CN104231136B - 一种分散法制备含氟聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括水相体系中在乳化剂和引发剂参与下，采用含氟单体进行聚合反应，反应温度50～150℃，反应压力0.3～7MPa，反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，制得固态含氟聚合物；或者，对反应完的乳液进行浓缩，至浓缩液中含氟聚合物的浓度为30%～70wt%，即得含氟聚合物浓缩液；所述聚合过程中乳化剂在反应体系中的加入量为水重量的0.01～2.0%。本发明采用的乳化剂，既能够得到性能优良的含氟聚合物，并且毒性相对于现有技术要低得多，在使用性能和生物毒性方面具备最佳的平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种分散法制备含氟聚合物的方法，属于氟化工技术领域。
背景技术
分散法生产氟聚合物领域应用最为广泛的含氟表面活性剂是全氟辛酸，即C7F15COOH及其衍生物，或称为“C8”，是一种人工合成而非天然存在的工业原料。PFOA的分子结构在赋予其优良表面性能的同时，也注定了其在环境中的持久性与累积性。因为PFOA分子中含有全氟基团，且相互连接的碳链比较长，最终导致PFOA具有强的热稳定性和动力学稳定性，增加了PFOA分子在环境中的持久性。经研究表明，PFOA在经受强热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用下均很难降解，PFOA是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一。目前一些发达国家和非政府组织已将PFOA对环境及人体健康可能造成的危害作为热点进行关注。
目前国内外许多氟化工生产厂家都在积极开发PFOA的替代品，并开展了大量工作。例如：晨光化工研究院在中国专利文献CN101648122A（申请号200910092202.2）中提到采用含氟烯烃在低温下由氧气氧化制备含醚链段的表面活性剂，这种方法得到的表面活性剂含有大量的支链，在聚合过程中分散性不好。巨化集团在中国专利文献CN102504063A（申请号201110338501）中采用含氯原子的含氟醚链段的表面活性剂，此表面活性剂的毒性较大，不能完全满足环境友好的要求。美国专利5789508，4025709，5688884，5763552等提到的表面活性剂，由于分子结构的关系，在聚合反应过程中会影响聚合物的产品质量。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种分散法制备含氟聚合物的方法。本发明特别适用于制备含四氟乙烯单体的含氟聚合物，尤其特别适用于制备非熔融加工的聚四氟乙烯分散树脂或乳液。
一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括水相体系中在乳化剂和引发剂参与下，采用含氟单体进行聚合反应，反应温度50～150℃，反应压力0.3～7MPa，反应完成后，将反应乳液中的含氟聚合物凝聚分离、水洗涤、干燥，制得固态含氟聚合物；
或者，对反应完的乳液进行浓缩，至浓缩液中含氟聚合物的浓度为30%～70wt%，即得含氟聚合物浓缩液；
所述聚合过程中乳化剂在反应体系中的加入量为水重量的0.01～2.0%，所述的乳化剂具有下列通式：
C4F9-CH2-CF2-COOM
其中，其中M为H，Li，Na，K或NH4。
根据本发明优选的，所述分散法制备含氟聚合物的方法，还包括在聚合反应前加入石蜡的步骤。进一步优选的，石蜡的加入量为水重量的0.1～12%。加入石蜡可以减少凝聚物的产生。
根据本发明优选的，所述的含氟单体为2～10个碳原子的氟化烯烃，氟化间二氧杂环戊烯，环状氟化单体，和/或者，结构为CY2=CYOR或CY2=CYOR'OR的氟化乙烯基醚；其中，Y是H或F，R或R'分别是含有1～8个碳原子的全氟或部分氟化的烷基或烷基乙烯。
根据本发明进一步优选的，所述的R为1～4个碳原子的全氟烷基；R'为1～4个碳原子的全氟烷基。
根据本发明进一步优选的，所述的氟化烯烃为2～6个碳原子的氟化烯烃。更进一步优选的，所述的氟化烯烃选自四氟乙烯（TFE），六氟丙烯（HFP），三氟氯乙烯（CTFE），氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟异丁烯或全氟丁基乙烯。
更优的，所述的含氟单体为四氟乙烯与其他含氟单体的混合时，其他含氟单体的摩尔百分含量为0.5%以上；最优的，其他含氟单体的摩尔百分含量为0.5%～15%。
四氟乙烯如果作为唯一的单体使用，产物为聚四氟乙烯（PTFE）均聚物。如果向反应器加入除四氟乙烯以外的一定量含氟单体来与四氟乙烯共聚合，所得改性TFE聚合物提高了烧结时的成膜性能，同时保持聚合物（改性PTFE）中的PTFE性能，增加共聚单体用量可以有效的提高树脂可熔融加工性能，加入量依据共聚单体的反应活性，TFE共聚物的熔融粘度是102到106Pa.s。熔融粘度测量方法见ASTM D1238。目前，共聚单体优先为烷基部分含有1～8（更优先为1～3）个碳原子的全氟烷基乙烯基醚、全卤烯烃如三氟氯乙烯、全氟烷基烯烃如全氟丁基乙烯等。聚合过程中也可以使用多于1个的改性共聚单体。通过聚合得到的水性分散物的聚合物固体浓度，一般为20到60%（基于水）。聚合过程通过停止进TFE来终止聚合，接着排空反应釜内未反应单体，停止进TFE之后和排空之前可以继续反应一段时间。
更优的，所述的含氟单体为四氟乙烯时，还包括加入链转移剂的步骤，链转移剂的加入量为水量的0.01～500ppm；最优的，所述的链转移剂为甲醇或乙醇。
PTFE均聚物通常是不可熔融加工，例如，其熔融粘度在380℃时超过1*109。在美国专利No.3,819,594中熔融粘度是在380℃通过拉伸蠕变方法测量。链转移剂的加入可以得到低熔融粘度的PTFE，如372℃下测量值是10～1*105Pa.s。
根据本发明进一步优选的，所述的环状氟化单体为全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯（PDD）或全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环（PMD）。
所述的含氟聚合物为全氟聚合物，特别的是四氟乙烯均聚物、四氟乙烯与有2～8个碳原子的一个或多个氟化烯烃的共聚物和全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
根据本发明优选的，所述的含氟单体为氟含量≥35wt%的含氟单体。
根据本发明优选的，所述的引发剂用量为水重量的0.1～500ppm。引发剂可选自公知的水溶性或油溶性引发剂；进一步优选的，所述的引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化叔丁基异丙苯，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，高锰酸钾，过氧化琥珀酸，过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系，过硫酸钾、硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系，或者，过硫酸钾、硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系。
根据本发明优选的，所述的乳化剂加入量为水重量的0.05～1.5%。
所述的乳化剂C4F9-CH2-CF2-COOH、C4F9-CH2-CF2-COO Li、C4F9-CH2-CF2-COO Na、C4F9-CH2-CF2-COOK或C4F9-CH2-CF2-COONH4均可采用本领域常规制备方法制备。
除了可以将全部的乳化剂在聚合开始前加入，也可以将一部分乳化剂在聚合反应过程中加入。
本发明中分散聚合得到的聚合物乳液粒子可以通过任何便利方法凝聚分离出来，如强烈搅拌，有选择的添加具有低表面张力的电解液和/或不与水混溶的溶剂，冷冻等方法。随后将凝聚出来的聚合物固体树脂从液体中分离出来。经干燥得到含氟聚合物分散树脂。
根据本发明优选的，所述干燥的温度为10℃～250℃，进一步优选的，所述干燥的温度为100℃～200℃。
另外，根据本发明得到的含氟聚合物乳液也可以进一步浓缩得到浓缩液，用于其它方面，如金属涂料，玻璃布涂料，浸渍等。
浓缩可采用蒸发，相分离，电渗析和超滤等本领域常用的方法。
根据本发明进一步优选的，上述浓缩步骤还包括加入分散稳定剂的步骤，分散稳定剂选自非离子表面活性剂，更优的，分散稳定剂选自聚烷氧基醚或聚氧乙烯基烷基苯基醚。
更优的，上述分散稳定剂加入量为含氟聚合物固含量质量的0.5～20%；最优的，上述分散稳定剂加入量为含氟聚合物固含量质量的2～12%。当分散稳定剂加入量低于含氟聚合物固含量质量0.5%时，浓缩液稳定性不好，当分散稳定剂加入量超过含氟聚合物固含量质量20%时，超出部分不会对提高分散液稳定有明显的效果。
根据本发明优选的，还包括加入pH调节剂的步骤。进一步优选的，所述的pH调节剂为琥珀酸或草酸。pH调节剂的加入量为本领域常用技术，本领域技术人员可以根据原料等反应的需要进行添加，从而调节pH值4～10。
本发明制造含氟聚合物可以是玻璃状、塑料状或弹性体状。可以是无定形或部分结晶的，可熔融加工或不可熔融加工。
上述步骤及条件如无特殊说明，均可按本领域常规步骤和条件进行操作。
有益效果
1、本发明采用Ｃ4Ｆ9－ＣＨ2－ＣＦ2－ＣＯＯM，其中M为H，Li，Na，K或NH4作为含氟聚合物制备过程中的乳化剂，既能够得到性能优良的含氟聚合物，并且毒性相对于现有技术要低得多，Ｃ4Ｆ9－ＣＨ2－ＣＦ2－ＣＯＯM在使用性能和生物毒性方面具备最佳的平衡。
2、本发明采用Ｃ4Ｆ9－ＣＨ2－ＣＦ2－ＣＯＯM，其中M为H，Li，Na，K或NH4作为含氟聚合物制备过程中的乳化剂，制得的含氟聚合物乳液的初级粒子尺寸优先为50～500nm，可以有效的获得适宜的粒子尺寸，制得的含氟聚合物的适宜的平均粒度在300～700μm，含氟聚合物的表观密度为0.35到0.65g/ml。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。
实施例中，平均粒度测量方法参照ASTM D-1457中记载的方法进行，表观密度测量方法参照参照JIS K-6891中记载的方法进行。
乳化剂的制备：
C4F9-CH2-CF2-COOH的合成
(i)制备C4F9-CH2-CF2-CH2-CF2I
往1L高压釜内加入173g（Mw=346，0.5M）C4F9I。冷却至-78℃，抽空反应釜后加入52gCF2=CH2。混合物加热至210℃反应15小时，随后精馏分离未反应完的C4F9I和C4F9I与CF2=CH2不同比例的加成物，在25mmHg压力精馏收集塔顶温度在82～84℃条件下C4F9I与CF2=CH2按1：2的加成得到的产物，共收集到47.0g。
(ii)制备C4F9-CH2-CF2-CH=CF2
将含有82g C4F9-CH2-CF2-CH2-CF2I和11.0g LiCl混合物加入90mL二甲基甲酰胺，缓慢加热到150℃，在压力150-200mmHg下保持3.5小时，然后冷却到-10℃。物料分层，收集下层物料，经水洗和精馏后得到47.6g C4F9-CH2-CF2-CH=CF2，760mmHg下沸点为106～108℃。
(iii)制备C4F9-CH2-CF2-COOH
将12.2g KMnO4、49g水、7.1g浓H2SO4和10.5g C4F9-CH2-CF2-CH=CF2混合物加热到80～90℃反应4.5小时。随后冷却到室温,混合物用Na2SO3处理来移除MnO2，加入50mL10%H2SO4，随后用乙醚萃取。乙醚层用5%H2SO4冲洗并用Na2SO4干燥。移除乙醚后得到6.7g固体，在正己烷中重结晶得到6.3g C4F9-CH2-CF2-COOH产物。（由核磁共振氟谱、氢谱确认结构，19F NMR结果显示各氟离子对应的化学位移分别是：-83.1，-127.3，-125.0，-113.1，-115.4，1H NMR结果显示CH2对应的氢离子化学位移为2.8）。
(iv)C4F9-CH2-CF2-COONH4的合成
取6.0g制得的C4F9-CH2-CF2-COOH溶解到25mL乙醚中。室温搅拌同时，通入过量的NH3。得到5.7g白色固体C4F9-CH2-CF2-COONH4。
实施例1
向2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.1kg乳化剂C4F9-CH2-CF2-COONH4，1000g琥珀酸（pH值调节剂）和60kg固体石蜡。在65℃下，聚合釜用四氟乙烯（TFE）排空和置换三次。搅拌速度45rpm，用四氟乙烯将压力提高至2.7MPa，将1.0g过硫酸铵（APS）溶于1000ml去离子水中，以100ml/分钟速度加入。加完后，用四氟乙烯（TFE）保持压力2.7MPa。供给480kg四氟乙烯（TFE）后反应结束。反应时间2.3小时，乳液中含氟聚合物质量浓度25.1%，平均初级粒子尺寸253nm。反应结束后，没有产生凝聚物。分散液经凝聚，水洗和干燥得到470kg粉末。粒子尺寸580微米，SSG是2.164。SSG（标准比重）通过ASTM D-4895方法测量。
实施例2
向2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.3kg乳化剂C4F9-CH2-CF2-COONH4，850g琥珀酸和70kg固体石蜡。在70℃下，聚合釜用四氟乙烯（TFE）排空和置换三次。搅拌速度45rpm，加入1.5kg六氟丙烯，再用四氟乙烯将压力提高至2.5MPa，将1.2g过硫酸铵（APS）溶于1000ml去离子水中，以100ml/分钟速度加入。加完后，用四氟乙烯（TFE）保持压力2.5MPa。供给500kg四氟乙烯（TFE）后反应结束。反应时间3.2小时，乳液中含氟聚合物质量浓度26.2%，平均初级粒子尺寸270nm。反应结束后，没有产生凝聚物。分散液经凝聚，水洗和干燥得到490kg粉末。粒子尺寸550微米，SSG是2.186。SSG（标准比重）通过ASTM D-4895方法测量。
实施例3
向2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.2kg乳化剂C4F9-CH2-CF2-COONH4，650g琥珀酸和100kg固体石蜡。在80℃下，聚合釜用四氟乙烯（TFE）排空和置换三次。搅拌速度45rpm，釜温80℃，用四氟乙烯单体将压力提高至1.5MPa，将8g过硫酸铵（APS）溶于1000ml去离子水中，以100ml/分钟速度加入。加入引发剂后聚合反应开始，反应开始1.0小时后，加入1000g六氟丙烯，1500g三氟氯乙烯和20g三氟乙烯，用四氟乙烯（TFE）升高压力至2.7MPa并保持该压力。反应4.5小时后，将温度升高至100℃同时停止加入四氟乙烯（TFE）。当压力降至0.4MP时反应结束。乳液中含氟聚合物浓度30.8%，平均粒子尺寸240nm。分散液经凝聚，水洗和干燥得到620kg粉末。粒子尺寸660微米，SSG是2.170。SSG（标准比重）通过ASTM D-4895方法测量。
在压缩比1600:1的模具中对得到的树脂进行挤出试验，挤出压力为47.8Mpa。挤出棒平直，洁净，表面光滑，弹性适宜。
应用对比例1
向2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.1kg乳化剂C4F9-CH2-CH2-CF2-COONH4（如专利US5763552所述），1000g琥珀酸和60kg固体石蜡。在65℃下，聚合釜用TFE排空和置换三次。搅拌速度45rpm，用四氟乙烯单体将压力提高至2.7MPa，将1.0g过硫酸铵（APS）溶于1000ml去离子水中，以100ml/分钟速度加入。加完后，用TFE保持压力2.7MPa。供给450kg TFE后反应结束。反应时间3.5小时，聚合反应釜内有20kg凝聚物，乳液中含氟聚合物浓度23.0%，平均初级粒子尺寸320nm。把凝聚物过滤后，将反应完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分离，经水洗涤、干燥后，得到410kg聚四氟乙烯分散树脂。粒子尺寸580微米，SSG是2.192。
应用对比例2
向2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.1kg乳化剂C6F13-CH2-CF2-COONH4（如专利US5763552所述），1000g琥珀酸和60kg固体石蜡。在65℃下，聚合釜用TFE排空和置换三次。搅拌速度45rpm，用四氟乙烯单体将压力提高至2.7MPa，将1.0g过硫酸铵（APS）溶于1000ml去离子水中，以100ml/分钟速度加入。加完后，用TFE保持压力2.7MPa。供给480kg TFE后反应结束。反应时间2.4小时，乳液中含氟聚合物浓度25.2%，平均初级粒子尺寸290nm。反应结束后，没有产生凝聚物。分散液经凝聚，水洗和干燥得到468kg粉末。粒子尺寸590微米，SSG是2.165。
应用对比例3
向2000L卧式不锈钢聚合釜内加入1400Kg去离子水，2.1kg乳化剂C2F5-CH2-CF2-COONH4，1000g琥珀酸和60kg固体石蜡。在65℃下，聚合釜用TFE排空和置换三次。搅拌速度45rpm，用四氟乙烯单体将压力提高至2.7MPa，将1.0g过硫酸铵（APS）溶于1000ml去离子水中，以100ml/分钟速度加入。加完后，用TFE保持压力2.7MPa。供给250kg TFE后反应由于速度太慢无法继续进行。反应时间5.6小时，聚合反应釜内有40kg凝聚物，乳液中含氟聚合物浓度12.0%，平均初级粒子尺寸380nm。把凝聚物过滤后，将反应完的乳液中的聚四氟乙烯凝聚分离，经水洗涤、干燥后，得到190kg聚四氟乙烯分散树脂。粒子尺寸610微米，SSG是2.227。
通过实施例1与应用对比例1～3分析可知：如果乳化剂中含CH2单元过多时，乳液的稳定性有所降低，并且由于乳化剂中H原子导致的聚合过程链转移情况的增多，最终得到的聚合物SSG会偏高；如果乳化剂中含氟链段太少，乳化剂在聚合过程中的分散性能会受到影响，聚合体系稳定性变得很差，体系提前破乳凝聚，无法得到所需聚合物。C4F9-CH2-CF2-COONH4和C6F13-CH2-CF2-COONH4作为乳化剂使用都能得到较好的聚合物。
毒性对比试验1
采用雄性SD大鼠，将C4F9-CH2-CF2-COONH4分别按照0,0.5,5.0,50mg/kg/day的方式对不同组SD大鼠连续7天进行口服施用。解剖结果表明，投喂量为50mg/kg/day的大鼠组出现肝肿大的现象，50mg/kg/day以下的大鼠组肝未见明显异常，无可见有害作用水平（NOAEL）的投喂量为50mg/kg/day。
毒性对比试验2
将C6F13-CH2-CF2-COONH4按照上述的方式进行动物试验，无可见有害作用水平的投喂量为5.0mg/kg/day。
对比毒性试验1和毒性试验2结果表明，本发明所用的乳化剂C4F9-CH2-CF2-COONH4和C6F13-CH2-CF2-COONH4相比，生物毒性相对要小的多。
Claims (7)
1.一种分散法制备含氟聚合物的方法，包括水相体系中在乳化剂和引发剂参与下，采用含氟单体进行聚合反应，反应温度50～150℃，反应压力0.3～7MPa，反应完成后，对反应完的乳液进行浓缩，至浓缩液中含氟聚合物的浓度为30%～70wt，即得含氟聚合物浓缩液，其中浓缩步骤还包括加入分散稳定剂的步骤；
所述的含氟单体为2～6个碳原子的氟化烯烃，氟化间二氧杂环戊烯，环状氟化单体，和/或者，结构为CY2=CYOR或CY2=CYOR'OR的氟化乙烯基醚；其中，Y是H或F，R或R'分别是含有1～4个碳原子的全氟烷基；
上述的环状氟化单体为全氟-2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯或全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环；
所述的分散稳定剂选自聚烷氧基醚或聚氧乙烯基烷基苯基醚；
所述的引发剂用量为水重量的0.1～500ppm；引发剂选自水溶性或油溶性引发剂；
所述聚合过程中乳化剂在反应体系中的加入量为水重量的0.05～1.5%，所述的乳化剂具有下列通式：
C4F9-CH2-CF2-COOM
其中，其中M为H，Li，Na，K或NH4。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟化烯烃选自四氟乙烯，六氟丙烯，三氟氯乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟异丁烯或全氟丁基乙烯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟单体为四氟乙烯与其他含氟单体的混合时，其他含氟单体的摩尔百分含量为0.5 %以上。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其他含氟单体的摩尔百分含量为0.5 %～15%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含氟单体为四氟乙烯时，还包括加入链转移剂的步骤，链转移剂的加入量为水量的0.01~500ppm。
6.如权利要求5所述的方法，所述的链转移剂为甲醇或乙醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸铵，过硫酸钾，过氧化叔丁基异丙苯，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁腈，高锰酸钾，过氧化琥珀酸，过硫酸钾和亚硫酸钠的氧化还原体系，过硫酸钾、硫酸氢钠和硫酸亚铁的氧化还原体系，或者，过硫酸钾、硫酸氢钠和硝酸银的氧化还原体系。
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