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CN104203812A - 用于产生二氧化氯的方法 - Google Patents

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CN104203812A CN201380007409.XA CN201380007409A CN104203812A CN 104203812 A CN104203812 A CN 104203812A CN 201380007409 A CN201380007409 A CN 201380007409A CN 104203812 A CN104203812 A CN 104203812A
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Abstract

本发明提供在强酸存在下通过用还原剂还原氯酸钠产生二氧化氯的方法，包括将铵盐加至反应器以还产生氯胺。本发明也提供用于将水消毒的方法。

Description

用于产生二氧化氯的方法
发明领域
本发明涉及通过在强酸存在下用还原剂还原氯酸钠来产生二氧化氯的方法。更具体地，本发明涉及用于产生二氧化氯的方法，其中也产生氯胺。本发明也涉及将水消毒的方法。
发明背景
一般来说，饮用水制备自取自地表水比如湖泊、河流或地下水的生水。有时，地下水是纯的且不需处理；但是，在绝大多数情况下，存在有害物质且必须加以除去或消除。生水可以需要多步工艺比如消毒，凝结，絮凝，浮选，沉降，过滤等等。
氯，臭氧，二氧化氯和一氯胺是饮用水消毒中最常用的化学品。氯一般地以次氯酸盐形式引入。由于次氯酸钠中存在苛性钠，水的pH升高。在次氯酸钠溶于水中时，形成在氧化和消毒扮演角色的两种物质。它们是次氯酸(HOCl)和活性更低的次氯酸阴离子(OCl-)。
二氧化氯是式ClO2的化合物。该黄绿色气体在-59℃结晶为亮橙色晶体。它是用于水处理和漂白中的有效和有用的氧化剂。二氧化氯是高度不稳定的化合物，其纯形式能够极猛烈地分解。作为结果，牵涉产生其溶液而不经历气相阶段的制备方法常常是优选的。
目前，全世界所产生的超过95％的二氧化氯制备自氯酸钠并且用于纸浆漂白。其通过在强酸溶液中用适宜的还原剂比如甲醇、过氧化氢、盐酸或二氧化硫还原氯酸钠高效率地产生。现代技术基于甲醇或过氧化氢，原因是这些化学品使得最佳节约成本且不共同产生单质氯成为可能。
二氧化氯的一个小得多的但是重要的市场是用作消毒剂。从1999年以来，增长比例的全世界制备用于水处理和其它小规模应用的二氧化氯已采用氯酸盐、过氧化氢和硫酸方法，其能够以高效率产生不含氯的产品。
由于快速分解的风险，二氧化氯一般原位制备。在全部方法中，二氧化氯在强酸溶液制备自亚氯酸钠或氯酸钠。二氧化氯的小规模和中等规模的工业生产运用亚氯酸钠作为原料。对需要高纯度(也即不含氯)水的水处理和消毒应用，这是典型的。其它应用可以运用氯酸钠。对于需要大量二氧化氯的纸浆漂白，这是典型的。
存在用来从氯酸钠产生二氧化氯的数种方法。在R2过程中，二氧化氯制备自氯酸钠和硫酸，用氯化钠作为还原剂。二氧化氯从气相吸收入填料塔中的冷水中，而氯作为副产物离开系统。该过程描述例如于Rapson的US2863722。R2过程的问题是二氧化氯随大量氯气产生。氯难以从二氧化氯分离。这需要导致高资金成本和操作成本的多个步骤。复杂技术并未已知用于水消毒中。
US2007183961描述一种过程，其中目的是产生比二氧化氯更多的氯。在氯/二氧化氯超过比率1的情况下，显然形成了更多的氯化的消毒副产物同时二氧化氯的作用消失。气相被分离，从而蓄积的二氧化氯带来安全顾虑。盐酸用作反应介质，从而有必要进行加热以达到良好的效率，但是这也增加了技术的复杂性。二氧化氯和氯和水蒸气/空气的气态混合物一起用作饮用水应用中的消毒剂。分开地收集废料流，并且因为气态氧化剂的残留可能需要在排出之前的中和或其它处理。
二氧化氯、氯和氨可以分开地或一起注射至水处理，如US6716354的描述。在该过程中，用需要专用贮藏槽、泵、和控制的分开的氨添加来制备一氯胺。由于其腐蚀性和该气体的吸入危险性，氨需要安全预防措施。
一般地，在制备二氧化氯例如用于水消毒意图时，存在不能加以利用或分离的不希望副产物。另一方面，如果需要副产物较少，则需要两个或更多个消毒步骤，比如首先用UV、臭氧或二氧化氯处理，随后进行加入残余的活性氯。
发明概要
本发明提供一步技术，其特别适于饮用水厂和工业生水处理。存在二氧化氯用于快速消毒，而在用水稀释反应混合物时形成氯胺比如一氯胺，以向储库和配给网络提供长期持续的残余消毒作用。
本发明提供，通过在反应器中在强酸存在下用还原剂还原氯酸钠，产生二氧化氯和任选地氯胺的方法，包括将铵盐加至反应器以也产生氯胺，其中在反应器中的铵氮浓度为至少0.1mol/l。此外，希望的是不希望副产品的氯和铵与氯胺比如一氯胺反应。氯化钠可以用作共还原剂(co-reducing agent)以固定氯：铵摩尔比。
本发明也提供将水消毒的方法，其中将二氧化氯和氯胺产生至待用本发明方法处理的水中，以将水消毒。
本发明的优势是二氧化氯能够用成本-有效的原料来制备。
本发明的又一优势是在一个步骤中实现长期的水消毒，原因是除了快速消毒剂二氧化氯之外所形成的氯胺还充当长期消毒剂。
发明详述
本发明提供用于产生二氧化氯的方法，包括在强酸存在下用还原剂还原氯酸钠。在相同过程中也产生氯胺。反应一般在含有反应混合物的反应器、槽、器皿、容器等(术语可互换地使用)中进行。在一个实例中，反应在单个反应器、槽、器皿、容器等中进行。反应器最令人满意地以连续模式进行，而间歇或半间歇反应器也是可能。在一种实施方式中，方法作为连续过程进行。反应器类型可以是例如塞流反应器，连续搅拌槽反应器或其组合。重要的是与反应物保持良好接触和避免任何组分在反应器中蓄积。
本申请方法一般在含水介质中通过将氯酸钠，强酸和还原剂溶液加料、添加或施加至反应器而进行。在加至反应器的进料中，氯酸钠溶液浓度一般为1-10mol/l的范围，例如2-4mol/l的范围。在一种实例中，方法由本文描述的步骤组成，也即不加入进一步的试剂和/或不需要进一步的反应步骤。
强酸可以是例如硫酸，硝酸，磷酸或盐酸或其混合物。在一种实施方式中，强酸是硫酸。在又一实施方式中，强酸是盐酸。然而，将硫酸铵用作铵盐时，硫酸是优选的，原因是硫酸铵在磷酸或盐酸中的溶解度可以较低。所用硫酸的浓度可以是50-98％重量的范围。在一种实施方式中，硫酸的浓度是90-98％重量。在一种实施方式中，在反应器中在反应混合物中强酸特别是硫酸的浓度是3-8mol/l的范围，比如4-6mol/l的范围。
在本发明方法中，将铵盐加入(或进料)至反应器，也产生氯胺。铵盐可以充当还原剂，但是也可以使用一种或多种其它还原剂。
在反应器中铵氮的浓度是至少0.1mol/l，比如至少0.3mol/l，例如至少0.5mol/l。一般地，在反应器中铵氮的浓度可以小于2.3mol/l，比如小于1.8mol/l，例如小于1.3mol/l。在某些实例中，在反应器中铵氮的浓度小于1mol/l，比如0.1-2.3mol/l的范围，0.1-1.8mol/l的范围，或0.1-1mol/l的范围。在某些实例中，在反应器中铵氮的浓度是0.3-2.3mol/l的范围，0.3-1.8mol/l的范围，或0.3-1mol/l的范围。在某些实例中，在反应器中铵氮的浓度是0.5-2.3mol/l的范围，0.5-1.8mol/l的范围，或0.5-1mol/l的范围。铵氮是指源自最初加入反应器中的铵的氮。在任意反应发生之后，最初的铵可以在反应器中呈不同形式。
在一种实施方式中，还原剂包含作为铵盐的氯化铵。在一个实例中，还原剂是氯化铵或由氯化铵组成。作为水溶液加至反应器的氯化铵一般具有1-8mol/l，比如2-4mol/l范围的浓度。
在一种实施方式中，铵盐包含硫酸铵，而还原剂包含氯化钠或任意其它适宜的还原剂。在一个实例中，铵盐由硫酸铵组成。在一个实例中，还原剂由氯化钠组成。
在一种实施方式中，硫酸铵与强酸一起加至反应器，而还原剂包含氯化钠或任意其它适宜的还原剂。硫酸铵和强酸比如硫酸在相同的进料中一起添加。在一个实例中，铵盐由硫酸铵组成。在一个实例中，还原剂由氯化钠组成。
在一种实施方式中，将氯化铵和氯化钠的混合物加至反应器，其中该混合物同时提供铵盐并且充当还原剂。该混合物作为分开的进料加至反应器。
氯酸盐和氯化物一般地以基本上化学计量的量使用。然而，化学计量的量的甚至5％差异能够无问题地应用。在强酸是硫酸的情况下，使用至少1mol/1mol的氯酸盐，优选至少2mol/1mol的氯酸盐。在一种实施方式中，硫酸的量是约1-4.5mol/1mol氯酸盐的范围。在优选实施方式中，硫酸的量是约2.5至4.5mol/1mol氯酸盐的范围。如果强酸是盐酸，酸的量通常必须加倍，比如约2-9mol/1mol氯酸盐，优选约5-9mol/1mol氯酸盐。
在一个实例中，在稳态操作中，初始反应混合物含有3-8mol/l，优选4-6mol/l硫酸。氯酸盐和氯化物的离子浓度各自从其初始值降至低于0.5mol/l，甚至低于0.1mol/l，随着反应将它们分别转化为二氧化氯和氯。
一般地，反应不需要加热或冷却，且普通操作温度可以高于环境温度，比如约30-40℃。
氯是该过程中的副产物，且在合适条件下其进一步与铵离子反应以形成氯胺。该反应已在反应器中发生，但是还可以在用水稀释反应混合物时发生。因此，本发明也提供用于通过在强酸存在下用还原剂还原氯酸钠产生二氧化氯和氯胺的方法。
在一种实施方式中，在反应后稀释含有二氧化氯的反应混合物以获得氯胺。该稀释可以视为中间步骤。能够使用任何水或水溶液，但是一般地稀释剂或稀释水是生水，化学、物理或生物学纯化的水。在该稀释中，形成氯胺比如一氯胺并且进一步用于将待处理的水消毒。在稀释中，pH一般升高超过6，例如达到pH约6-7，由此促进反应。
一种实施方式提供用于处理或消毒水的方法，包括用本文描述方法中的任意种在待处理的水中产生二氧化氯和氯胺以将水消毒。氯胺可以在反应器中，在稀释中或在将含有二氧化氯的反应混合物从反应器直接加至待处理的水(原位处理)时形成。
在又一实施方式中，将含有二氧化氯的反应混合物直接引导至待处理的水。在又一实施方式中，将在反应器中形成的二氧化氯和氯胺引导至待处理的水。在又一实施方式中，将在稀释中形成的二氧化氯和氯胺引导至待处理的水。在一种实施方式中，待处理的水是生水，比如地下水、泉水或地表水。在一种实施方式中，生水是工业生水。在一种实施方式中，待处理的水是饮用水。在一种实施方式中，待处理的水是储库管线水或配给管线水。在又一实施方式中，待处理的水是工业用水，比如纸浆或造纸工业比如造纸厂、纸浆厂等中的工业用水。在其它实施方式中，待处理的水是工业用水，冷水，压舱水，脱盐水，石油工业中的水等。待处理的水中二氧化氯的浓度可以一般是约0.1-100ppm的范围，比如约1-50ppm的范围。如果待处理的水是例如生水，二氧化氯在水中的典型浓度是0.1-5ppm的范围。如果待处理的水是废水，可能需要比5ppm更高的浓度，例如5-50ppm的范围。
稀释可以在反应器中进行或在反应器之后的任意步骤进行。在一种实施方式中，将二氧化氯溶液稀释至小于3000ppm的二氧化氯浓度。在又一实施方式中，将二氧化氯溶液稀释至小于300ppm的二氧化氯浓度。一般地，至少约5ppm的浓度是有用的，比如5-3000ppm范围，比如10-2000ppm范围或10-300ppm范围的浓度。在一个实例中，使用20-100ppm的范围。取决于pH和物质的相对比例，形成二氯胺或一氯胺。因为其稳定性，一氯胺在水处理中是优选的。氯胺可以原位使用和其不是必须被分离和/或从反应溶液中回收。
在氯浓度相对铵为某些水平时，认为的是在良好混合的反应器中仅存在一氯胺。于文献中的一般时间描述了Cl：N摩尔比应为4:1至5:1的范围以实现生成一氯胺的最大转化率。待处理的水通常含有铵，因此甚至可以需要更多的氯。能够通过用碱金属氯化物替换某些氯化铵调节该比率，以产生需要量的氯。
这提供增效效果，其中二氧化氯以低浓度提供快速且有效的消毒而一氯胺例如在水配给网络中提供残余的氯。
反应参数比如温度和压力可以加以优化。在一种实施方式中，反应温度为20-100℃的范围，比如25-100℃的范围。在一种实施方式中，反应温度为20-60℃的范围。在一种实施方式中，反应压力是大气压。在又一实施方式中，以10-100kPa(绝对)范围的降低的压力进行反应。在反应器中的保留时间可以是5-90分钟的范围，比如15-45分钟的范围。在一种实施方式中，二氧化氯可以用空气或其它惰性气体稀释以防止达到爆炸浓度。通常约10％视为二氧化氯气体浓度的安全限制。
二氧化氯和一氯胺的消毒效率能够通过无机的微生物学活性的添加剂得到进一步增加的。所述物质是例如银，铜，溴，碘或它们的盐。添加剂的浓度可以是0.1-10000ppm的范围。
实施例
实施例1
通过使用直径57mm和高度500mm的反应器进行实验。反应器和配件的材料是聚偏氟乙烯(PVDF)，其良好耐受二氧化氯。
反应器不具有任何分开的用于加速反应的加热装置。在约25℃，将氯酸钠溶液，硫酸和氯化铵加至反应器。反应器也不具有任何冷却器。因此，硫酸必须作为约50％溶液重量添加，以防止反应混合物被加热。反应器柱的约一半填充有小的、约5mm长的PVDF管片。这些片充当填料，目的是增强反应器溶液在反应器中的混合。
通过将作为约50重量％溶液的硫酸，作为26.4重量％溶液的氯酸钠，和还原剂溶液，即作为10重量％溶液的氯化铵或作为18.8重量％溶液的氯化钠，加入反应器中来运行连续过程。反应器在大气压下操作，不加热或冷却。出于安全原因使用低浓度(＝低转化率)从而以适当边际避免爆炸浓度。氯化钠和氯化铵作为还原剂加以比较。按100％物质的进料计算表1中的进料值。
表1. 采用不同还原剂的氯酸钠至二氧化氯的转化率。
试验 NH4Cl(g/h) NaCl(g/h) NaClO3(g/h) H2SO4(g/h) ClO2转化率(％)
NH4Cl 80 220 1550 46
NaCl 100 220 1400 45
并未分析氯胺，但由于存在氯离子和铵离子，在用水稀释反应混合物和pH上升的步骤中，它们最终将反应形成氯胺。氯化物的进料值略微小于化学计量的值。
实施例2
在1.0升反应器中,以566g/h的速率加入浓硫酸(92％)，以172g/h的速率(作为25重量％溶液)加入氯酸钠，将根据表2的还原剂溶于氯酸盐溶液。反应器并不加热或冷却，和普通操作温度是30-40℃。反应器中的压力保持为部分真空。在一小时期间，将反应混合物注射至大约1000升水。在稳态情况取得150ml样品。将5ml样品与25ml硼酸盐缓冲的水和10ml10重量％碘化钾溶液混合。滴定分析二氧化氯和氯，基于4500-ClO2-B(APHA)标准方法。通过硫代硫酸钠滴定释放的碘。在中性pH值滴定氯和二氧化氯。对于亚氯酸阴离子的测定，在测定之前将样品用硫酸调节至pH1-2。
一氯胺通过Hach DR5000UV-Vis分光光度计测定。样品用Monochlor F试剂枕(pillow)处理，用磷酸缓冲溶液来调节样品至pH7.5-8。试剂枕与一氯胺反应以形成绿色靛酚。通过Hach DR5000测量绿色以选择性地获得一氯胺浓度。
表2.实施例2的结果
*)2NaClO3+2NH4Cl+2H2SO4→2ClO2+Cl2+Na2SO4+(NH4)2SO4+2H2O；
**)Cl2+H2O→HOCl+HCl；NH4 ++HOCl→NH2Cl+H2O+H+
在所获得的溶液中氯酸盐与一氯胺的比率是大约10:1至3:1的范围。在氯化钠单独用作还原剂的情况下，并未获得一氯胺。
实施例3
将含有330g/l氯酸钠和195g/l氯化钠的溶液加入1升的连续操作的反应器，采用速率440ml/h的一个定量泵。将第二定量泵调节至310ml/h，将酸混合物加至反应器。通过将140g硫酸铵(分析级99.6％)溶至921ml浓硫酸(96.5重量％)和让其溶解1小时来制备酸混合物。
在稳态操作反应中，将产物与986l/h水混合。取得样品，通过滴定和Hach DR5000UV-vis分光光度计分析各组分。氯酸盐至二氧化氯的转化率是97％，氯化物至氯的转化率是87％，铵至一氯胺的转化率是52％而氯至一氯胺的转化率是52％。二氧化氯产能是90g/h和一氯胺产能是18g/h。
用不同的杀生物剂处理过滤的废水，在加入杀生物剂之后1/2小时和在加入杀生物剂之后4小时分析水中的细菌计数(菌落形成单元，CFU/ml)。用3个稀释因子10-1、10-2和10-3进行培养。低营养素琼脂(LNA)用作培养碟。温育温度是22℃和培养时间是48小时。杀生物剂溶液具有下述浓度：二氧化氯+一氯胺(ClO2+MCA)101.9mg/l ClO2+23.5mg/lMCA，和二氧化氯(ClO2)471mg/l ClO2+127.2mg/l Cl2。合并的总剂量已描述于表3的剂量栏。
表3.在不同处理之后的细菌计数。

Claims (17)

1.用于产生二氧化氯的方法，包括在反应器中在强酸存在下用还原剂还原氯酸钠，包括将铵盐加至反应器以也产生氯胺，其中在反应器中的铵氮浓度为至少0.1mol/l。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述还原剂包含作为铵盐的氯化铵。
3.权利要求1的方法，其特征在于，所述铵盐包含硫酸铵而所述还原剂包含氯化钠。
4.权利要求3的方法，其特征在于，将硫酸铵与强酸一起加至反应器。
5.权利要求1的方法，其特征在于，将氯化铵和氯化钠的混合物加至反应器。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述强酸选自硫酸，硝酸，磷酸，盐酸及其混合物。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，反应器进料中的氯酸钠浓度为1-10mol/l的范围，比如2-4mol/l的范围。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，将强酸和氯化铵作为混合溶液加至反应器。
9.权利要求6的方法，其特征在于，在反应器中的硫酸浓度为3-8mol/l的范围，比如4-6mol/l的范围。
10.权利要求6的方法，其特征在于，硫酸的量为1-4.5mol/1mol氯酸盐的范围。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，所述方法作为连续过程进行。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，用水将二氧化氯稀释至5-3000ppm范围，比如10-300ppm范围的浓度。
13.用于将水消毒的方法，包括用前述权利要求中任一项的方法来在水中产生二氧化氯和氯胺，以将水消毒。
14.权利要求13的方法，其特征在于，所述水是饮用水。
15.权利要求13的方法，其特征在于，所述水是工业用水，比如纸浆工业或造纸工业中的工业用水。
16.权利要求13的方法，其特征在于，所述水是生水或工业生水，比如地下水、泉水或地表水。
17.权利要求13的方法，其特征在于，所述水是储库水或配给管线水。
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