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CN104302397A - 光催化剂、光催化剂的制备方法及光催化装置 - Google Patents

光催化剂、光催化剂的制备方法及光催化装置 Download PDF

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CN104302397A CN201280073268.7A CN201280073268A CN104302397A CN 104302397 A CN104302397 A CN 104302397A CN 201280073268 A CN201280073268 A CN 201280073268A CN 104302397 A CN104302397 A CN 104302397A
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Abstract

本发明提供光催化剂、上述光催化剂的制备方法及利用上述光催化剂的光催化装置，其中上述光催化剂包含：多孔性的第一金属氧化物膜，包含空隙；以及第二金属粒子或第二金属氧化物粒子，形成于上述空隙的内部。

Description

光催化剂、光催化剂的制备方法及光催化装置
技术领域
本发明涉及光催化剂、光催化剂的制备方法及光催化装置。
背景技术
二氧化钛(TiO2)作为代表性的光催化物质，是耐久性优秀、耐磨性优秀、安全无毒的物质，具有价格低廉的优点。另一方面，由于带隙能量大，只吸收紫外线以下的光，因而在适用于非外饰材料的室内方面存在限度。
基于这种层面，对以用于室内为目的、能够吸收可见光的、对可使可见光具有活性的催化剂进行了很多研究。但是，在许多研究事例中很难找到一贯的倾向，尤其，很难找到在实际居住条件下性能得到验证的结果。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的一实例的目的在于，提供一种在室内光源下也具有优秀效率的可见光响应型光催化剂。
本发明的再一实例的目的在于，提供一种制备上述光催化剂的方法。
本发明的另一实例的目的在于，提供一种利用上述光催化剂的光催化装置。
技术方案
本发明的一实例提供一种，光催化剂，其特征在于，包含:多孔性的第一金属氧化物膜，包含空隙，以及第二金属粒子或第二金属氧化物粒子，形成于上述空隙的内部。上述光催化剂可对波长在380nm至780nm范围内的可见光具有活性。
上述第二金属粒子与上述第二金属氧化物粒子的平均直径可分别为约1nm至约10nm。
上述多孔性的第一金属氧化物膜的厚度可为约30nm至约100nm。
包含在上述第一金属氧化物膜的第一金属金属氧化物可包含选自氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合中的至少一种。
上述第二金属粒子与上述第二金属氧化物粒子的第二金属可包含选自钨、铬、钒、钼、铜、铁、钴、锰、镍、铂、金、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡、镭及它们的组合中的至少一种金属。
上述光催化剂中，上述第二金属粒子与第二金属氧化物粒子的重量的总和相对上述多孔性第一金属氧化物膜的重量比可为约0.1:99.9至约1:99。
本发明的再一实例提供一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使多孔性的第一金属氧化物膜成膜的步骤；将上述第一金属氧化物膜浸渍于第二金属的前驱体溶液之后，使上述第二金属的前驱体溶液浸透于上述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙内的步骤；以及对在内部空隙包含上述第二金属的前驱体溶液的上述多孔性的第一金属氧化物膜进行光照射来使上述第二金属还原，使得在上述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙形成上述第二金属的粒子的步骤。
上述光照射可为紫外线(UV)照射。
可根据利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法使上述第一金属氧化物膜成膜于基板上，或者将包含第一金属氧化物的粉末、粘结剂及溶剂的浆料涂敷于基板来使上述第一金属氧化物膜成膜。
可在根据利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法，使上述第一金属氧化物膜成膜于基板上后，或者在涂敷包含上述第一金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料来使上述第一金属氧化物膜成膜之后，还进行热处理步骤来形成具有结晶性的上述第一金属氧化物膜，或者去除上述第一金属氧化物膜内的上述粘结剂。
还可包括对在上述空隙的内部形成有第二金属粒子的多孔性的上述第一金属氧化物膜进行热处理，来氧化上述第二金属粒子的至少一部分，进而生成第二金属氧化物的步骤。
本发明的另一实例提供一种包括上述光催化剂的光催化装置。
上述光催化装置可适用于净化空气、除臭或者抗菌用途上。
有益效果
上述光催化剂对可见光进行响应，并具有优秀的光催化效率。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1来制备的光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是根据本发明的实施例2来制备的光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是根据本发明的实施例3来制备的光催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片。
图4是根据本发明的实施例1来制备的光催化剂截面的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
以下，对本发明的实例进行详细说明。但，这只是例示性的，本发明并不局限于此，本发明仅根据所附的发明要求保护范围而定义。
本发明的一实例提供一种光催化剂，其特征在于，包含:多孔性的第一金属氧化物膜，包含空隙；以及第二金属粒子或第二金属氧化物粒子，形成于上述空隙的内部。形成上述多孔性第一金属氧化物膜的第一金属氧化物可不受限制地使用能够作为光催化剂使用的金属氧化物而所公知的物质。上述第二金属粒子或者上述第二金属氧化物粒子的第二金属能够无限制地使用掺杂于上述第一金属氧化物来能够赋予上述光催化剂对可见光的活性的种类的金属。上述第二金属，例如，可以是过渡金属、贵金属等。
上述光催化剂不仅可以对紫外线具有活性，而且也对可见光具有活性，并且能够在可见光的全部范围内吸收光。例如，可制备成对于约400nm波长的可见光，显示出约20％的吸光度，对于约500nm波长的可见光，显示出约10％的吸光度。
上述光催化剂是一种从吸收光而得到的能量中生成的电子与空穴生成过氧化物负离子或者羟自由基等，从而能够起到净化空气、除臭、抗菌作用的物质。例如，从上述光催化剂生成的过氧化物负离子或者羟自由基能够分解如甲醛等的有害环境物质。另一方面，由于上述光催化剂对可视光具有高吸收率，在室内光源下也表现出优秀的效率，因而可不需要额外的紫外线供给装置。
上述第一金属氧化物膜可包含平均直径为约20nm至约100nm，具体地，约20nm至约50nm，更具体地，约20nm至约30nm的第一金属氧化物粒子。上述第一金属粒子可根据后述的光催化剂的制备方法形成为粒度分布均匀的细微的纳米大小。上述光催化剂包含上述范围的大小的第一金属氧化物粒子来包含表面积宽且粒度均匀的光催化剂膜，由此能够提高反应性。
上述第二金属粒子及上述第二金属氧化物粒子的平均直径可为约1nm至约10nm，具体地，可为约1nm至约5nm。上述第二金属粒子及上述第二金氧化物粒子可根据后述的光催化剂的制备方法形成为粒度分布均匀的纳米大小。上述光催化剂通过在全部的上述第一金属氧化物膜，以上述范围均匀包含上述第二金属粒子与上述第二金属氧化物粒子，来能够更加提高对可见光的活性效率。
并且，可根据后述的光催化剂的制备方法，来均匀地分散而分布在整个上述多孔性的第一金属氧化物膜的内部的空隙中。如此地，上述光催化剂通过使上述第二金属粒子与上述第二金属氧化物粒子均匀地分散分布于整个上述多孔性的第一金属氧化物膜的内部，来能够更加提高上述光催化剂的对可见光的活性效率。
上述光催化剂中，上述第二金属粒子与第二金属氧化物粒子的重量的总和相对上述多孔性第一金属氧化物膜的重量比可为约0.1:99.9至约1:99。
上述多孔性的第一金属氧化物膜的厚度可约30nm至约100nm。
上述第二金属及上述第二金属氧化物的第二金属可包含选自钨、铬、钒、钼、铜、铁、钴、锰、镍、铂、金、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡、镭及它们的组合中的至少一种金属。
包含在上述第一金属氧化物膜的金属氧化物可包含选自氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合中的至少一种。
本发明的再一实例提供一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：使多孔性的第一金属氧化物膜成膜的步骤；将上述第一金属氧化物膜浸渍于第二金属的前驱体溶液中之后，使上述第二金属的前驱体溶液浸透于上述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙内的步骤；以及对在内部空隙包含上述第二金属的前驱体溶液的上述多孔性的第一金属氧化物膜进行光照射来使上述第二金属还原，使得在上述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙形成上述第二金属的粒子的步骤。
可根据上述光催化剂的制备方法制备出如上所述的光催化剂。
为了使上述多孔性的第一金属氧化物膜成膜，例如，可利用溶液法在基板上形成上述多孔性的第一金属氧化物膜。再例如，上述基板可使用玻璃基板。
在一实例中，可根据利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法使上述第一金属氧化物膜成膜于基板上。具体地，可在以溶胶形态涂敷包含第一金属氧化物前驱体的溶液之后，进行干燥以凝胶状成膜，之后可通过执行热处理步骤来形成具有结晶性的膜。例如，准备包含如金属醇盐等的上述第一金属氧化物前驱体、乙醇、酸等的溶液后进行水解，并且通过脱水、脱乙醇得到溶胶状态后，就能够涂敷于平板型基板。上述溶胶-凝胶法可根据公知的工序条件来执行，不受特定条件的限制。
在再一实施例中，首先，可通过将包含第一金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料涂敷于基板上来成膜。根据这种浆料涂敷法来形成第一金属氧化物膜的具体的工序条件也可根据公知条件来执行，不受特定条件的限制。上述粘结剂是用于将第一金属氧化物固定于基板上而使用的，例如，可将高分子树脂、硅烷化合物、无机粘结剂等用作粘结剂来使用，且在基板上涂敷上述浆料而成膜后，还能选择性地执行热处理。使用有机粘结剂的情况下，由于在进行热处理时粘结剂被除去，而不能进行结晶化及固定，因此，可以不使用结晶化的第一金属氧化物粉末来进行上述热处理，而使用无机结剂的情况下，通过上述热处理来能够进行用于结晶化及固定的热处理。
如上所述，利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法使上述第一金属氧化物膜成膜于基板上之后，或者在涂敷包含上述第一金属氧化物粉末及溶剂的浆料而成膜之后，还可进行热处理步骤来形成具有结晶性的上述第一金属氧化物膜。
上述热处理步骤能够以约1℃/min至约2℃/min的升温速度来执行。以上述升温速度来进行热处理能以平均直径为约20nm至约30nm的第一金属氧化物粒子形成上述第一金属氧化物膜。
将通过如上所述的方法成膜而形成的多孔性的第一金属氧化物膜浸渍于第二金属的前驱体溶液中，使上述第二金属的前驱体溶液均匀地浸透在上述多孔性的第一金属氧化物膜的空隙的内部。
接着，对在内部空隙包含上述第二金属的前驱体溶液的上述多孔性的第一金属氧化物膜进行光照射，则使上述第二金属还原，并且在上述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙形成上述第二金属的粒子。
如上所述，由于上述第二金属粒子作为第二金属的前驱体溶液掺杂于形成为膜的第一金属氧化物，因而能够容易均匀地浸透在上述第一金属氧化物膜的整体内部，并且，能够均匀地分散而分布。对此进行光照射来形成的第二金属粒子也在上述第一金属氧化物膜的整体内部均匀地分散而分布。并且，根据上述方法，第二金属粒子能够以纳米大小而形成，并能够使粒度分布均匀。通过以上述方法形成第二金属粒子，如上所述地，上述光催化剂对可见光的活性效率能够更加优秀。
能够用在上述第二金属的前驱体溶液的第二金属的前驱体化合物为能够被基于光照射激发的电子还原为第二金属的物质，可不受限制地使用能够溶解于水溶液的盐化合物，具体地，使用第二金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、溴化物等。例如，作为铜(Cu)的前驱体有Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、CuCl等；作为铂(Pt)的前驱体有PtCl2、PtCl4、PtBr2、H2PtCl6、K2(PtCl4)、Pt(NH3)4Cl2等，作为金(Au)的前驱体有AuCl、AuBr、Aul、Au(OH)2、HAuCl4、KAuCl4、KAuBr4等。作为钯(Pd)的前驱体有(CH3COO)2Pd、PdCl2、PdBr2、Pd12、Pd(OH)2、Pd(NO3)2、PdSO4等。
上述光照射具体通过照射紫外线(UV)来执行。在进行上述光照射时，可通过调节光照射量、光照射时间等的工序条件来调节上述光催化剂内的上述第二金属的掺杂量。例如，为了增加第二金属的掺杂量，可增加光照射量、延长光照射时间。
上述光催化剂的制备方法还可选择性地包括对在上述空隙的内部形成有第二金属粒子的多孔性的上述第一金属氧化物膜进行热处理，来氧化上述第二金属粒子的至少一部分，进而还能选择性地包含生成第二金属氧化物的步骤。
上述热处理步骤能够以约1℃/min至约2℃/min的升温速度来执行。以上述升温速度来进行热处理能形成平均直径分别为约1nm至约10nm的上述第二金属粒子及第二金属氧化物粒子。
在本发明的另一实例中，提供一种包括上述光催化剂的光催化装置。上述光催化装置，可制备成例如，用于净化空气、除臭、抗菌用途的装置。
以下，将记载本发明的实施例及比较例。下述的实施例仅仅是本发明的一实施例，本发明不限定于下述的实施例。
(实施例)
实施例1：铂(Pt)/二氧化钛(TiO 2 )的制备
将异丙醇作为溶剂，制备10wt％四异丙醇钛溶液。将该溶液搅拌30钟之后，添加少量浓硝酸进行水解。之后，通过进行30分钟的搅拌使其脱水、脱醇而制备了二氧化钛(TiO2)溶胶。
将该溶胶利用自旋销涂敷在硼硅酸盐玻璃(borosilicate glass)上，为了使二氧化钛(TiO2)结晶化，从常温(25℃)开始以1℃/min的速度来升温，经过10个小时达到600℃，之后维持在600℃下进行10分钟烧成，来制备了165mm×165mm大小及厚度为50nm的二氧化钛(TiO2)膜。利用20W紫外线(UV)灯在0.01wt％的氯铂酸(H2PtCl6)水溶液中对上述二氧化钛(TiO2)膜进行30分钟的光照射，来将Pt掺杂在上述二氧化钛(TiO2)膜内后，从常温(25℃)开始以1℃/min的速度来升温，达到600℃之后经过10分钟的热处理来制备了光催化剂。
实施例2
除了以3℃/min的升温速度来进行热处理而形成二氧化钛(TiO2)膜之外，以与实施例1相同的方法来制备了光催化剂。
实施例3
除了以5℃/min的升温速度来进行热处理而形成二氧化钛(TiO2)膜之外，以与实施例1相同的方法来制备了光催化剂。
实施例4
除了掺杂铂(Pt)后以3℃/min的升温速度来进行热处理之外，以与实施例1相同的方法来制备了光催化剂。
实施例5
除了掺杂铂(Pt)后以5℃/min的升温速度来进行热处理之外，以与实施例1相同的方法来制备了光催化剂。
比较例1
以与实施例1中掺杂铂(Pt)之前得到的二氧化钛(TiO2)多孔性膜的制备方法相同的方法制备了光催化剂。
比较例2
利用0.01wt％的H2PtCl6水溶液，将粒子大小为约40nm左右的二氧化钛(TiO2)纳米粉末分散为1wt％浓度，来制备二氧化钛(TiO2)浆料后，边搅拌浆料边照射30分钟的紫外线。对此进行过滤或者进行离心分离来分离二氧化钛(TiO2)粒子和滤液，通过进行干燥来得到铂(Pt)/二氧化钛(TiO2)粉末。将该粉末以10wt％的浓度进行水分散之后在硼硅酸盐玻璃上以50nm厚度进行了旋转式涂敷。
实验例1
针对实施例1至实施例5的光催化剂拍摄了透射电子显微镜照片来评价了粒子的大小，以肉眼评价了大概的粒子直径大小的分布范围并记载于下表1。
图1、图2及图3为分别对实施例1、实施例2及实施例3的光催化剂拍摄的透射电子显微镜照片。
图4为对实施例1的光催化剂的截面透射电子显微镜照片，可确认出第二金属粒子(Pt粒子)。
表1
实验例2
针对实施例1及比较例1至比较例2的光催化剂评价了去除甲醛的性能。将在实施例1及比较例1至比较例2中制备的光催化剂设置在20L的小型腔体(ADTEC社产品：进达科贸易(深圳)有限公司产品)内，然后以167cc/min的流量持续向腔体内流入甲醛浓度为0.08ppm的净化空气，且使换气次数达到0.5次/小时。作为光源使用了10W的白色荧光灯，且将照度设成1000勒克斯(lux)。测量净化空气进入腔体之前的浓度与通过腔体后的浓度来计算了甲醛去除率，并记录到下表2。利用2,4-二硝基苯肼(DNPH，2,4-dinitrophenylhydrazine)暗合浓缩相对于10L的量，再利用高性能高效液相色谱法(HPLC，Agilent安捷伦公司产品)来分析了浓度。
表2
区分 甲醛去除率
实施例1 50％
实施例2 30％
实施例3 25％
实施例4 30％
实施例5 25％
比较例1 0％
比较例2 20％

Claims (17)

1.一种光催化剂，其特征在于，包含:
多孔性的第一金属氧化物膜，其包含空隙；以及
第二金属粒子或第二金属氧化物粒子，其形成于所述空隙的内部。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，对波长在380nm至780nm范围内的可见光具有活性。
3.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述第一金属氧化物膜包含平均直径为20nm至100nm的第一金属氧化物粒子。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述第二金属粒子和所述第二金属氧化物粒子的平均直径分别为1nm至10nm。
5.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述多孔性的第一金属氧化物膜的厚度为30nm至100nm。
6.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，包含在所述第一金属氧化物膜的第一金属氧化物包含选自氧化钛、氧化钨、氧化锌、氧化铌及它们的组合中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述第二金属粒子与所述第二金属氧化物粒子的第二金属包含选自钨、铬、钒、钼、铜、铁、钴、锰、镍、铂、金、铈、镉、锌、镁、钙、锶、钡、镭及它们的组合中的至少一种金属。
8.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂中，所述第二金属粒子与第二金属氧化物粒子的重量的总和相对所述多孔性的第一金属氧化物膜的重量比为0.1:99.9至1:99。
9.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
使多孔性的第一金属氧化物膜成膜的步骤；
将所述第一金属氧化物膜浸渍于第二金属的前驱体溶液中之后，使所述第二金属的前驱体溶液浸透于所述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙内的步骤；以及
对在内部空隙包含所述第二金属的前驱体溶液的所述多孔性的第一金属氧化物膜进行光照射来使所述第二金属还原，使得在所述多孔性的第一金属氧化物膜的内部空隙形成所述第二金属的粒子的步骤。
10.根据权利要求9所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光照射为紫外线(UV)照射。
11.根据权利要求9所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，根据利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法使所述第一金属氧化物膜成膜于基板上，或者将包含第一金属氧化物的粉末、粘结剂及溶剂的浆料涂敷于基板来使所述第一金属氧化物膜成膜。
12.根据权利要求9所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，在根据利用第一金属氧化物前驱体的溶胶-凝胶法，使所述第一金属氧化物膜成膜于基板上后，或者在涂敷包含所述第一金属氧化物粉末、粘结剂及溶剂的浆料来使所述第一金属氧化物膜成膜之后，还进行热处理步骤来形成具有结晶性的所述第一金属氧化物膜，或者去除所述第一金属氧化物膜内的所述粘结剂。
13.根据权利要求12所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤以1℃/min至2℃/min的升温速度来执行。
14.根据权利要求9所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，还包括对在所述空隙的内部形成有第二金属粒子的多孔性的所述第一金属氧化物膜进行热处理，来氧化所述第二金属粒子的至少一部分，进而生成第二金属氧化物的步骤。
15.根据权利要求14所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤以1℃/min至2℃/min的升温速度来执行。
16.一种光催化装置，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的光催化剂。
17.根据权利要求16所述的光催化装置，其特征在于，适用于净化空气、除臭或者抗菌用途。
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