锶和10g丙烯酰胺溶于250ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭150g，混合均匀，室温浸渍2h后，700℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.1混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为82h-1，反应温度控制在260℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达55％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例5
将7.5g氯化锶和10g脲溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭100g，混合均匀，室温浸渍2h后，650℃高温通氮气活化8h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.5混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为55h-1，反应温度控制在240℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达60％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例6
将10g氯化锶和10g甲基磺酰胺溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭100g，混合均匀，室温浸渍4后h，650℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.2混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为42h-1，反应温度控制在260℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达70％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例7
将10g氯化锶和10g乙脒盐酸盐溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭100g，混合均匀后室温浸渍2h，650℃高温通氮气活化6h，制得催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.2混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为42h-1，反应温度控制在260℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达70％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例8
将6g氯化锶和10g盐酸胍溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭100g，混合均匀后室温浸渍6h，650℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.1混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为63h-1，反应温度控制在250℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达60％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例9
将4g氯化锶、2g氯化钡和10g丙烯酰胺溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭120g，混合均匀后室温浸渍4h，650℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.2混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为42h-1，反应温度控制在200℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达18％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例10
将8g氯化锶、2g氯化钡和10g丙烯酰胺溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭120g，混合均匀后室温浸渍2h，650℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.2混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为55h-1，反应温度控制在240℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达55％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例11
将4g氯化锶、2g氯化钡和8g氰乙酰胺溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭120g，混合均匀后室温浸渍4h，700℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.2混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为42h-1，反应温度控制在220℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达30％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
实施例12
将4g氯化锶、2g氯化钡和8g氰乙酰胺溶于200ml去离子水中，配制成浸渍液。加入用盐酸处理后的煤基活性炭120g，混合均匀后室温浸渍6h，700℃高温通氮气活化6h，制得氮改性催化剂。将乙炔与二氯乙烷蒸气按1∶1.2混合，通入装有所述制得的氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应空速为55h-1，反应温度控制在260℃，反应后的气体经冷却到室温，先分离出液态的未反应的二氯乙烷，再将剩余气体冷冻压缩，即可得到液态氯乙烯。按乙炔计，一次转化率达65％以上，氯乙烯的选择性达90％以上。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (3)
1.一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于，该方法为：将乙炔与二氯乙烷蒸气按摩尔比1:1～1:4的比例混合，然后通入装有氮改性催化剂的固定床反应器中反应，反应温度为180～300℃，空速为20～120h-1；所述氮改性催化剂以活性炭为载体，负载金属盐化合物和含氮化合物，以催化剂总质量计，所述金属盐化合物的质量百分比为0.01～10％，所述含氮化合物的质量百分比为0.01～10％。
2.如权利要求1所述的催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于：所述氮改性催化剂负载的金属盐化合物为锶盐或钡盐或锶盐和钡盐的混合物，负载的含氮化合物选自盐酸胍、盐酸乙脒盐、丙烯酰胺、脲、甲基磺酰胺、氰乙酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法，其特征在于所述方法还包括：所述乙炔与二氯乙烷蒸气在固定床反应器中的反应流出物冷却到室温，冷凝出未反应的二氯乙烷后，将剩余气体冷冻压缩，即得到液态氯乙烯。
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